JP2005002371A - アルミニウム箔とその製造方法、集電体、二次電池および電気二重層コンデンサ - Google Patents
アルミニウム箔とその製造方法、集電体、二次電池および電気二重層コンデンサ Download PDFInfo
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Abstract
【課題】電気的特性または機械的特性を向上させることができ、任意の形状で表面粗さの異なる領域を有することが可能なアルミニウム箔とその製造方法を提供することである。
【解決手段】アルミニウム箔はエッチング処理されて相対的に表面粗さが小さい第１の領域とエッチング処理されて相対的に表面粗さが大きい第２の領域とを備える。アルミニウム箔の表面上で一部の領域にフッ化水素を含む酸性の第１の液を接触させた後、一部の領域を少なくとも含むアルミニウム箔の表面上に塩酸を含む酸性の第２の液を接触させることによってアルミニウム箔をエッチング処理する。
【選択図】 なし
【解決手段】アルミニウム箔はエッチング処理されて相対的に表面粗さが小さい第１の領域とエッチング処理されて相対的に表面粗さが大きい第２の領域とを備える。アルミニウム箔の表面上で一部の領域にフッ化水素を含む酸性の第１の液を接触させた後、一部の領域を少なくとも含むアルミニウム箔の表面上に塩酸を含む酸性の第２の液を接触させることによってアルミニウム箔をエッチング処理する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般的にはアルミニウム箔とその製造方法に関し、特定的にはリチウムイオン電池およびポリマーリチウムイオン電池等の二次電池ならびに電気二重層コンデンサに用いられる集電体用アルミニウム箔とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高いエネルギ効率の二次電池として、リチウムイオン電池またはポリマーリチウムイオン電池が、携帯電話、パーソナルコンピュータ、カメラまたは自動車等の電源として使用されてきている。
【０００３】
二次電池の一例としてリチウムイオン電池では、正極材料として、たとえばカーボン、リチウム金属酸化物塩、フッ素系バインダからなる活物質を集電体としてのアルミニウム箔の表面にコーティングしたものが使用されている。また、ポリマーリチウムイオン電池では、正極材料として、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性の高分子電極活物質を集電体としてのアルミニウム箔の表面にコーティングしたものが使用されている。
【０００４】
電気二重層コンデンサでは、電極活物質であるカーボンと高分子樹脂バインダの混合物がアルミニウム箔の表面にコーティングしたものが電極として使用されている。
【０００５】
このようにアルミニウム箔は、二次電池、電気二重層コンデンサ等の集電体材料として活用されている。しかし、活物質等の電極コーティング材とアルミニウム箔の表面との密着性が低いと、電極コーティング材とアルミニウム箔との接触抵抗値が大きくなるとともに、充放電時に電極活物質が剥離し、電池またはコンデンサの性能、寿命等の特性に悪影響を与える恐れがある。
【０００６】
活物質との密着性を改善することによって集電体としての性能をさらに向上させるために、直径１〜１．５ｍｍ程度の貫通穴を多数個形成したアルミニウム箔が開発されている。しかし、貫通穴を形成したアルミニウム箔は、その強度が著しく低下するという欠点がある。また、打抜き用のパンチと金型を用いて貫通穴を形成したアルミニウム箔を集電体材料として用いる場合には、バリまたは抜きカスの発生という製造上の問題があるので、生産性、製造コスト、信頼性等の点で満足したものを得ることができない。さらに、エッチング液によって貫通穴を形成したアルミニウム箔を集電体材料として用いる場合には、多量のレジストマスクが必要になり、そのレジストマスクを除去する工程も必要になるので、生産性、製造コスト等が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、活物質との密着性を改善するためにアルミニウム箔の表面を粗くすることが検討されている。
【０００８】
たとえば、水または不燃性有機溶媒を媒介としてアルミニウム箔の表面にアルミナ粒子を噴射することによってアルミニウム箔の表面を粗化することを特徴とする集電体用アルミニウム箔の製造方法が、特開平１１−１６２４７０号公報（特許文献１）に開示されている。いわゆるブラスト法を採用してアルミニウム箔の表面を粗くする方法が上記公報に開示されている。
【０００９】
また、たとえば、塩素イオンを含有する電解液中にアルミニウム箔を浸漬し、このアルミニウム箔に交流を印加してエッチング処理をする電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の製造方法であって、エッチング処理に周波数６０Ｈｚ以下の交流電流を用いたことを特徴とするものが、特開２００１−１８９２３８号公報（特許文献２）に開示されている。いわゆる電解エッチング法を採用してアルミニウム箔の表面を粗くする方法が上記公報に開示されている。
【００１０】
これらの方法によって処理されたアルミニウム箔の表面は、電極活物質との密着性を向上させるために一様に粗くなっている。
【００１１】
ところで、電池等の体積あたりの蓄電容量を高めるためには、集電体として用いられるアルミニウム箔自体を薄くすることが求められている。そして、電極活物質を塗布する工程において必要な一定の機械強度を確保するとともに、電極のリード部を接合するために必要な一定の溶接特性等を確保することも求められている。アルミニウム箔の表面を一様に、あるいは全表面を粗くすると、これらの要求特性を満足することが困難になる。
【００１２】
そこで、たとえば、特開２００１−３３８８４３号公報（特許文献３）には、塩素イオンを含有する電解液中でアルミニウム箔をエッチング処理する電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウムエッチング箔の製造方法であって、電解液中でアルミニウム箔表面の一部に近接して電気絶縁性の遮蔽部材が存在する表面に未エッチング部分を残存させる方法が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１１−１６２４７０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８９２３８号公報
【特許文献３】
特開２００１−３３８８４３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−３３８８４３号公報（特許文献３）に開示されている方法では、１０ｍｍ以上のある程度幅の広い帯状のパターンの未エッチング部を形成することができたとしても、より幅の狭いパターンの未エッチング部または複雑な図形のパターンの未エッチング部を形成することが困難であった。また、エッチング部と未エッチング部との間の境界が不明確であった。
【００１５】
このような問題を解決するために、化学エッチング法または電解エッチング法において、レジストをパターン印刷した後、その印刷されたレジスト層をマスクとして用いてエッチング処理し、その後、レジスト層を除去する方法が考えられる。また、いわゆるブラスト法を採用してアルミニウム箔の表面を粗くする方法において、マスクフィルムを介してブラスト処理を行なうことが考えられる。
【００１６】
しかし、上記のいずれの方法でも、製造コストが高くなるだけでなく、マスクフィルムまたはレジスト層を除去する工程において、初期設計時に設定したアルミニウム箔の表面の電気的特性または機械的特性が損なわれるという問題があった。また、電解エッチング法を採用してアルミニウム箔の表面を粗くする方法では純度の高いアルミニウム箔を用いる必要性があるので、薄い箔を用いて一定の機械強度を確保するためにアルミニウム合金箔を用いることができないという問題があった。
【００１７】
そこで、この発明の目的は、電気的特性または機械的特性を向上させることができ、任意の形状で表面粗さの異なる領域を有することが可能なアルミニウム箔とその製造方法を提供することである。
