WO2022118785A1 - 電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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WO2022118785A1
WO2022118785A1 PCT/JP2021/043591 JP2021043591W WO2022118785A1 WO 2022118785 A1 WO2022118785 A1 WO 2022118785A1 JP 2021043591 W JP2021043591 W JP 2021043591W WO 2022118785 A1 WO2022118785 A1 WO 2022118785A1
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WO
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electrode foil
layer
electrolytic capacitor
solid electrolyte
oxide film
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PCT/JP2021/043591
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English (en)
French (fr)
Inventor
良弥 小関
和宏 長原
雄樹 田中
Original Assignee
日本ケミコン株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor and a method for manufacturing the electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor is made of a valve acting metal such as tantalum and aluminum, and has a dielectric oxide film layer formed on the surface of an anode electrode having micropores and etching pits, and the electrode is pulled out from this dielectric oxide film layer. Become. The electrode is pulled out from the dielectric oxide film layer by a conductive electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is required to have adhesion, denseness, uniformity, etc. with the dielectric oxide film layer.
  • adhesion inside the micropores of the anode electrode and the etching pit has a great influence on the electrical characteristics, and many electrolyte layers have been conventionally proposed.
  • conductive polymers typified by polypyrrole are mainly produced by a chemical oxidative polymerization method (chemical polymerization) or an electrolytic oxidative polymerization method (electrolytic polymerization), but in chemical polymerization, a strong film is densely formed. It was difficult to generate.
  • electrolytic polymerization when a solid electrolyte layer is formed by electrolytic polymerization, it has been desired to improve the electrochemical characteristics of the capacitor.
  • An object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having a reduced leakage current and a method for manufacturing the same.
  • the electrolytic capacitor of the present invention is on the etching layer provided on the surface of the electrode foil made of valve metal, the dielectric oxide film layer formed on the surface of the etching layer, and the dielectric oxide film layer.
  • the solid electrolyte layer comprises a thiophene or a derivative thereof formed by electrolytic polymerization, and the solid electrolyte layer contains a fibrous polymer formed in a network shape.
  • the fibrous polymer may be formed in a region within 1/3 from the surface layer side of the etching layer.
  • the thiophene or a derivative thereof may be 3,4-ethylenedioxythiophene or a derivative thereof.
  • the method for manufacturing the electrolytic capacitor as described above is also one aspect of the present invention.
  • an electrolytic capacitor with a reduced leakage current and a method for manufacturing the same.
  • the electrolytic capacitor of this embodiment includes an electrode foil.
  • the electrode foil can be used for the anode foil or the cathode foil of the electrolytic capacitor, and may be used for both the anode foil and the cathode foil.
  • the electrolytic capacitor can be a solid electrolytic capacitor in which the electrolyte is a solid, and a hybrid type electrolytic capacitor having a liquid and a solid as the electrolyte. Further, the electrolytic capacitor may be a wound type capacitor including a capacitor element in which an anode foil and a cathode foil are laminated via a separator and wound in addition to the laminated capacitor.
  • the electrode foil is a foil body made of valve metal.
  • the valve metal is aluminum, tantalum, niobium, niobium oxide, titanium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony and the like.
  • the purity is preferably about 99.9% or more for the anode foil and about 99% or more for the cathode foil, but impurities such as silicon, iron, copper, magnesium and zinc may be contained.
  • Both sides of this electrode foil are enlarged by etching treatment. That is, an etching layer having an enlarged surface area is formed on the surface of the electrode foil by performing an electrochemical etching treatment in an aqueous solution containing chloride to roughen the surface.
  • the etching layer includes tunnel-shaped pits and spongy-shaped pits, and it can be considered that voids are formed in the layer by these pits.
  • the electrode foil has a residual core portion that cannot be reached by the etching process.
  • a dielectric oxide film layer is formed on the surface of the etching layer of the electrode foil by chemical conversion treatment depending on the intended use. The dielectric oxide film is formed by oxidizing the surface of the electrode foil including the inner wall surface of the etching layer.
  • a solid electrolyte layer is formed on the electrode foil.
  • the solid electrolyte layer of the present embodiment is uniformly formed on the dielectric oxide film layer of the etching layer by performing electrolytic polymerization using thiophene or a derivative thereof. That is, the solid electrolyte layer contains thiophene or a derivative thereof.
  • the solid electrolyte layer does not fill all the voids existing in the etching layer of the electrode foil and is formed along the inner wall surface of the etching layer, voids are left in the etching layer.
  • the solid electrolyte layer contains a fibrous polymer formed in a network shape.
  • the fibrous polymer is formed inside the etching layer so as to connect the solid electrolyte layer formed on the surface of the etching layer. Therefore, the fibrous polymer is stretched around the voids in the etching layer in a mesh pattern.
  • the fibrous polymer is preferably formed in a region within 1/3 from the surface layer side of the etching layer. As described above, the presence of the fibrous polymer in the etching layer means that there are voids in the solid electrolyte layer.
  • the electrode foil on which the solid electrolyte layer is formed may be repaired and formed. There is a possibility that a defect portion is generated in the dielectric oxide film layer, and by this repair formation, a dielectric oxide film is formed and repaired in this defect portion. As described above, when the solid electrolyte layer has voids, the repaired chemical conversion liquid easily permeates the film defective portion, and the repair of the defective portion is promoted. Therefore, the leakage current of the electrolytic capacitor is reduced.
  • a laminated capacitor element or a winding capacitor element is formed by using the electrode foil as described above.
  • the capacitor element is housed in a metal outer case and sealed with a sealing body.
  • the material of the outer case include aluminum, an aluminum alloy containing aluminum and manganese, and stainless steel.
  • the sealing body include rubber and a hard substrate.
  • the sealing may be performed by covering the capacitor element with a laminated film.
  • the capacitor element may be sealed by molding with a resin such as a heat-resistant resin or an insulating resin, and the capacitor element is sealed by forming the resin into a thin film by using a method such as dip coating or printing. You may stop.
  • Leads for connecting each electrode to the outside are formed on the electrode foil.
  • the lead is an electrode pulling-out means for electrically connecting the electrode foil to the outside.
  • the shape and forming method of this lead can be appropriately designed by using an electrolytic capacitor. Then, through the aging step, the production of the electrolytic capacitor is completed.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor according to the present embodiment as described above includes the following steps. (1) Step of pretreating the electrode foil with warm water (2) Step of chemical conversion treatment to form a dielectric oxide film layer on the pretreated electrode foil (3) Step of heat treatment of the electrode foil after chemical treatment (4) Electrolytic polymerization step of forming a solid electrolyte layer containing thiophene or a derivative thereof on the heat-treated electrode foil
  • Step of pretreating the electrode foil with warm water In the manufacture of electrolytic capacitors, first, a flat plate-shaped valve-acting metal foil such as aluminum is etched, and then a chemical conversion treatment is performed to form a dielectric oxide film layer. do.
  • the dielectric oxide film layer is typically formed by performing a chemical conversion treatment in which a voltage is applied with the electrode foil as an anode in a chemical conversion solution in which halogen ions are absent.
  • a phosphoric acid-based chemical conversion solution such as ammonium dihydrogen phosphate, a boric acid-based chemical conversion solution such as ammonium borate, and an adipic acid-based chemical conversion solution such as ammonium adipate can be used.
  • the temperature of the chemical conversion liquid in the chemical conversion treatment is preferably 10 to 95 ° C.
  • an electrode foil After that, it is cut into a predetermined shape with a laser to obtain an electrode foil.
  • This electrode foil is immersed in warm water for pretreatment.
  • the temperature of the hot water is preferably 80 to 100 ° C.
  • the time for immersing the electrode foil in warm water is preferably 10 to 600 seconds. It is considered that a layer of hydrated oxide is formed in the form of scales on the cut surface of the electrode foil by the pretreatment using this warm water.
  • a uniform dielectric oxide film layer is formed by the next end face chemical conversion treatment, which in turn contributes to the formation of a uniform solid electrolyte layer.
  • the cut surface of the pretreated electrode foil is subjected to end face chemical conversion treatment to form a dielectric on the cut surface of the electrode foil.
  • Form an oxide film layer The dielectric oxide film layer can be carried out under the same conditions as the chemical conversion treatment.
  • an insulating resist may be printed and then dried to form a resist layer, if necessary. Further, the insulating resist layer may be formed before the end face chemical conversion treatment.
  • the dielectric oxide film layer was formed on the electrode foil and then cut, and after pretreatment with warm water, the dielectric oxide film layer was further formed on the cut surface of the electrode foil. ..
  • the electrode foil that has been cut in advance may be pretreated with warm water and then subjected to a chemical conversion treatment once including the end face of the electrode foil to form a dielectric oxide film.
  • Step of heat-treating the electrode foil subjected to chemical conversion treatment The electrode foil after chemical conversion treatment is placed in an electric furnace and heat-treated.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 250 to 500 ° C.
  • the processing time is preferably 1 to 60 minutes.
  • the electrode foil after the heat treatment is electrolytically polymerized to form a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer can be formed by immersing the electrode foil in the polymerization solution and then performing electrolytic polymerization at a predetermined temperature. If necessary, the immersion in the polymerization solution and the electrolytic polymerization may be repeated a plurality of times.
  • the polymerization solution is a solution containing at least a monomer, a supporting electrolyte, and a solvent. Thiophene or a derivative thereof may be used as the monomer.
  • thiophene or its derivatives examples include 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT), 3-alkylthiophene, 3-alkoxythiophene, 3-alkyl-4-alkoxythiophene, 3,4-alkylthiophene, 3,4. -Alkoxythiophene and the like.
  • the alkyl group or alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene is particularly preferable because it can form a solid electrolyte layer having excellent thermal stability.
  • thiophene or a derivative thereof it may be a compound in which a side chain having an alkyl group is bonded to an ethylene group of EDOT.
  • Et-EDOT 2-ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene
  • 2-butyl-3,4-ethylenedioxythiophene 2-butyl-3,4-ethylenedioxythiophene and the like can be mentioned.
  • Et-EDOT 2-ethyl-3,4-ethylenedioxythiophene
  • 2-butyl-3,4-ethylenedioxythiophene 2-butyl-3,4-ethylenedioxythiophene and the like.
  • the leakage current characteristic may be further improved.
  • the solvent of the polymerization liquid is a non-aqueous solvent, and an organic solvent can be used.
  • the solid electrolyte layer may be uniformly formed. Since acetonitrile has low solubility of the oligomer of the monomer formed during electrolytic polymerization, it suppresses the diffusion of the produced oligomer into the solvent, and the produced oligomer is efficiently used for forming the solid electrolyte layer. Therefore, it is considered that the solid electrolyte layer is uniformly formed on the electrode foil.
  • the polymer solution further contains a supporting electrolyte.
  • Supporting electrolytes include at least one compound selected from the group consisting of borodisalicylic acid and borodisalicylate.
  • the salt include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkylammonium salts such as ammonium salt, ethylammonium salt and butylammonium salt, dialkylammonium salt such as diethylammonium salt and dibutylammonium salt, and triethylammonium salt.
  • Trialkylammonium salt such as tributylammonium salt, tetraalkylammonium salt such as tetraethylammonium salt and tetrabutylammonium salt are exemplified.
  • the supporting electrolyte it is preferable to use a quaternary ammonium salt. Since the quaternary ammonium salt has high conductivity and the current distribution to the electrode foil during electrolytic polymerization is uniform, the solid electrolyte layer is formed more uniformly, which leads to a reduction in leakage current.
  • Examples of the quaternary ammonium ion of the quaternary ammonium salt include tetramethylammonium, triethylmethylammonium, tetraethylammonium and the like.
  • tetraethylammonium borodisalicylate TeEA-BS
  • TeMA-BS tetramethylammonium borodisalicylate
  • the polymerization temperature in electrolytic polymerization is preferably ⁇ 32 ° C. or lower.
  • the leakage current of the electrolytic capacitor is reduced.
  • the lower limit of the polymerization temperature is determined based on the freezing point of the solvent. For example, when acetonitrile is used as a solvent, acetonitrile cannot be energized because acetonitrile solidifies at ⁇ 45 ° C., and a solid electrolyte layer cannot be formed. Therefore, when acetonitrile is used as the solvent, the polymerization temperature is preferably ⁇ 32 to ⁇ 44 ° C.
  • the current conditions in the electrolytic polymerization differ depending on the shape of the electrode foil, but can be 5 to 10 mA cm-2, for example, when electrolytic polymerization is performed on a flat plate-shaped electrode foil having a size of 4 ⁇ 5 mm.
  • the electrode foil on which the solid electrolyte layer is formed may be repaired and formed.
  • a dielectric oxide film is formed on a defect portion formed in the dielectric oxide film layer.
  • the chemical conversion solution include a phosphoric acid-based chemical conversion solution such as ammonium dihydrogen phosphate, a boric acid-based chemical conversion solution such as ammonium borate, an adipic acid-based chemical conversion solution such as ammonium adipate, and boric acid and citric acid.
  • a chemical conversion solution mixed with a dicarboxylic acid can be used.