【００１８】
また、この発明の目的は、任意の形状の領域で電極活物質との密着性を高めることが可能なアルミニウム箔とその製造方法を提供することである。
【００１９】
さらに、この発明の目的は、任意の形状の領域で電極活物質との間の接触抵抗値を低下させることが可能なアルミニウム箔とその製造方法を提供することである。
【００２０】
この発明の別の目的は、任意の形状の領域で電極活物質との密着性が高く、かつ電極活物質との間の接触抵抗値が低い集電体を提供することである。
【００２１】
この発明のさらに別の目的は、寿命または性能のような特性を高めることができ、かつ機械的特性のような他の特性を維持することが可能な二次電池または電気二重層コンデンサを提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討し、研究を重ねた結果、アルミニウム箔の表面に所定の前処理を施した後で所定の後処理を施すことによってエッチング処理を行なうと、表面粗さの異なる領域を形成することができることを見出した。この知見に基づいて本発明はなされたものであり、以下の特徴的な構成を備える。
【００２３】
この発明の一つの局面に従ったアルミニウム箔は、エッチング処理されて相対的に表面粗さが小さい第１の領域と、エッチング処理されて相対的に表面粗さが大きい第２の領域とを備える。
【００２４】
この発明の一つの局面においては、相対的に表面粗さが小さい第１の領域が機械的強度を担保し、相対的に表面粗さが大きい第２の領域において電極活物質との密着性を高めることができ、電極活物質との間の接触抵抗値を低下させることができる。これにより、機械的強度を犠牲にすることなく、任意の形状の領域で必要な部分のみに電極活物質との密着性を高めることができ、通電性等の電気的特性を向上させることができる。
【００２５】
この発明の一つの局面に従ったアルミニウム箔においてエッチング処理は、アルミニウム箔の表面上で第２の領域にフッ化水素を含む酸性の液を接触させた後、第１の領域と第２の領域とに塩酸を含む酸性の液を接触させる処理で行なわれるのが好ましい。この場合、レジスト層の印刷またはマスクフィルムを用いることなく、任意の形状で表面粗さの異なる領域を形成することができる。また、アルミニウム箔の純度に影響されずに広範囲な種類のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に表面粗さの異なる領域を形成することができる。
【００２６】
この発明のもう一つの局面に従ったアルミニウム箔は、圧延したままの状態の表面粗さよりも表面粗さが大きい第１の領域と、第１の領域よりも表面粗さが大きい第２の領域とを備える。
【００２７】
この発明のもう一つの局面においては、圧延したままの表面粗さの状態に影響されずに任意に表面粗さの異なる領域をアルミニウム箔の表面に形成することができる。これにより、機械的強度を犠牲にすることなく、圧延したままの状態に影響されずに任意の形状の領域で必要な部分のみに電極活物質との密着性を高めることができ、通電性等の電気的特性を向上させることができる。
【００２８】
この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第１の領域の表面粗さとして平均粗さＲａが０．２５μｍ以下であり、第２の領域の表面粗さとして平均粗さＲａが第１の領域の平均粗さＲａの１．２倍以上であるのが好ましい。第１の領域の表面粗さが０．２５μｍを超えると、従来の一様にエッチングされたアルミニウム箔と実質的に差がなくなる。
【００２９】
なお、本発明において、第１の領域は、エッチング処理されていても実質的にはエッチングされていない状態、すなわち、未エッチング状態を含むものである。第１の領域の表面粗さとして平均粗さＲａは０．０５〜０．２５μｍ（特に０．１５〜０．２５μｍ）、第２の領域の表面粗さとして平均粗さＲａは０．３〜１．５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００３０】
また、この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第２の領域は、表面に残存する炭素の量が１ｍｇ／ｍ２以下、皮膜耐電圧が０．２Ｖ以上１．５Ｖ以下、表面積１２．５ｃｍ２あたりのプレーン容量が１００μＦ以上であるのが好ましい。この場合、これらの範囲内で電極活物質との良好な密着性、良好な通電性、集電体としての良好な性能を得ることができる。
【００３１】
この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第１の領域は第２の領域に隣接しているのが好ましい。この場合、表面粗さの異なる領域の間において明確な界面を得ることができる。
【００３２】
この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第１の領域がアルミニウム箔の圧延方向に沿って連続して延在しているのが好ましい。この場合、アルミニウム箔の圧延方向に沿った機械的強度を高めることができ、後工程でのアルミニウム箔のハンドリングが容易になる。
【００３３】
この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第１の領域がアルミニウム箔の圧延方向とほぼ垂直な方向に沿って連続して延在しているのが好ましい。この場合、アルミニウム箔の圧延方向とほぼ垂直な方向、すなわち、幅方向に沿った機械的強度を高めることができ、この第１の領域の部分を後工程で切断すれば作業性が良くなる。また、一定の機械的強度が必要とされるリード部の付いた集電体等の電気部品を容易に作製することができる。
【００３４】
この発明に従った集電体は、上述した特徴のいずれかを有するアルミニウム箔を備える。これにより、任意の形状の領域で電極活物質との密着性が高く、かつ電極活物質との間の接触抵抗値が低い集電体を得ることができる。
【００３５】
この発明に従った二次電池は上記の集電体を備える。また、この発明に従った電気二重層コンデンサは、上記の集電体を備える。この発明の集電体を用いることによって、二次電池または電気二重層コンデンサの寿命または性能のような特性を高めることができ、かつ機械的特性のような他の特性を維持することができる。
【００３６】
この発明に従ったアルミニウム箔の製造方法は、アルミニウム箔の表面上で一部の領域にフッ化水素を含む酸性の第１の液を接触させる工程と、当該一部の領域を少なくとも含むアルミニウム箔の表面上に塩酸を含む酸性の第２の液を接触させる工程とを備える。
【００３７】
この発明の製造方法によれば、レジスト層の印刷またはマスクフィルムの形成および除去という複雑な工程を経ることなく、任意の形状で表面粗さの異なる領域を簡単な工程で形成することができる。また、アルミニウム箔の純度に影響されずに広範囲な種類のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に表面粗さの異なる領域を形成することができる。
【００３８】
この発明に従ったアルミニウム箔の製造方法において、第１の液はフッ化水素を０．１質量％以上５．０質量％含み、第２の液は塩酸を３質量％以上２０質量％以下、塩化アルミニウムを５質量％以上２５質量％以下含み、第１の液を接触させる工程は第１の液をアルミニウム箔の表面積に対して５ｇ／ｍ２以上で塗布することを含むのが好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
フッ化水素を少なくとも含む酸性の前処理液を所定のパターンでアルミニウム箔の表面上に印刷または塗布し、アルミニウム箔の表面を水洗した後、塩酸を含む酸性の後処理液にアルミニウム箔を浸漬することによってエッチング処理を行なう。これにより、前処理液を塗布したアルミニウム箔の表面部分を後処理液によって優先的に化学エッチングすることができる。結果として、第１の領域として弱エッチング部と第２の領域として強エッチング部を有するアルミニウム箔を作製することができる。すなわち、アルミニウム箔の表面の残油量と酸化皮膜の厚みとを前処理液の塗布の有無で変化させ、後処理液による化学エッチング時のエッチング速度に差を生じさせて、弱エッチング部と強エッチング部を任意のパターン形状で形成することができることを本発明者は見出した。