  • the restoration chemical conversion treatment is performed by immersing the electrode foil on which the solid electrolyte layer is formed in the chemical conversion liquid and applying a constant voltage.
  • the applied voltage in the restoration chemical conversion treatment is appropriately set by the chemical conversion voltage of the electrode foil, and for example, it is preferable to set a value of 0.1 to 1.2 times the chemical conversion voltage as the applied voltage at the time of restoration chemical conversion.
  • the temperature of the chemical conversion liquid in the restoration chemical conversion treatment is preferably 10 to 95 ° C.
  • the processing time is preferably 1 to 60 minutes.
  • the electrode foil obtained as described above can be appropriately subjected to processing such as forming leads for connecting each electrode to the outside according to the design of the electrolytic capacitor. Further, the obtained electrolytic capacitor may be further aged by applying a voltage.
  • the electrolytic capacitor of the present embodiment is composed of an etching layer provided on the surface of an electrode foil made of a valve metal, a dielectric oxide film layer formed on the surface of the etching layer, and the dielectric oxide film layer.
  • a solid electrolyte layer containing thiophene or a derivative thereof formed by electrolytic polymerization is provided above, and the solid electrolyte layer is an electrolytic capacitor containing a fibrous polymer formed in a network shape.
  • the solid electrolyte layer containing thiophene or a derivative thereof By forming the solid electrolyte layer containing thiophene or a derivative thereof by electrolytic polymerization, a network-like fibrous polymer can be formed, so that the solid electrolyte layer can be formed while leaving voids in the etching layer. ..
  • the presence of the fibrous polymer in the solid electrolyte layer means that there are voids in the solid electrolyte layer. If there are voids in the solid electrolyte layer, the repair chemical solution easily permeates the defective portion of the dielectric oxide film layer, and the repair of the defective portion is promoted. Therefore, the leakage current of the electrolytic capacitor can be reduced.
  • the fibrous polymer is formed in a region within 1/3 from the surface layer side of the etching layer.
  • the fibrous polymer is formed so as to reach the deep part of the etching layer, many voids are left in the solid electrolyte layer. Therefore, the repair chemical solution easily permeates the defective portion of the dielectric oxide film layer, and the repair of the defective portion is promoted. Therefore, the leakage current of the electrolytic capacitor can be further reduced.
  • the thiophene or a derivative thereof is 3,4-ethylenedioxythiophene or a derivative thereof.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor according to the present embodiment includes a chemical conversion process for forming a dielectric oxide film layer on an electrode foil made of a valve metal having an etching layer on the surface, and the dielectric oxide film layer.
  • the electrode foil is provided with an electrolytic polymerization step of forming a solid electrolyte layer containing thiophene or a derivative thereof on the formed electrode foil, and in the electrolytic polymerization step, the electrode foil is placed in a polymerization solution containing thiophene or a derivative thereof and a non-aqueous solvent. Immerse and perform electrolytic polymerization at ⁇ 32 ° C. or lower.
  • the non-aqueous solvent is acetonitrile.
  • acetonitrile Since acetonitrile has low solubility of the oligomer of the monomer formed during electrolytic polymerization, it suppresses the diffusion of the produced oligomer into the solvent, and the produced oligomer is efficiently used for forming the solid electrolyte layer. Therefore, it is considered that the solid electrolyte layer is uniformly formed on the electrode foil. Therefore, the leakage current can be surely reduced.
  • the polymer solution further contains a supporting electrolyte, and the supporting electrolyte is a quaternary ammonium salt.
  • the supporting electrolyte is a tertiary amine salt
  • a solid electrolyte layer can be formed, but since the conductivity is low, the solid electrolyte layer is concentrated on the surface of the electrode foil where current is likely to concentrate during electrolytic polymerization. It is undeniable that the leakage current may increase.
  • the current concentration on the surface of the electrode foil is relaxed, the solid electrolyte layer is uniformly formed on the electrode foil, and the leakage current characteristic of the electrolytic capacitor can be improved. ..
  • a step of pretreating the electrode foil with warm water is further included before the chemical conversion treatment step.
  • a layer of hydrated oxide is formed in the form of scales on the cut surface of the electrode foil by performing pretreatment with warm water before the chemical conversion treatment step on the cut surface of the electrode foil.
  • a step of heat-treating the electrode foil in an electric furnace is further included.
  • the state of the dielectric oxide film layer on the surface of the electrode foil can be made uniform. Therefore, a uniform solid electrolyte layer can be formed. Further, it is possible to improve the capacitance of the electrolytic capacitor.
  • a repair chemical formation step of forming a dielectric oxide film on a defect portion formed in the dielectric oxide film layer is further included.
  • the repaired chemical solution easily permeates the film defect portion through the void portion of the solid electrolyte layer on which the fibrous polymer is formed, and the defect portion is repaired. Is promoted. Therefore, the leakage current of the electrolytic capacitor can be reduced.
  • Example 1 An electrode foil made of aluminum subjected to etching treatment and chemical conversion treatment (nominal chemical conversion voltage: 8V) was cut into a predetermined shape by a laser and subjected to a pretreatment step of immersing it in pure water at 95 ° C. for 120 seconds. After this pretreatment step, a chemical conversion treatment step of forming a dielectric oxide film layer on the laser cut surface of the electrode foil was performed. Specifically, an aqueous solution of ammonium dihydrogen phosphate at 90 ° C. was used, and current was applied for 600 seconds at a current density of 200 ⁇ A cm-2. Then, the insulating resist layer was printed and dried at 150 ° C. for 20 minutes.
  • the electrode foil after forming the insulating resist layer was placed in an electric furnace at 300 ° C. for 20 minutes for heat treatment.
  • the electrode foil after the heat treatment was immersed in a polymerization solution, and a solid electrolyte layer was formed by electrolytic polymerization.
  • the polymerization solution contains 480 mM Et-EDOT and acetonitrile, and contains 260 mM tetraethylammonium borodisalicylate (TeEA-BS) as a supporting electrolyte.
  • electrolytic polymerization was carried out by passing a current of 5 mA cm-2 for 585 seconds at ⁇ 44 ° C.
  • the electrode foil on which the solid electrolyte layer was formed was repaired and formed. Specifically, an aqueous ammonium adipate solution at 30 ° C. was used, and a voltage of 8 V was applied for 10 minutes.
  • the carbon paste was printed and dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then the silver paste was printed and then dried at 150 ° C. for 30 minutes to form a cathode terminal.
  • the insulating resist layer and the dielectric oxide film layer at predetermined positions were peeled off with a laser to expose the electrode foil, and an anode terminal was formed in the exposed portion.