【００４０】
具体的には、フッ化水素を０．１質量％以上５．０質量％以下含む酸性の前処理液をアルミニウム箔の表面積に対して５ｇ／ｍ２以上でアルミニウム箔の表面上に所定のパターンで塗布し、アルミニウム箔の表面を水洗した後、塩酸を３質量％以上２０質量％以下、塩化アルミニウムを５質量％以上２５質量％以下含む後処理液にアルミニウム箔を浸漬することによってエッチング処理を行なう。
【００４１】
ここで、前処理液の組成としてはフッ化水素を０．１質量％以上含むことが必要であり、０．１質量％未満であれば、上述した前処理の効果を得ることが困難となる。フッ化水素の含有量が５．０質量％を超える場合には、過度にアルミニウム箔の腐食が進行し、塗布部に孔食が発生して不均一になり、あるいは液のにじみができ、結果として強エッチング部と弱エッチング部の境界が所定のパターンどおりに得られない恐れがある。なお、前処理液の組成において残部は水であればよく、その他の成分として必要に応じて界面活性剤等を適量添加してもよい。 前処理液の塗布量としては、濃度の関係もあるが、５ｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２であればよい。前処理液の塗布量が５ｇ／ｍ２未満であれば、強エッチング部と弱エッチング部との差異が乏しくなり、２０ｇ／ｍ２を超えると、液のにじみができ、結果として強エッチング部と弱エッチング部の境界が所定のパターンどおりに得られない恐れがある。
【００４２】
前処理液を塗布する手段としては、特に限定されないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー吹き付け法、ゴム版による転写、スポンジ版による塗布などを採用することができる。ロール状のゴム版またはスポンジ版を用いることにより、連続的に塗布することができる。前処理液の塗布後は、直ちにまたは所定時間放置後、アルミニウム箔の表面を水洗すればよいが、必要に応じて室温から８０℃までの温度範囲で数秒〜数十分間乾燥させた後にアルミニウム箔の表面を水洗してもよい。
【００４３】
後処理液は、その組成として塩酸を３質量％以上２０質量％以下、塩化アルミニウムを５質量％以上２５質量％以下含む酸性の水溶液である。後処理液は塩酸を５質量％以上１２質量％以下含むのが好ましい。また、後処理液は塩化アルミニウムを１２質量％以上１８質量％以下含むのが好ましい。ここで、塩酸の含有量が３質量％未満では、化学エッチングの速度が極端に遅くなり、目的とする強エッチング部を得ることが困難で、２０質量％を超えると、過度の孔食が起こりやすくなり、局部的なエッチングが進行し、エッチングが不均一になることによってアルミニウム箔の機械強度が低下し、後加工を行なうことが困難になる恐れがある。後処理液は室温のままで用いてもよいが、３０〜８０℃程度に加熱して用いてもよい。後処理液を用いた処理時間は、最終的に目的とする表面粗さ等により適宜設定すればよいが、通常１０〜２０００秒間程度の範囲内で調整すればよい。後処理液を用いた処理は、公知の方法で、たとえば、浸漬、スプレー吹き付け、塗布等によって行なえばよいが、工業的には、前処理したアルミニウム箔をエッチング槽中に連続的に浸漬する方法を採用するのが好ましい。後処理液による処理後は、適宜、水洗工程、通常６０〜１２０℃程度の乾燥工程を施せばよい。
【００４４】
強エッチング部においては、圧延油等のアルミニウム箔の表面上の残油に起因して表面に残存する炭素（カーボン）の量が１ｍｇ／ｍ２以下、表面酸化膜の皮膜耐電圧が０．２Ｖ以上１．５Ｖ以下、表面積１２．５ｃｍ２あたりのプレーン容量が１００μＦ以上であるのが好ましい。このようにアルミニウム箔の表面の性質を改善することにより、特に、表面に残存する炭素（カーボン）の量で評価される油膜量と、表面酸化膜の皮膜耐電圧で評価される酸化皮膜の厚みとを限定することによって、後工程で電極活物質等からなる膜を塗布加工する際に、その膜の密着性を改善することができ、本来のアルミニウム箔の特性を十分に活かすことができる。
【００４５】
ここで、表面に残存する炭素（カーボン）の量が１ｍｇ／ｍ２を超える場合には、アルミニウム箔の表面の上に形成される活物質の膜の密着性が良好ではなく、結果として、その膜との間の接触抵抗が増大する。また、表面酸化膜の皮膜耐電圧が０．２Ｖ未満の場合には、アルミニウム箔の表面が安定ではなく、集電体として使用中に電解質中に不純物金属成分等が溶解しやすい。表面酸化膜の皮膜耐電圧が１．５Ｖを超える場合には、集電体の表面の内部抵抗が上昇し、電気効率の悪化または発熱等の弊害を生じる恐れがある。
【００４６】
プレーン容量は表面粗さの指標になる。表面酸化膜の皮膜耐電圧が一定の場合、プレーン容量が大きいほど単位表面積が大きくなる。ここで、表面積１２．５ｃｍ２あたりのプレーン容量が１００μＦ未満であれば、得られる表面粗さが十分ではなく、結果として電極活物質との密着性が不十分で電池またはコンデンサの耐久性に悪影響を及ぼす。
【００４７】
前処理液で処理されるアルミニウム箔としては、厚みが１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜４０μｍのものが使用される。厚みが１０μｍ未満では、アルミニウム箔自体の機械強度が低く、エッチング処理の作業が困難になり、１００μｍを超えると、機能上、不必要な厚みとなり、コスト的に不利になる。なお、アルミニウム箔は硬質箔、軟質箔、半硬質箔のいずれでもよいが、機械強度を考慮すると、硬質箔を用いるのが好ましい。
【００４８】
アルミニウム箔の組成としては、アルミニウムの純度が９６．５質量％以上９９．９質量％以下で、合金成分としてマンガンを１．５質量％以下、鉄を２．０質量％以下、シリコンを０．５質量％以下、銅を０．２質量％以下含み、マンガン、鉄、シリコンおよび銅の合計の含有量が０．１質量％以上３．５質量％以下のものが用いられる。ここで、アルミニウムの純度が９６．５質量％未満で合金成分が所定の量を超えると、アルミニウム箔の薄箔圧延、エッチング特性の制御が困難になるだけでなく、集電体として用いた場合に使用中に電解液への溶解量が多くなり、電池またはコンデンサの特性に悪影響を及ぼす。アルミニウムの純度が９９．９質量％を超えると、化学エッチングの速度が遅くなり、結果として強エッチング部と弱エッチング部との差異が乏しくなる。
【００４９】
合金成分元素の役割としては、銅、鉄およびシリコンは含有量が多くなるほど、化学エッチングの速度が速くなる傾向があり、過度に含むとエッチング処理の制御が困難となる。これに対して、マンガンは化学エッチングの速度を抑制する働きがあり、アルミニウムの純度と合金成分元素の配合により反応速度とエッチング処理される表面の形状とを制御することができる。しかし、アルミニウム箔の表面に残存する鉄、シリコンおよび銅が多くなると、二次電池の集電体として用いた場合、電解質による充放電時にアルミニウム箔の腐食量が多くなるので、電極の寿命を低下させ、また特性を大きく劣化させる。このため、エッチング処理が終了した後では、アルミニウム箔の表面に残存する鉄、シリコンおよび銅は極力少ない方が好ましい。
【００５０】
本発明に従って表面粗さが異なる領域を有するアルミニウム箔は、リチウムイオン電池およびポリマーイオン電池等の二次電池ならびに電気二重層コンデンサに用いられる集電体として好適であり、その他、電解コンデンサの電極材料、各種電池の外装容器またはタブ材、ＩＣカードまたは高周波（ＲＦ）ＩＤタグの構成部品等に用いてもよい。
【００５１】
【実施例】
以下に述べるように、エッチング処理の有無、エッチング処理の条件およびアルミニウムの純度を変えてアルミニウム箔を実施例１〜３と比較例１〜４で準備または作製した。
【００５２】
（実施例１）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０８５−Ｈ１８、組成：アルミニウム９９．９０質量％、シリコン０．０２質量％、鉄０．０５質量％、銅０．０１質量％、その他０．０２質量％）の一部表面上に、液温が２５℃の前処理液としてフッ化水素を０．３質量％、ノニオン界面活性剤を０．５質量％含有する酸性水溶液をポリオレフィンスポンジに染み込ませて塗布量１０ｇ／ｍ２で塗布加工し、２０秒後にアルミニウム硬質箔の表面を水洗した。その後、塩酸を１２質量％、塩化アルミニウムを１５質量％含有する液温が３５℃の後処理液中にアルミニウム硬質箔を１４０秒間浸漬した。
【００５３】
（実施例２）
厚みが２２μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ３００３−Ｈ１８、組成：アルミニウム９６．９０質量％、シリコン０．６質量％、鉄０．７質量％、銅０．２質量％、マンガン１．５質量％、その他０．１質量％）の一部表面上に、液温が２５℃の前処理液としてフッ化水素を０．３質量％、ノニオン界面活性剤を０．５質量％含有する酸性水溶液をポリオレフィンスポンジに染み込ませて塗布量１０ｇ／ｍ２で塗布加工し、２０秒後にアルミニウム硬質箔の表面を水洗した。その後、塩酸を１２質量％、塩化アルミニウムを１５質量％含有する液温が３５℃の後処理液中にアルミニウム硬質箔を７０秒間浸漬した。
【００５４】
（実施例３）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ８０２１−Ｈ１８、組成：アルミニウム９８．５０質量％、シリコン０．１質量％、鉄１．３質量％、銅０．０５質量％、その他０．０５質量％）の一部表面上に、液温が２５℃の前処理液としてフッ化水素を０．３質量％、ノニオン界面活性剤を０．５質量％含有する酸性水溶液をポリオレフィンスポンジに染み込ませて塗布量１０ｇ／ｍ２で塗布加工し、２０秒後にアルミニウム硬質箔の表面を水洗した。その後、塩酸を１２質量％、塩化アルミニウムを１５質量％含有する液温が３５℃の後処理液中にアルミニウム硬質箔を８０秒間浸漬した。
【００５５】
（比較例１）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０８５−Ｈ１８、組成：アルミニウム９９．９０質量％、シリコン０．０２質量％、鉄０．０５質量％、銅０．０１質量％、その他０．０２質量％）を準備した。
【００５６】
（比較例２）
厚みが２２μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ３００３−Ｈ１８、組成：アルミニウム９６．９０質量％、シリコン０．６質量％、鉄０．７質量％、銅０．２質量％、マンガン１．５質量％、その他０．１質量％）を準備した。
【００５７】
（比較例３）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ８０２１−Ｈ１８、組成：アルミニウム９８．５０質量％、シリコン０．１質量％、鉄１．３質量％、銅０．０５質量％、その他０．０５質量％）を準備した。
【００５８】
（比較例４）
日本ケミコン株式会社製の電解エッチングアルミニウム箔（製品呼称：４０Ｃ０４５、厚み４０μｍ、ＪＩＳ Ａ１０８５−Ｈ１８相当）を準備した。
【００５９】
上述の実施例１〜３と比較例１〜４で準備または作製したアルミニウム箔の機械的特性と電気的特性を調べた。その測定結果として、各アルミニウム箔の組成（アルミニウム合金種類）、表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じた測定による）、引張強度、アルミニウム箔の表面上に残存するカーボン残量を表１に示す。また。アルミニウム箔の表面に形成された酸化膜の皮膜耐電圧とプレーン容量の測定結果も表１に示す。実施例１〜３においては、エッチング処理されて形成された強エッチング部と弱エッチング部について各測定結果を示す。
【００６０】
なお、カーボン残量は、アルミニウム箔を高温加熱し、各アルミニウム箔の表面の油分が完全燃焼したときに発生する二酸化炭素を赤外分光分析で定量し、カーボンに換算することによって求めた。酸化膜の皮膜耐電圧は、各アルミニウム箔を陽極として用いて低電流で陽極酸化処理した際に測定される電流電圧特性曲線にて電圧が増加して飽和するときの変曲点における電圧を求めることによって評価した。プレーン容量は、各アルミニウム箔を表面積が１２．５ｃｍ２の正電極とし、対極の負電極として同一表面積のスズ板を用いてコンデンサを構成し、液温が３０℃±２℃の８％のホウ酸アンモニウム溶液中で静電容量を測定することによって評価した。測定器としてＮＦエレクトロニック製の型番２３２１のＬＣＺメータを用いて、測定条件は１２０Ｈｚ，５０ｍＶとした。
【００６１】
【表１】
以上のようにして準備されたアルミニウム箔を用いて集電体としての性能を確認した。
【００６２】
実施例１〜３と比較例１〜４で準備した各アルミニウム箔の表面に電気二重層コンデンサ用の活物質を塗布加工した。活物質の塗布加工は活物質をエタノールで混錬した後に行ない、乾燥後の塗布厚みは６０μｍとなるように調整した。活物質の組成は、比表面積が１５００ｍ２／ｇの活性炭を９０質量％、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を１０質量％含むものを用いた。その後、圧延ロールにて約２０％の圧下を加えて活物質の塗膜を各アルミニウム箔の表面に圧着させた。圧延後の活物質の塗膜の密着性を観察した。
【００６３】
また、アルミニウム箔と活物質の塗膜との間の接触抵抗値を測定した、接触抵抗値の測定は、図１に示すように、黄銅製の上部電極１（重量：５００ｇ）と下部電極２の間に各試料を挟んだ状態でＡＢ間をデジタルマルチメータにより測定することによって行なわれた。この場合、厳密には接触抵抗のみを測定するものではないが、電極や試料の体積抵抗は無視し得る程度に小さいものであるので、その測定値を接触抵抗値とみなすことができる。
【００６４】
活物質の塗膜の密着性の観察結果と接触抵抗値の測定結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
表２から、実施例１〜３で作製したアルミニウム箔の強エッチング部は、圧延後において活物質の塗膜は良好な密着性を示し、塗膜との間の接触抵抗値も低いことがわかる。また、表１から、実施例１〜３で作製したアルミニウム箔の弱エッチング部は、引張強度の値が比較例１〜３のエッチング処理されていないアルミニウム箔と同じ値を示し、エッチング処理後において機械強度がほぼ維持されていることがわかる。比較例４の電解エッチング箔は、表２から、圧延後の活物質の塗膜の密着性と接触抵抗値で良好な結果が得られているが、表１から、引張強度の値は低く、機械強度が低下していることがわかる。
【００６６】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、アルミニウム箔の機械的強度を犠牲にすることなく、任意の形状の領域で必要な部分のみに電極活物質との密着性を高めることができ、通電性等の電気的特性を向上させることができる。また、任意の形状の領域で電極活物質との密着性が高く、かつ電極活物質との間の接触抵抗値が低い集電体を得ることができる。さらに、この集電体を用いることによって、二次電池または電気二重層コンデンサの寿命または性能のような特性を高めることができ、かつ機械的特性のような他の特性を維持することができる。この発明のアルミニウム箔の製造方法によれば、レジスト層の印刷またはマスクフィルムの形成および除去という複雑な工程を経ることなく、任意の形状で表面粗さの異なる領域を簡単な工程で形成することができ、アルミニウム箔の純度に影響されずに広範囲な種類のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に表面粗さの異なる領域を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で行なわれた接触抵抗値の測定方法を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１：上部電極、２：下部電極。