  • the formation of anode terminals includes pre-plating and plating.
  • the insulating resist layer and the dielectric oxide film layer can be peeled off mechanically by pressing a jig in addition to the laser method.
  • -Electrolytic Ni plating treatment liquid: watt bath, treatment temperature: 50 ° C., current density: -100mAcm-2, treatment time: 10 minutes
  • -Electrolytic Sn / Ag plating treatment liquid: neutral Sn plating bath, treatment temperature: 50 ° C., current density: -10mAcm-2, processing time: 10 minutes
  • the watt bath contains 300 g / L nickel sulfate hexahydrate, 50 g / L nickel chloride hexahydrate, and 40 g / L boric acid.
  • the neutral Sn plating bath also contains 0.1 M tin sulfate, 0.01 M silver nitrate and 0.2 M sodium pyrophosphate.
  • the cathode terminal and the anode terminal were formed to form a capacitor element, which was individually separated by a laser to form an electrolytic capacitor.
  • the rated voltage of the electrolytic capacitor was 4V.
  • the obtained electrolytic capacitor was subjected to an aging treatment at 125 ° C. with a current density of 1 mA / 1 element by applying a voltage of 4.6 V for 60 minutes.
  • Example 2 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic polymerization temperature was set to ⁇ 40 ° C.
  • Example 3 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic polymerization temperature was set to ⁇ 35 ° C.
  • Example 4 It was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer was EDOT, the supporting electrolyte was 400 mM tetraethylammonium borodisalicylate, and the electrolytic polymerization temperature was ⁇ 42 ° C. (Example 5) It was prepared in the same manner as in Example 4 except that the electrolytic polymerization temperature was set to ⁇ 35 ° C. (Example 6) It was prepared in the same manner as in Example 4 except that the electrolytic polymerization temperature was set to ⁇ 32 ° C.
  • Comparative Example 4 It was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the monomer was EDOT and the supporting electrolyte was 400 mM tetraethylammonium borodisalicylate.
  • Comparative Example 5 It was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the monomer was EDOT and the supporting electrolyte was 400 mM tetraethylammonium borodisalicylate.
  • (Comparative Example 16) It was prepared in the same manner as in Example 5 except that the step of pretreating the electrode foil with warm water was not performed before the chemical conversion treatment step on the cut surface of the electrode foil.
  • (Comparative Example 17) It was prepared in the same manner as in Comparative Example 15 except that the step of pretreating the electrode foil with warm water was not performed before the chemical conversion treatment step on the cut surface of the electrode foil.
  • (Comparative Example 18) It was prepared in the same manner as in Example 5 except that the step of heat-treating the electrode foil in an electric furnace was not performed after the chemical conversion treatment step.
  • Example 3 the SEM images (25,000 times) of Example 3, Comparative Examples 1 to 3 and 9 were imaged and observed.
  • the SEM image of Example 3 is shown in FIG. 1 (a)
  • the SEM image of Comparative Example 9 is shown in FIG. 1 (b).
  • Et-EDOT was used as the conductive polymer and electrolytic polymerization was performed at ⁇ 35 ° C.
  • the fibrous polymer was formed in a mesh shape in the voids of the solid electrolyte layer as surrounded by a solid line in the figure. It was confirmed that it was done.
  • the solid electrolyte layer at the time of electrolytic polymerization is used. Formation is limited. Therefore, in the etching layer, the solid electrolyte layer is formed in the vicinity of the surface of the dielectric oxide film layer, while the solid electrolyte layer is less likely to be formed in the voids of the etching layer. Further, by maintaining the voids of the etching layer, a fibrous polymer film is formed from the solid electrolyte layer formed on the dielectric oxide film layer in the etching layer.
  • Comparative Example 9 in which pyrrole was used as the monomer and electrolytic polymerization was performed at ⁇ 35 ° C., a solid electrolyte layer was formed so as to fill the voids of the etching layer as surrounded by a dotted line in the figure, and the solid electrolyte was formed. There were no voids in the layer. Therefore, in Comparative Example 9, the presence of the fibrous polymer could not be confirmed. It was clarified that when pyrrole was used as the monomer, the diffusivity of the monomer was high and the polymer film was densely formed in the etching layer, so that no void was present.
  • FIGS. 2 (a) to 2 (d) SEM images (25000 times) of Example 3 and Comparative Examples 1 to 3 using Et-EDOT as a monomer are shown in FIGS. 2 (a) to 2 (d), respectively.
  • the electrolytic polymerization temperature of Example 3 shown in FIG. 2A is ⁇ 35 ° C., and the fibrous polymer is formed in a mesh shape as described above.
  • Comparative Examples 1 to 3 shown in FIGS. 2 (b) to 2 (d) the electrolytic polymerization temperature exceeds ⁇ 32 ° C.
  • Comparative Examples 1 to 3 although the solid electrolyte layer was formed, it was formed so as to fill the voids of the etching layer. Therefore, the presence of the fibrous polymer could not be confirmed.
  • the electrolytic polymerization temperature exceeds ⁇ 32 ° C.
  • the diffusibility of the monomer and the oligomer produced by the electrolytic polymerization is improved, and the formation rate of the solid electrolyte layer in the vicinity of the dielectric oxide film layer during the electrolytic polymerization is improved.
  • the generation of the polymerization reaction point is promoted, and the polymerization film is formed so as to fill the voids of the etching layer.
  • Leakage current, capacitance, and ESR were measured for Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 18 as described above.
  • the capacitance was measured by adding an alternating current of 120 Hz
  • the ESR was measured by adding an alternating current of 100 Hz. The measurement results are shown in the table below.
  • Comparative Example 13 using ⁇ -butyrolactone as a solvent and Comparative Example 14 using propylene carbonate as a solvent will be examined.
  • Comparative Examples 13 and 14 using a solvent other than acetonitrile a solid electrolyte layer was not formed, and it was impossible to measure the electrical characteristics.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11 and 15 to 18 in which a non-aqueous solvent using acetonitrile was used as the solvent of the polymerization solution a solid electrolyte layer was formed.
  • the oligomer formed during the electrolytic polymerization can be efficiently used for forming the solid electrolyte layer. Therefore, it is considered that the electrode foil was uniformly formed on the electrode foil.
  • ⁇ -butyrolactone or propylene carbonate is used as the solvent for the polymerization solution, the oligomers produced during the electrolytic polymerization are highly soluble. Therefore, the oligomers produced in the process of the electrolytic polymerization reaction form a solid electrolyte layer on the electrode foil. It is presumed that the solid electrolyte layer was not formed because it was difficult to precipitate.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 11 and 15 to 18 in which the solid electrolyte layer was formed will be examined, respectively.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared using Et-EDOT as a monomer.
  • Examples 1 to 3 had an electrolytic polymerization temperature of ⁇ 35 ° C. or lower
  • Comparative Examples 1 to 3 had an electrolytic polymerization temperature higher than ⁇ 35 ° C. Comparing Examples 1 to 3 with Comparative Examples 1 to 3, in Examples 1 to 3 in which Et-EDOT was used as the monomer and the electrolytic polymerization temperature was ⁇ 35 ° C. or lower, the solid electrolyte layer was covered with a network-like fibrous polymer. It is considered that the repaired chemical solution easily permeates the defective portion of the dielectric oxide film layer, and the repair of the defective portion is promoted. Therefore, it was found that the leakage current of the electrolytic capacitor was reduced.
  • Examples 4 to 6 and Comparative Examples 4 and 5 were prepared using EDOT as a monomer.
  • Examples 4 to 6 had an electrolytic polymerization temperature of ⁇ 32 ° C. or lower
  • Comparative Examples 4 and 5 had an electrolytic polymerization temperature higher than ⁇ 32 ° C. Comparing Examples 4 to 6 with Comparative Examples 4 and 5, in Examples 4 to 6 in which the electrolytic polymerization temperature was ⁇ 32 ° C. or lower, a mesh-like fibrous polymer was formed in the solid electrolyte layer, and thus the dielectric material was formed. It is considered that the repaired chemical solution easily permeates the defective portion of the oxide film layer, and the repair of the defective portion is promoted. Therefore, it was clarified that the leakage current was remarkably reduced.
  • Example 3 in which Et-EDOT is used as the monomer is in Example 3 in which EDOT is used as the monomer. It was found that the leakage current was reduced as compared with 5. That is, it was clarified that when Et-EDOT was used as the monomer, the leakage current characteristics were further improved.
  • Comparative Example 15 in which the supporting electrolyte is triethylamine borodisalicylate (TEA-BS), which is a 260 mM tertiary amine salt, will be examined. Comparing Example 3 in which the supporting electrolyte was tetraethylammonium borodisalicylate (TeEA-BS) and Comparative Example 15, even if the polymerization temperature was the same at ⁇ 35 ° C., the leakage current increased in Comparative Example 15. It became clear to do. It is considered that this is because the solid electrolyte layer was formed more uniformly in Example 3 because the quaternary ammonium salt having high conductivity was used.
  • TEA-BS triethylamine borodisalicylate
  • TeEA-BS tetraethylammonium borodisalicylate
  • Comparative Example 16 was prepared by using a different manufacturing method from Example 5. Specifically, in Comparative Example 16, the step of immersing the electrode foil in pure water at 95 ° C. for 120 seconds was not performed. In Comparative Example 16, the leakage current increased about twice as much as that in Example 5. Similarly, Comparative Example 17 was produced by using a different production method from Comparative Example 15. Specifically, in Comparative Example 17, the step of immersing the electrode foil in pure water at 95 ° C. for 120 seconds was not performed. In Comparative Example 17, the leakage current increased about three times as compared with Comparative Example 15. From the above results, it was clarified that the leakage current characteristics can be significantly improved by performing the step of pretreating the electrode foil with warm water before the step of chemical conversion treatment on the cut surface of the electrode foil.