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般的にはアルミニウム箔とその製造方法に関し、特定的にはリチウムイオン電池およびポリマーリチウムイオン電池等の二次電池ならびに電気二重層コンデンサに用いられる集電体用アルミニウム箔とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高いエネルギ効率の二次電池として、リチウムイオン電池またはポリマーリチウムイオン電池が、携帯電話、パーソナルコンピュータ、カメラまたは自動車等の電源として使用されてきている。
【０００３】
二次電池の一例としてリチウムイオン電池では、正極材料として、たとえばカーボン、リチウム金属酸化物塩、フッ素系バインダからなる活物質を集電体としてのアルミニウム箔の表面にコーティングしたものが使用されている。また、ポリマーリチウムイオン電池では、正極材料として、ポリアニリン、ポリアセチレン等の導電性の高分子電極活物質を集電体としてのアルミニウム箔の表面にコーティングしたものが使用されている。
【０００４】
電気二重層コンデンサでは、電極活物質であるカーボンと高分子樹脂バインダの混合物がアルミニウム箔の表面にコーティングしたものが電極として使用されている。
【０００５】
このようにアルミニウム箔は、二次電池、電気二重層コンデンサ等の集電体材料として活用されている。しかし、活物質等の電極コーティング材とアルミニウム箔の表面との密着性が低いと、電極コーティング材とアルミニウム箔との接触抵抗値が大きくなるとともに、充放電時に電極活物質が剥離し、電池またはコンデンサの性能、寿命等の特性に悪影響を与える恐れがある。
【０００６】
活物質との密着性を改善することによって集電体としての性能をさらに向上させるために、直径１〜１．５ｍｍ程度の貫通穴を多数個形成したアルミニウム箔が開発されている。しかし、貫通穴を形成したアルミニウム箔は、その強度が著しく低下するという欠点がある。また、打抜き用のパンチと金型を用いて貫通穴を形成したアルミニウム箔を集電体材料として用いる場合には、バリまたは抜きカスの発生という製造上の問題があるので、生産性、製造コスト、信頼性等の点で満足したものを得ることができない。さらに、エッチング液によって貫通穴を形成したアルミニウム箔を集電体材料として用いる場合には、多量のレジストマスクが必要になり、そのレジストマスクを除去する工程も必要になるので、生産性、製造コスト等が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、活物質との密着性を改善するためにアルミニウム箔の表面を粗くすることが検討されている。
【０００８】
たとえば、水または不燃性有機溶媒を媒介としてアルミニウム箔の表面にアルミナ粒子を噴射することによってアルミニウム箔の表面を粗化することを特徴とする集電体用アルミニウム箔の製造方法が、特開平１１−１６２４７０号公報（特許文献１）に開示されている。いわゆるブラスト法を採用してアルミニウム箔の表面を粗くする方法が上記公報に開示されている。
【０００９】
また、たとえば、塩素イオンを含有する電解液中にアルミニウム箔を浸漬し、このアルミニウム箔に交流を印加してエッチング処理をする電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウム箔の製造方法であって、エッチング処理に周波数６０Ｈｚ以下の交流電流を用いたことを特徴とするものが、特開２００１−１８９２３８号公報（特許文献２）に開示されている。いわゆる電解エッチング法を採用してアルミニウム箔の表面を粗くする方法が上記公報に開示されている。
【００１０】
これらの方法によって処理されたアルミニウム箔の表面は、電極活物質との密着性を向上させるために一様に粗くなっている。
【００１１】
ところで、電池等の体積あたりの蓄電容量を高めるためには、集電体として用いられるアルミニウム箔自体を薄くすることが求められている。そして、電極活物質を塗布する工程において必要な一定の機械強度を確保するとともに、電極のリード部を接合するために必要な一定の溶接特性等を確保することも求められている。アルミニウム箔の表面を一様に、あるいは全表面を粗くすると、これらの要求特性を満足することが困難になる。
【００１２】
そこで、たとえば、特開２００１−３３８８４３号公報（特許文献３）には、塩素イオンを含有する電解液中でアルミニウム箔をエッチング処理する電気二重層コンデンサ集電体用アルミニウムエッチング箔の製造方法であって、電解液中でアルミニウム箔表面の一部に近接して電気絶縁性の遮蔽部材が存在する表面に未エッチング部分を残存させる方法が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】
特開平１１−１６２４７０号公報
【特許文献２】
特開２００１−１８９２３８号公報
【特許文献３】
特開２００１−３３８８４３号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開２００１−３３８８４３号公報（特許文献３）に開示されている方法では、１０ｍｍ以上のある程度幅の広い帯状のパターンの未エッチング部を形成することができたとしても、より幅の狭いパターンの未エッチング部または複雑な図形のパターンの未エッチング部を形成することが困難であった。また、エッチング部と未エッチング部との間の境界が不明確であった。
【００１５】
このような問題を解決するために、化学エッチング法または電解エッチング法において、レジストをパターン印刷した後、その印刷されたレジスト層をマスクとして用いてエッチング処理し、その後、レジスト層を除去する方法が考えられる。また、いわゆるブラスト法を採用してアルミニウム箔の表面を粗くする方法において、マスクフィルムを介してブラスト処理を行なうことが考えられる。
【００１６】
しかし、上記のいずれの方法でも、製造コストが高くなるだけでなく、マスクフィルムまたはレジスト層を除去する工程において、初期設計時に設定したアルミニウム箔の表面の電気的特性または機械的特性が損なわれるという問題があった。また、電解エッチング法を採用してアルミニウム箔の表面を粗くする方法では純度の高いアルミニウム箔を用いる必要性があるので、薄い箔を用いて一定の機械強度を確保するためにアルミニウム合金箔を用いることができないという問題があった。
【００１７】
そこで、この発明の目的は、電気的特性または機械的特性を向上させることができ、任意の形状で表面粗さの異なる領域を有することが可能なアルミニウム箔とその製造方法を提供することである。
【００１８】
また、この発明の目的は、任意の形状の領域で電極活物質との密着性を高めることが可能なアルミニウム箔とその製造方法を提供することである。
【００１９】
さらに、この発明の目的は、任意の形状の領域で電極活物質との間の接触抵抗値を低下させることが可能なアルミニウム箔とその製造方法を提供することである。
【００２０】
この発明の別の目的は、任意の形状の領域で電極活物質との密着性が高く、かつ電極活物質との間の接触抵抗値が低い集電体を提供することである。
【００２１】
この発明のさらに別の目的は、寿命または性能のような特性を高めることができ、かつ機械的特性のような他の特性を維持することが可能な二次電池または電気二重層コンデンサを提供することである。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した課題を解決するために鋭意検討し、研究を重ねた結果、アルミニウム箔の表面に所定の前処理を施した後で所定の後処理を施すことによってエッチング処理を行なうと、表面粗さの異なる領域を形成することができることを見出した。この知見に基づいて本発明はなされたものであり、以下の特徴的な構成を備える。
【００２３】
この発明の一つの局面に従ったアルミニウム箔は、エッチング処理されて相対的に表面粗さが小さい第１の領域と、エッチング処理されて相対的に表面粗さが大きい第２の領域とを備える。
【００２４】
この発明の一つの局面においては、相対的に表面粗さが小さい第１の領域が機械的強度を担保し、相対的に表面粗さが大きい第２の領域において電極活物質との密着性を高めることができ、電極活物質との間の接触抵抗値を低下させることができる。これにより、機械的強度を犠牲にすることなく、任意の形状の領域で必要な部分のみに電極活物質との密着性を高めることができ、通電性等の電気的特性を向上させることができる。