  • Comparative Example 18 was produced by using a different manufacturing method from Example 5. Specifically, in Comparative Example 18, the electrode foil was immersed in a polymerization solution without performing the heat treatment performed by putting the electrode foil in an electric furnace at 300 ° C. for 20 minutes, and a solid electrolyte was formed by electrolytic polymerization. In Comparative Example 18, the leakage current increased about three times as compared with Example 5. From the above results, it was clarified that the leakage current characteristics can be significantly improved by performing a step of heat-treating the electrode foil in an electric furnace after the chemical conversion treatment step.

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Abstract

漏れ電流を低減させた電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。弁金属からなる電極箔の表面に設けられたエッチング層と、エッチング層の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、誘電体酸化皮膜層の上に電解重合により形成されたチオフェンまたはその誘導体を含む固体電解質層と、を備え、固体電解質層は、網目状に形成された繊維状ポリマーを含む。チオフェンまたはその誘導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体である。

Description

電解コンデンサおよび電解コンデンサの製造方法
　本発明は、電解コンデンサおよびその製造方法に関するものである。
　電解コンデンサは、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属からなるとともに微細孔やエッチングピットを備える陽極電極の表面に、誘電体酸化皮膜層を形成し、この誘電体酸化皮膜層から電極を引き出した構成からなる。そして、誘電体酸化皮膜層からの電極の引出しは、導電性を有する電解質層により行っている。
　電解質層は、誘電体酸化皮膜層との密着性、緻密性、均一性などが求められる。特に、陽極電極の微細孔やエッチングピットの内部における密着性が電気的な特性に大きな影響を及ぼしており、従来数々の電解質層が提案されている。
特開昭６３－１７３３１３号公報
　例えば、ポリピロールに代表される導電性高分子は、主に化学的酸化重合法（化学重合）や電解酸化重合法（電解重合）により生成されるが、化学重合では、強度の強い皮膜を緻密に生成することは困難であった。一方、電解重合により固体電解質層を形成した場合においては、コンデンサの電気化学特性を向上させることが望まれていた。
　本発明は、上記課題を解決するために提案されたものである。その目的は、漏れ電流を低減させた電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
（１）本発明の電解コンデンサは、弁金属からなる電極箔の表面に設けられたエッチング層と、前記エッチング層の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層の上に電解重合により形成されたチオフェンまたはその誘導体を含む固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、網目状に形成された繊維状ポリマーを含む。
（２）前記繊維状ポリマーは、エッチング層の表層側から１／３以内の領域に形成されていても良い。
（３）前記チオフェンまたはその誘導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体であっても良い。
　また、前記のような電解コンデンサを製造するための方法も本発明の一態様である。
　本発明によれば、漏れ電流を低減させた電解コンデンサおよびその製造方法を提供することができる。
電極箔のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は実施例のＳＥＭ像、（ｂ）は比較例のＳＥＭ像を示す。 電極箔のＳＥＭ像を示す図であり、(ａ)は実施例のＳＥＭ像、（ｂ）～（ｄ）は比較例のＳＥＭ像を示す。
［１．構成］
　本実施形態の電解コンデンサは、電極箔を含む。電極箔は、電解コンデンサの陽極箔または陰極箔に用いることができ、陽極箔および陰極箔の双方に用いても良い。電解コンデンサは、電解質が固体である固体電解コンデンサ、および電解質として液体と固体を備えたハイブリッド型電解コンデンサとすることができる。また、電解コンデンサは、積層型コンデンサに加え、陽極箔と陰極箔をセパレータを介して積層し、巻回したコンデンサ素子を含む巻回型のコンデンサであっても良い。
　電極箔は弁金属を材料とする箔体である。弁金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、酸化ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス及びアンチモン等である。純度は、陽極箔に関して９９．９％程度以上が望ましく、陰極箔に関して９９％程度以上が望ましいが、ケイ素、鉄、銅、マグネシウム、亜鉛等の不純物が含まれていても良い。
　この電極箔はエッチング処理により電極箔両面が拡面化されている。すなわち、電極箔の表面には、塩化物を含む水溶液中で電気化学的なエッチング処理を行い粗面化することで、表面積が拡大されたエッチング層が形成されている。エッチング層は、トンネル状のピットや海綿状のピットを含み、これらのピットにより層内に空隙が形成されていると捉えることもできる。なお、電極箔はエッチング処理が到達しない残芯部を有する。さらに、電極箔のエッチング層の表面には、用途に応じて化成処理により誘電体酸化皮膜層が形成されている。誘電体酸化皮膜は、電極箔の表面をエッチング層の内壁面を含めて酸化させて成る。
　電極箔には、固体電解質層が形成されている。本実施形態の固体電解質層は、チオフェンまたはその誘導体を用いて電解重合を行うことで、エッチング層の誘電体酸化皮膜層の上に均一に形成されている。すなわち、固体電解質層は、チオフェン又はその誘導体を含む。ただし、固体電解質層は、電極箔のエッチング層に存在する空隙を全て埋めてしまうことはなく、エッチング層の内壁面に沿って形成されているため、エッチング層には空隙が残されている。
　さらに、エッチング層に残された空隙において、固体電解質層は、網目状に形成された繊維状ポリマーを含む。具体的には、繊維状ポリマーは、エッチング層の内部において、エッチング層の表面に形成された固体電解質層を結ぶように形成されている。したがって、エッチング層内の空隙には、繊維状ポリマーが網目状に張り巡らされた状態となっている。繊維状ポリマーは、エッチング層の表層側から１／３以内の領域に形成されていることが好ましい。以上の通り、エッチング層において繊維状ポリマーが存在するということは、固体電解質層内に空隙があることを意味する。
　固体電解質層が形成された電極箔には、修復化成が行われていても良い。誘電体酸化皮膜層に欠陥部が生じている可能性があるが、この修復化成により、この欠陥部に誘電体酸化皮膜が形成され修復される。上記のように、固体電解質層に空隙があると、皮膜欠陥部に修復化成液が浸透しやすく、欠陥部の修復が促進される。そのため、電解コンデンサの漏れ電流が低減される。