【００２５】
この発明の一つの局面に従ったアルミニウム箔においてエッチング処理は、アルミニウム箔の表面上で第２の領域にフッ化水素を含む酸性の液を接触させた後、第１の領域と第２の領域とに塩酸を含む酸性の液を接触させる処理で行なわれるのが好ましい。この場合、レジスト層の印刷またはマスクフィルムを用いることなく、任意の形状で表面粗さの異なる領域を形成することができる。また、アルミニウム箔の純度に影響されずに広範囲な種類のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に表面粗さの異なる領域を形成することができる。
【００２６】
この発明のもう一つの局面に従ったアルミニウム箔は、圧延したままの状態の表面粗さよりも表面粗さが大きい第１の領域と、第１の領域よりも表面粗さが大きい第２の領域とを備える。
【００２７】
この発明のもう一つの局面においては、圧延したままの表面粗さの状態に影響されずに任意に表面粗さの異なる領域をアルミニウム箔の表面に形成することができる。これにより、機械的強度を犠牲にすることなく、圧延したままの状態に影響されずに任意の形状の領域で必要な部分のみに電極活物質との密着性を高めることができ、通電性等の電気的特性を向上させることができる。
【００２８】
この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第１の領域の表面粗さとして平均粗さＲａが０．２５μｍ以下であり、第２の領域の表面粗さとして平均粗さＲａが第１の領域の平均粗さＲａの１．２倍以上であるのが好ましい。第１の領域の表面粗さが０．２５μｍを超えると、従来の一様にエッチングされたアルミニウム箔と実質的に差がなくなる。
【００２９】
なお、本発明において、第１の領域は、エッチング処理されていても実質的にはエッチングされていない状態、すなわち、未エッチング状態を含むものである。第１の領域の表面粗さとして平均粗さＲａは０．０５〜０．２５μｍ（特に０．１５〜０．２５μｍ）、第２の領域の表面粗さとして平均粗さＲａは０．３〜１．５μｍ程度であるのがさらに好ましい。
【００３０】
また、この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第２の領域は、表面に残存する炭素の量が１ｍｇ／ｍ２以下、皮膜耐電圧が０．２Ｖ以上１．５Ｖ以下、表面積１２．５ｃｍ２あたりのプレーン容量が１００μＦ以上であるのが好ましい。この場合、これらの範囲内で電極活物質との良好な密着性、良好な通電性、集電体としての良好な性能を得ることができる。
【００３１】
この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第１の領域は第２の領域に隣接しているのが好ましい。この場合、表面粗さの異なる領域の間において明確な界面を得ることができる。
【００３２】
この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第１の領域がアルミニウム箔の圧延方向に沿って連続して延在しているのが好ましい。この場合、アルミニウム箔の圧延方向に沿った機械的強度を高めることができ、後工程でのアルミニウム箔のハンドリングが容易になる。
【００３３】
この発明の一つの局面またはもう一つの局面に従ったアルミニウム箔において、第１の領域がアルミニウム箔の圧延方向とほぼ垂直な方向に沿って連続して延在しているのが好ましい。この場合、アルミニウム箔の圧延方向とほぼ垂直な方向、すなわち、幅方向に沿った機械的強度を高めることができ、この第１の領域の部分を後工程で切断すれば作業性が良くなる。また、一定の機械的強度が必要とされるリード部の付いた集電体等の電気部品を容易に作製することができる。
【００３４】
この発明に従った集電体は、上述した特徴のいずれかを有するアルミニウム箔を備える。これにより、任意の形状の領域で電極活物質との密着性が高く、かつ電極活物質との間の接触抵抗値が低い集電体を得ることができる。
【００３５】
この発明に従った二次電池は上記の集電体を備える。また、この発明に従った電気二重層コンデンサは、上記の集電体を備える。この発明の集電体を用いることによって、二次電池または電気二重層コンデンサの寿命または性能のような特性を高めることができ、かつ機械的特性のような他の特性を維持することができる。
【００３６】
この発明に従ったアルミニウム箔の製造方法は、アルミニウム箔の表面上で一部の領域にフッ化水素を含む酸性の第１の液を接触させる工程と、当該一部の領域を少なくとも含むアルミニウム箔の表面上に塩酸を含む酸性の第２の液を接触させる工程とを備える。
【００３７】
この発明の製造方法によれば、レジスト層の印刷またはマスクフィルムの形成および除去という複雑な工程を経ることなく、任意の形状で表面粗さの異なる領域を簡単な工程で形成することができる。また、アルミニウム箔の純度に影響されずに広範囲な種類のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に表面粗さの異なる領域を形成することができる。
【００３８】
この発明に従ったアルミニウム箔の製造方法において、第１の液はフッ化水素を０．１質量％以上５．０質量％含み、第２の液は塩酸を３質量％以上２０質量％以下、塩化アルミニウムを５質量％以上２５質量％以下含み、第１の液を接触させる工程は第１の液をアルミニウム箔の表面積に対して５ｇ／ｍ２以上で塗布することを含むのが好ましい。
【００３９】
【発明の実施の形態】
フッ化水素を少なくとも含む酸性の前処理液を所定のパターンでアルミニウム箔の表面上に印刷または塗布し、アルミニウム箔の表面を水洗した後、塩酸を含む酸性の後処理液にアルミニウム箔を浸漬することによってエッチング処理を行なう。これにより、前処理液を塗布したアルミニウム箔の表面部分を後処理液によって優先的に化学エッチングすることができる。結果として、第１の領域として弱エッチング部と第２の領域として強エッチング部を有するアルミニウム箔を作製することができる。すなわち、アルミニウム箔の表面の残油量と酸化皮膜の厚みとを前処理液の塗布の有無で変化させ、後処理液による化学エッチング時のエッチング速度に差を生じさせて、弱エッチング部と強エッチング部を任意のパターン形状で形成することができることを本発明者は見出した。
【００４０】
具体的には、フッ化水素を０．１質量％以上５．０質量％以下含む酸性の前処理液をアルミニウム箔の表面積に対して５ｇ／ｍ２以上でアルミニウム箔の表面上に所定のパターンで塗布し、アルミニウム箔の表面を水洗した後、塩酸を３質量％以上２０質量％以下、塩化アルミニウムを５質量％以上２５質量％以下含む後処理液にアルミニウム箔を浸漬することによってエッチング処理を行なう。
【００４１】
ここで、前処理液の組成としてはフッ化水素を０．１質量％以上含むことが必要であり、０．１質量％未満であれば、上述した前処理の効果を得ることが困難となる。フッ化水素の含有量が５．０質量％を超える場合には、過度にアルミニウム箔の腐食が進行し、塗布部に孔食が発生して不均一になり、あるいは液のにじみができ、結果として強エッチング部と弱エッチング部の境界が所定のパターンどおりに得られない恐れがある。なお、前処理液の組成において残部は水であればよく、その他の成分として必要に応じて界面活性剤等を適量添加してもよい。 前処理液の塗布量としては、濃度の関係もあるが、５ｇ／ｍ２以上が好ましく、より好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２であればよい。前処理液の塗布量が５ｇ／ｍ２未満であれば、強エッチング部と弱エッチング部との差異が乏しくなり、２０ｇ／ｍ２を超えると、液のにじみができ、結果として強エッチング部と弱エッチング部の境界が所定のパターンどおりに得られない恐れがある。
【００４２】