　以上のような電極箔を用いて積層形のコンデンサ素子や巻回型のコンデンサ素子が形成される。コンデンサ素子は、金属製の外装ケースに収容され、封口体で封止される。外装ケースの材質は、アルミニウム、アルミニウムやマンガンを含有するアルミニウム合金、又はステンレスが挙げられる。封口体はゴムや硬質基板が挙げられる。封止は、ラミネートフィルムによってコンデンサ素子を被覆することによって行ってもよい。また、コンデンサ素子を耐熱性樹脂や絶縁樹脂などの樹脂でモールドすることで封止してもよく、コンデンサ素子に当該樹脂をディップコートや印刷などの手法を用いて薄膜状に形成することで封止してもよい。電極箔には、それぞれの電極を外部に接続するためのリードが形成されている。リードは、電極箔において外部との電気的な接続を行う電極引き出し手段である。このリードの形状や形成方法は、電解コンデンサにより適宜設計可能である。その後、エージング工程を経て、電解コンデンサの作製が完了する。
［２．電解コンデンサの製造方法］
　上記のような本実施形態の電解コンデンサの製造方法は、以下の工程を含む。
（１）温水にて電極箔を前処理する工程
（２）前処理した電極箔に誘電体酸化皮膜層を形成する化成処理工程
（３）化成処理を行った電極箔を熱処理する工程
（４）熱処理を行った電極箔にチオフェン又はその誘導体を含む固体電解質層を形成する電解重合工程
　以下、各工程について、詳細に説明する。
（１）温水にて電極箔を前処理する工程
　電解コンデンサの製造においては、まず、アルミニウムなどの平板状の弁作用金属箔をエッチング処理し、次いで化成処理を行い、誘電体酸化皮膜層を形成する。誘電体酸化皮膜層は、典型的には、ハロゲンイオン不在の化成液中で電極箔を陽極にして電圧印加する化成処理を行うことで形成される。化成液としては、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができる。化成処理における化成液の温度は、１０～９５℃とすることが好ましい。
　その後、レーザーで所定の形状に切断して電極箔を得る。この電極箔を、温水に浸して前処理を行う。温水の温度は、８０～１００℃とすることが好ましい。また、温水に電極箔を浸す時間は、１０～６００秒とすると良い。この温水を用いた前処理により、電極箔の切断面に水和酸化物の層が鱗片状に形成されると考えられる。温水処理において電極箔の切断面に水和酸化物が形成されることにより、次の端面化成処理により均一な誘電体酸化皮膜層が形成され、ひいては均一な固体電解質層の形成に寄与する。
（２）前処理した電極箔に化成処理を行い誘電体酸化皮膜層を形成する工程
　次に、前処理済みの電極箔の切断面について、端面化成処理を行って電極箔の切断面に誘電体酸化皮膜層を形成する。誘電体酸化皮膜層は、化成処理と同様の条件にて実施することができる。端面化成処理後の電極箔については、必要に応じて絶縁レジストを印刷後乾燥し、レジスト層を形成しても良い。また、絶縁レジスト層の形成は、端面化成処理前に行ってもよい。なお、上記の説明では、電極箔に対して誘電体酸化皮膜層を形成した後に切断し、温水による前処理を行った上で電極箔の切断面に対してさらに誘電体酸化皮膜層を形成した。ただし、予め切断した電極箔に対し、温水による前処理を行い、その後電極箔の端面を含めて化成処理を一度行い誘電体酸化皮膜を形成しても良い。
（３）化成処理を行った電極箔を熱処理する工程
　化成処理後の電極箔を電気炉に入れ、熱処理を行う。熱処理の温度は、２５０～５００℃とすると良い。また、処理時間は、１～６０分とすると良い。この熱処理により、電極箔表面の誘電体酸化皮膜の状態が一様となるため、均一な固体電解質層の形成に寄与する。
（４）熱処理を行った電極箔に電解重合にて固体電解質層を形成する工程
　熱処理後の電極箔に電解重合を行い、固体電解質層を形成する。固体電解質層は、電極箔を重合液に浸漬後、所定の温度にて電解重合を行うことにより形成することができる。必要に応じて、重合液への浸漬・電解重合を複数回繰り返し行っても良い。重合液は、モノマーと支持電解質と溶媒とを少なくとも含む溶液である。モノマーとしてはチオフェンまたはその誘導体を用いると良い。
　チオフェンまたはその誘導体としては、例えば、３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＯＴ）、３－アルキルチオフェン、３－アルコキシチオフェン、３－アルキル－４－アルコキシチオフェン、３，４－アルキルチオフェン、３，４－アルコキシチオフェンなどが挙げられる。そのアルキル基やアルコキシ基の炭素数は１～１６が適している。この中でも、特に３，４－エチレンジオキシチオフェンを用いると、熱安定性に優れた固体電解質層を形成することができるため好ましい。また、チオフェンまたはその誘導体として、ＥＤＯＴのエチレン基にアルキル基を有する側鎖が結合している化合物であってもよい。例えば、２－エチル－３，４－エチレンジオキシチオフェン（Ｅｔ－ＥＤＯＴ）、２－ブチル－３，４－エチレンジオキシチオフェンなどが挙げられる。その中でも、Ｅｔ－ＥＤＯＴを用いると、漏れ電流特性がさらに向上して良い。
　また、重合液の溶媒は、非水系溶媒であり、有機溶媒を用いることができる。特に、溶媒としてアセトニトリルを用いると、固体電解質層が均一に形成されてよい。アセトニトリルは、電解重合時に形成されるモノマーのオリゴマー体の溶解性が低いため、生成したオリゴマー体が溶媒中に拡散するのを抑制し、生成したオリゴマー体を効率的に固体電解質層の形成に用いることが可能となるため、固体電解質層が電極箔上に均一に形成されると考えられる。
　重合液は、支持電解質をさらに含む。支持電解質として、ボロジサリチル酸及びボロジサリチル酸塩からなる群から選択された少なくとも一種の化合物が含まれる。塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩等のジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩が例示される。支持電解質としては、四級アンモニウム塩を用いることが好ましい。四級アンモニウム塩は導電率が高く、電解重合時の電極箔に対する電流分布が均一になるため、固体電解質層がより均一に形成されることにより、漏れ電流の低減につながる。四級アンモニウム塩の四級アンモニウムイオンとしては、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。例えば、支持電解質としては、テトラエチルアンモニウムボロジサリチレート（ＴｅＥＡ－ＢＳ）、テトラメチルアンモニウムボロジサリチレート（ＴｅＭＡ－ＢＳ）などを用いることができる。
　電解重合における重合温度は、－３２℃以下とすることが好ましい。重合温度を－３２℃以下とすることで、電解コンデンサの漏れ電流が低減される。また、重合温度の下限値の決定は、溶媒の凝固点に基づいて行うことが考えられる。例えば、溶媒としてアセトニトリルを用いた場合には、－４５℃にてアセトニトリルが凝固するため通電ができず、固体電解質層を形成することができない。したがって、溶媒としてアセトニトリルを用いた場合には、重合温度を－３２～－４４℃とすることが好ましい。また、電解重合における電流の条件は、電極箔の形状により異なるが、例えば４×５ｍｍの平板状の電極箔に対して電解重合を行う場合には、５～１０ｍＡｃｍ－２とすることができる。
　固体電解質層が形成された電極箔には、修復化成が行われていても良い。この修復化成は、誘電体酸化皮膜層に生じた欠陥部に誘電体酸化皮膜を形成する修復を行う。化成液としては、リン酸二水素アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液、ホウ酸とクエン酸などのジカルボン酸を混合した化成液を用いることができる。修復化成処理は、化成液中に固体電解質層が形成された電極箔を浸漬し、定電圧を印加することで行われる。修復化成処理における印加電圧は電極箔の化成電圧によって適宜設定されるが、例えば、化成電圧に対して０．１～１．２倍の値を修復化成時の印加電圧とすることが好ましい。修復化成処理における化成液の温度は、１０～９５℃とすることが好ましい。また、処理時間は、１～６０分とすると良い。
　以上のようにして得られた電極箔には、それぞれの電極を外部に接続するためのリードを形成する等の処理を、電解コンデンサの設計に合わせて適宜行うことができる。また、得られた電解コンデンサについて、電圧印加によってエージング処理をさらに行うと良い。