前処理液を塗布する手段としては、特に限定されないが、たとえば、刷毛塗り、スプレー吹き付け法、ゴム版による転写、スポンジ版による塗布などを採用することができる。ロール状のゴム版またはスポンジ版を用いることにより、連続的に塗布することができる。前処理液の塗布後は、直ちにまたは所定時間放置後、アルミニウム箔の表面を水洗すればよいが、必要に応じて室温から８０℃までの温度範囲で数秒〜数十分間乾燥させた後にアルミニウム箔の表面を水洗してもよい。
【００４３】
後処理液は、その組成として塩酸を３質量％以上２０質量％以下、塩化アルミニウムを５質量％以上２５質量％以下含む酸性の水溶液である。後処理液は塩酸を５質量％以上１２質量％以下含むのが好ましい。また、後処理液は塩化アルミニウムを１２質量％以上１８質量％以下含むのが好ましい。ここで、塩酸の含有量が３質量％未満では、化学エッチングの速度が極端に遅くなり、目的とする強エッチング部を得ることが困難で、２０質量％を超えると、過度の孔食が起こりやすくなり、局部的なエッチングが進行し、エッチングが不均一になることによってアルミニウム箔の機械強度が低下し、後加工を行なうことが困難になる恐れがある。後処理液は室温のままで用いてもよいが、３０〜８０℃程度に加熱して用いてもよい。後処理液を用いた処理時間は、最終的に目的とする表面粗さ等により適宜設定すればよいが、通常１０〜２０００秒間程度の範囲内で調整すればよい。後処理液を用いた処理は、公知の方法で、たとえば、浸漬、スプレー吹き付け、塗布等によって行なえばよいが、工業的には、前処理したアルミニウム箔をエッチング槽中に連続的に浸漬する方法を採用するのが好ましい。後処理液による処理後は、適宜、水洗工程、通常６０〜１２０℃程度の乾燥工程を施せばよい。
【００４４】
強エッチング部においては、圧延油等のアルミニウム箔の表面上の残油に起因して表面に残存する炭素（カーボン）の量が１ｍｇ／ｍ２以下、表面酸化膜の皮膜耐電圧が０．２Ｖ以上１．５Ｖ以下、表面積１２．５ｃｍ２あたりのプレーン容量が１００μＦ以上であるのが好ましい。このようにアルミニウム箔の表面の性質を改善することにより、特に、表面に残存する炭素（カーボン）の量で評価される油膜量と、表面酸化膜の皮膜耐電圧で評価される酸化皮膜の厚みとを限定することによって、後工程で電極活物質等からなる膜を塗布加工する際に、その膜の密着性を改善することができ、本来のアルミニウム箔の特性を十分に活かすことができる。
【００４５】
ここで、表面に残存する炭素（カーボン）の量が１ｍｇ／ｍ２を超える場合には、アルミニウム箔の表面の上に形成される活物質の膜の密着性が良好ではなく、結果として、その膜との間の接触抵抗が増大する。また、表面酸化膜の皮膜耐電圧が０．２Ｖ未満の場合には、アルミニウム箔の表面が安定ではなく、集電体として使用中に電解質中に不純物金属成分等が溶解しやすい。表面酸化膜の皮膜耐電圧が１．５Ｖを超える場合には、集電体の表面の内部抵抗が上昇し、電気効率の悪化または発熱等の弊害を生じる恐れがある。
【００４６】
プレーン容量は表面粗さの指標になる。表面酸化膜の皮膜耐電圧が一定の場合、プレーン容量が大きいほど単位表面積が大きくなる。ここで、表面積１２．５ｃｍ２あたりのプレーン容量が１００μＦ未満であれば、得られる表面粗さが十分ではなく、結果として電極活物質との密着性が不十分で電池またはコンデンサの耐久性に悪影響を及ぼす。
【００４７】
前処理液で処理されるアルミニウム箔としては、厚みが１０〜１００μｍ、好ましくは１５〜４０μｍのものが使用される。厚みが１０μｍ未満では、アルミニウム箔自体の機械強度が低く、エッチング処理の作業が困難になり、１００μｍを超えると、機能上、不必要な厚みとなり、コスト的に不利になる。なお、アルミニウム箔は硬質箔、軟質箔、半硬質箔のいずれでもよいが、機械強度を考慮すると、硬質箔を用いるのが好ましい。
【００４８】
アルミニウム箔の組成としては、アルミニウムの純度が９６．５質量％以上９９．９質量％以下で、合金成分としてマンガンを１．５質量％以下、鉄を２．０質量％以下、シリコンを０．５質量％以下、銅を０．２質量％以下含み、マンガン、鉄、シリコンおよび銅の合計の含有量が０．１質量％以上３．５質量％以下のものが用いられる。ここで、アルミニウムの純度が９６．５質量％未満で合金成分が所定の量を超えると、アルミニウム箔の薄箔圧延、エッチング特性の制御が困難になるだけでなく、集電体として用いた場合に使用中に電解液への溶解量が多くなり、電池またはコンデンサの特性に悪影響を及ぼす。アルミニウムの純度が９９．９質量％を超えると、化学エッチングの速度が遅くなり、結果として強エッチング部と弱エッチング部との差異が乏しくなる。
【００４９】
合金成分元素の役割としては、銅、鉄およびシリコンは含有量が多くなるほど、化学エッチングの速度が速くなる傾向があり、過度に含むとエッチング処理の制御が困難となる。これに対して、マンガンは化学エッチングの速度を抑制する働きがあり、アルミニウムの純度と合金成分元素の配合により反応速度とエッチング処理される表面の形状とを制御することができる。しかし、アルミニウム箔の表面に残存する鉄、シリコンおよび銅が多くなると、二次電池の集電体として用いた場合、電解質による充放電時にアルミニウム箔の腐食量が多くなるので、電極の寿命を低下させ、また特性を大きく劣化させる。このため、エッチング処理が終了した後では、アルミニウム箔の表面に残存する鉄、シリコンおよび銅は極力少ない方が好ましい。
【００５０】
本発明に従って表面粗さが異なる領域を有するアルミニウム箔は、リチウムイオン電池およびポリマーイオン電池等の二次電池ならびに電気二重層コンデンサに用いられる集電体として好適であり、その他、電解コンデンサの電極材料、各種電池の外装容器またはタブ材、ＩＣカードまたは高周波（ＲＦ）ＩＤタグの構成部品等に用いてもよい。
【００５１】
【実施例】
以下に述べるように、エッチング処理の有無、エッチング処理の条件およびアルミニウムの純度を変えてアルミニウム箔を実施例１〜３と比較例１〜４で準備または作製した。
【００５２】
（実施例１）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０８５−Ｈ１８、組成：アルミニウム９９．９０質量％、シリコン０．０２質量％、鉄０．０５質量％、銅０．０１質量％、その他０．０２質量％）の一部表面上に、液温が２５℃の前処理液としてフッ化水素を０．３質量％、ノニオン界面活性剤を０．５質量％含有する酸性水溶液をポリオレフィンスポンジに染み込ませて塗布量１０ｇ／ｍ２で塗布加工し、２０秒後にアルミニウム硬質箔の表面を水洗した。その後、塩酸を１２質量％、塩化アルミニウムを１５質量％含有する液温が３５℃の後処理液中にアルミニウム硬質箔を１４０秒間浸漬した。
【００５３】
（実施例２）
厚みが２２μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ３００３−Ｈ１８、組成：アルミニウム９６．９０質量％、シリコン０．６質量％、鉄０．７質量％、銅０．２質量％、マンガン１．５質量％、その他０．１質量％）の一部表面上に、液温が２５℃の前処理液としてフッ化水素を０．３質量％、ノニオン界面活性剤を０．５質量％含有する酸性水溶液をポリオレフィンスポンジに染み込ませて塗布量１０ｇ／ｍ２で塗布加工し、２０秒後にアルミニウム硬質箔の表面を水洗した。その後、塩酸を１２質量％、塩化アルミニウムを１５質量％含有する液温が３５℃の後処理液中にアルミニウム硬質箔を７０秒間浸漬した。
【００５４】
（実施例３）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ８０２１−Ｈ１８、組成：アルミニウム９８．５０質量％、シリコン０．１質量％、鉄１．３質量％、銅０．０５質量％、その他０．０５質量％）の一部表面上に、液温が２５℃の前処理液としてフッ化水素を０．３質量％、ノニオン界面活性剤を０．５質量％含有する酸性水溶液をポリオレフィンスポンジに染み込ませて塗布量１０ｇ／ｍ２で塗布加工し、２０秒後にアルミニウム硬質箔の表面を水洗した。その後、塩酸を１２質量％、塩化アルミニウムを１５質量％含有する液温が３５℃の後処理液中にアルミニウム硬質箔を８０秒間浸漬した。
【００５５】
（比較例１）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ１０８５−Ｈ１８、組成：アルミニウム９９．９０質量％、シリコン０．０２質量％、鉄０．０５質量％、銅０．０１質量％、その他０．０２質量％）を準備した。
【００５６】
（比較例２）
厚みが２２μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ３００３−Ｈ１８、組成：アルミニウム９６．９０質量％、シリコン０．６質量％、鉄０．７質量％、銅０．２質量％、マンガン１．５質量％、その他０．１質量％）を準備した。
【００５７】
（比較例３）
厚みが３０μｍのアルミニウム硬質箔（ＪＩＳ Ａ８０２１−Ｈ１８、組成：アルミニウム９８．５０質量％、シリコン０．１質量％、鉄１．３質量％、銅０．０５質量％、その他０．０５質量％）を準備した。
【００５８】
（比較例４）
日本ケミコン株式会社製の電解エッチングアルミニウム箔（製品呼称：４０Ｃ０４５、厚み４０μｍ、ＪＩＳ Ａ１０８５−Ｈ１８相当）を準備した。
【００５９】
上述の実施例１〜３と比較例１〜４で準備または作製したアルミニウム箔の機械的特性と電気的特性を調べた。その測定結果として、各アルミニウム箔の組成（アルミニウム合金種類）、表面粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準じた測定による）、引張強度、アルミニウム箔の表面上に残存するカーボン残量を表１に示す。また。アルミニウム箔の表面に形成された酸化膜の皮膜耐電圧とプレーン容量の測定結果も表１に示す。実施例１〜３においては、エッチング処理されて形成された強エッチング部と弱エッチング部について各測定結果を示す。
【００６０】
なお、カーボン残量は、アルミニウム箔を高温加熱し、各アルミニウム箔の表面の油分が完全燃焼したときに発生する二酸化炭素を赤外分光分析で定量し、カーボンに換算することによって求めた。酸化膜の皮膜耐電圧は、各アルミニウム箔を陽極として用いて低電流で陽極酸化処理した際に測定される電流電圧特性曲線にて電圧が増加して飽和するときの変曲点における電圧を求めることによって評価した。プレーン容量は、各アルミニウム箔を表面積が１２．５ｃｍ２の正電極とし、対極の負電極として同一表面積のスズ板を用いてコンデンサを構成し、液温が３０℃±２℃の８％のホウ酸アンモニウム溶液中で静電容量を測定することによって評価した。測定器としてＮＦエレクトロニック製の型番２３２１のＬＣＺメータを用いて、測定条件は１２０Ｈｚ，５０ｍＶとした。
【００６１】
【表１】
【００６２】
実施例１〜３と比較例１〜４で準備した各アルミニウム箔の表面に電気二重層コンデンサ用の活物質を塗布加工した。活物質の塗布加工は活物質をエタノールで混錬した後に行ない、乾燥後の塗布厚みは６０μｍとなるように調整した。活物質の組成は、比表面積が１５００ｍ２／ｇの活性炭を９０質量％、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を１０質量％含むものを用いた。その後、圧延ロールにて約２０％の圧下を加えて活物質の塗膜を各アルミニウム箔の表面に圧着させた。圧延後の活物質の塗膜の密着性を観察した。
【００６３】
また、アルミニウム箔と活物質の塗膜との間の接触抵抗値を測定した、接触抵抗値の測定は、図１に示すように、黄銅製の上部電極１（重量：５００ｇ）と下部電極２の間に各試料を挟んだ状態でＡＢ間をデジタルマルチメータにより測定することによって行なわれた。この場合、厳密には接触抵抗のみを測定するものではないが、電極や試料の体積抵抗は無視し得る程度に小さいものであるので、その測定値を接触抵抗値とみなすことができる。
【００６４】
活物質の塗膜の密着性の観察結果と接触抵抗値の測定結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
【００６６】
以上に開示された実施の形態や実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は、以上の実施の形態や実施例ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正や変形を含むものである。
【００６７】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば、アルミニウム箔の機械的強度を犠牲にすることなく、任意の形状の領域で必要な部分のみに電極活物質との密着性を高めることができ、通電性等の電気的特性を向上させることができる。また、任意の形状の領域で電極活物質との密着性が高く、かつ電極活物質との間の接触抵抗値が低い集電体を得ることができる。さらに、この集電体を用いることによって、二次電池または電気二重層コンデンサの寿命または性能のような特性を高めることができ、かつ機械的特性のような他の特性を維持することができる。この発明のアルミニウム箔の製造方法によれば、レジスト層の印刷またはマスクフィルムの形成および除去という複雑な工程を経ることなく、任意の形状で表面粗さの異なる領域を簡単な工程で形成することができ、アルミニウム箔の純度に影響されずに広範囲な種類のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔に表面粗さの異なる領域を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で行なわれた接触抵抗値の測定方法を概略的に示す図である。
【符号の説明】
１：上部電極、２：下部電極。
Claims (13)
- エッチング処理されて相対的に表面粗さが小さい第１の領域と、エッチング処理されて相対的に表面粗さが大きい第２の領域とを備えた、アルミニウム箔。
- 前記エッチング処理は、アルミニウム箔の表面上で前記第２の領域にフッ化水素を含む酸性の液を接触させた後、前記第１の領域と前記第２の領域とに塩酸を含む酸性の液を接触させる処理を含む、請求項１に記載のアルミニウム箔。
- 圧延したままの状態の表面粗さよりも表面粗さが大きい第１の領域と、前記第１の領域よりも表面粗さが大きい第２の領域とを備えた、アルミニウム箔。
- 前記第１の領域の表面粗さとして平均粗さＲａが０．２５μｍ以下であり、前記第２の領域の表面粗さとして平均粗さＲａが前記第１の領域の平均粗さＲａの１．２倍以上である、請求項１から請求項３までのいずれか１項に記載のアルミニウム箔。
- 前記第２の領域は、表面に残存する炭素の量が１ｍｇ／ｍ２以下、皮膜耐電圧が０．２Ｖ以上１．５Ｖ以下、表面積１２．５ｃｍ２あたりのプレーン容量が１００μＦ以上である、請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載のアルミニウム箔。
- 前記第１の領域は前記第２の領域に隣接している、請求項１から請求項５までのいずれか１項に記載のアルミニウム箔。
- 前記第１の領域が当該アルミニウム箔の圧延方向に沿って連続して延在している、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のアルミニウム箔。
- 前記第１の領域が当該アルミニウム箔の圧延方向とほぼ垂直な方向に沿って連続して延在している、請求項１から請求項６までのいずれか１項に記載のアルミニウム箔。
- 請求項１から請求項８までのいずれか１項に記載のアルミニウム箔を備えた集電体。
- 請求項９に記載の集電体を備えた、二次電池。
- 請求項９に記載の集電体を備えた、電気二重層コンデンサ。
- アルミニウム箔の表面上で一部の領域にフッ化水素を含む酸性の第１の液を接触させる工程と、
前記一部の領域を少なくとも含むアルミニウム箔の表面上に塩酸を含む酸性の第２の液を接触させる工程とを備えたアルミニウム箔の製造方法。 - 前記第１の液はフッ化水素を０．１質量％以上５．０質量％含み、前記第２の液は塩酸を３質量％以上２０質量％以下、塩化アルミニウムを５質量％以上２５質量％以下含み、前記第１の液を接触させる工程は前記第１の液をアルミニウム箔の表面積に対して５ｇ／ｍ２以上で塗布することを含む、請求項１２に記載のアルミニウム箔の製造方法。
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