［３．作用効果］
（１）本実施形態の電解コンデンサは、弁金属からなる電極箔の表面に設けられたエッチング層と、前記エッチング層の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、前記誘電体酸化皮膜層の上に電解重合により形成されたチオフェンまたはその誘導体を含む固体電解質層と、を備え、前記固体電解質層は、網目状に形成された繊維状ポリマーを含む、電解コンデンサである。
　チオフェンまたはその誘導体を含む固体電解質層を電解重合で形成することにより、網目状の繊維状ポリマーを形成することができるため、エッチング層の空隙を残した状態で固体電解質層を形成することができる。上述の通り、固体電解質層において繊維状ポリマーが存在するということは、固体電解質層内に空隙があることを意味する。固体電解質層に空隙があると、誘電体酸化皮膜層の欠陥部に修復化成液が浸透しやすく、欠陥部の修復が促進される。そのため、電解コンデンサの漏れ電流を低減することができる。
（２）前記繊維状ポリマーは、エッチング層の表層側から１／３以内の領域に形成されている。
　繊維状ポリマーがエッチング層の深部に至るように形成されているため、固体電解質層に多くの空隙が残されている状態となる。そのため、誘電体酸化皮膜層の欠陥部に修復化成液が浸透しやすく、欠陥部の修復が促進される。よって、電解コンデンサの漏れ電流をさらに低減することができる。
（３）前記チオフェンまたはその誘導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体である。
　チオフェンまたはその誘導体として、３，４－エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体を用いることにより、漏れ電流を大幅に低減することが可能となる。
（４）本実施形態の電解コンデンサの製造方法は、表面にエッチング層が設けられた弁金属からなる電極箔に、誘電体酸化皮膜層を形成する化成処理工程と、前記誘電体酸化皮膜層が形成された前記電極箔にチオフェン又はその誘導体を含む固体電解質層を形成する電解重合工程と、を含み、前記電解重合工程において、チオフェンまたはその誘導体および非水系溶媒を含む重合液に前記電極箔を浸漬し、－３２℃以下で電解重合を行う。
　以上のような製造方法により、網目状に形成された繊維状ポリマーを含む固体電解質層を形成することが可能となる。特に、チオフェンまたはその誘導体および非水系溶媒を含む重合液を用いて、重合温度を－３２℃以下とすることで、繊維状ポリマーを含む固体電解質層を形成することが可能となる。このようにして製造された電解コンデンサにおいては、漏れ電流が低減されるため、電解コンデンサの性能を向上することができる。
（５）前記非水系溶媒が、アセトニトリルである。
　アセトニトリルは、電解重合時に形成されるモノマーのオリゴマー体の溶解性が低いため、生成したオリゴマー体が溶媒中に拡散するのを抑制し、生成したオリゴマー体を効率的に固体電解質層の形成に用いることが可能となることから、電極箔上に固体電解質層が均一に形成されると考えられる。したがって、確実に漏れ電流を低減させることができる。
（６）前記重合液が、支持電解質をさらに含み、前記支持電解質が四級アンモニウム塩である。
　例えば、支持電解質が３級アミン塩の場合、固体電解質層の形成は可能であるが、導電率が低いため、電解重合時に電極箔の表面のうち電流の集中しやすいところに固体電解質層が集中して形成される可能性があり、漏れ電流の上昇を招く可能性が否定できない。一方、導電率の高い四級アンモニウム塩を用いることで、電極箔の表面における電流集中が緩和され、電極箔に固体電解質層が均一に形成され、電解コンデンサの漏れ電流特性を向上することができる。
（７）前記化成処理工程の前に、前記電極箔を温水にて前処理する工程をさらに含む。
　電極箔の切断面に対する化成処理工程の前に、温水を用いた前処理を行うことにより、電極箔の切断面に水和酸化物の層が鱗片状に形成されると考えられる。温水による前処理において電極箔の切断面に水和酸化物が形成されることにより、次の化成処理により均一な誘電体酸化皮膜層を形成することができる。したがって、均一な固体電解質層を形成することが可能となる。
（８）前記化成処理工程の後に、前記電極箔を電気炉にて熱処理する工程をさらに含む。
　化成処理工程の後に、電気炉にて熱処理を行うことにより、電極箔表面の誘電体酸化皮膜層の状態を一様とすることができる。そのため、均一な固体電解質層を形成することができる。さらに、電解コンデンサの静電容量を向上することが可能となる。
（９）前記電解重合工程の後に、前記誘電体酸化皮膜層に生じた欠陥部に誘電体酸化皮膜を形成する修復化成工程をさらに含む。
　電解重合工程の後に、誘電体酸化皮膜の修復化成を行うと、繊維状ポリマーが形成された固体電解質層の空隙部分を介して、皮膜欠陥部に修復化成液が浸透しやすく、欠陥部の修復が促進される。そのため、電解コンデンサの漏れ電流を低減することができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　エッチング処理および化成処理を施したアルミニウムからなる電極箔（公称化成電圧：８Ｖ）を所定の形状にレーザーで切断し、９５℃の純水中に１２０秒間浸す前処理工程を施した。この前処理工程の後に、電極箔のレーザー切断面に誘電体酸化皮膜層を形成する化成処理工程を行った。具体的には、９０℃のリン酸二水素アンモニウム水溶液を用い、電流密度２００μＡｃｍ－２で６００秒間通電を行った。その後、絶縁レジスト層を印刷し、１５０℃で２０分間乾燥させた。
　絶縁レジスト層形成後の電極箔を、３００℃の電気炉に２０分間入れて熱処理を行った。熱処理後の電極箔を重合液に浸漬し、電解重合にて固体電解質層を形成した。重合液は、４８０ｍＭのＥｔ－ＥＤＯＴおよびアセトニトリルを含み、支持電解質として２６０ｍＭのテトラエチルアンモニウムボロジサリチレート（ＴｅＥＡ-ＢＳ）を含む。電極箔を、この重合液に浸漬後、－４４℃にて、５ｍＡｃｍ－２の電流を５８５秒間流して電解重合を行った。その後、固体電解質層が形成された電極箔について、修復化成を行った。具体的には、３０℃のアジピン酸アンモニウム水溶液を用い、８Ｖの電圧を１０分間印加した。
　以上のようにして得られた電極箔について、カーボンペーストを印刷後１２０℃で１０分間乾燥し、次に銀ペーストを印刷後１５０℃で３０分間乾燥して陰極端子を形成した。また、レーザーにて所定箇所の絶縁レジスト層および誘電体酸化皮膜層を剥離し、電極箔を露出させ、この露出部分に陽極端子を形成した。陽極端子の形成は、めっき前処理とめっき処理を含む。なお、絶縁レジスト層および誘電体酸化皮膜層の剥離は、レーザーによる方法のほかに治具を押し当てて機械的に剥離させる方法が可能である。
　めっき前処理としては、以下の処理を順番に行った。・スマット処理としてのアルカリエッチング（処理液：Ｋ－１３０水溶液（日本カニゼン株式会社）、処理温度：５５℃、処理時間：６０秒間）・デスマット処理（処理液：３０％硝酸水溶液、処理温度：室温、処理時間：６０秒間）・第１のＺｎ置換処理（処理液：Ｋ－１０２水溶液（日本カニゼン株式会社）、処理温度：室温、処理時間：２０秒間）・Ｚｎ剥離処理（処理液：３０％硝酸水溶液、処理温度：室温、処理時間：３０秒間）・第２のＺｎ置換処理（処理液：Ｋ－１０２水溶液（日本カニゼン株式会社）、処理温度：室温、処理時間：３０秒間）
　めっき処理としては、以下の処理を順番に行った。・電解Ｎｉめっき（処理液：ｗａｔｔ浴、処理温度：５０℃、電流密度：－１００ｍＡｃｍ－２、処理時間：１０分間）・電解Ｓｎ／Ａｇめっき（処理液：中性Ｓｎめっき浴、処理温度：５０℃、電流密度：－１０ｍＡｃｍ－２、処理時間：１０分間）
　なお、ｗａｔｔ浴は、３００ｇ／Ｌ硫酸ニッケル・６水和物、５０ｇ／Ｌ塩化ニッケル・６水和物、および４０ｇ／Ｌホウ酸を含む。また、中性Ｓｎめっき浴は、０．１Ｍ硫酸すず、０．０１Ｍ硝酸銀、０．２Ｍピロリン酸ナトリウムを含む。
　以上のようにして陰極端子および陽極端子を形成してコンデンサ素子とし、レーザーにて個片化して電解コンデンサとした。電解コンデンサの定格電圧は４Ｖであった。また、得られた電解コンデンサについて、１２５℃において、電流密度１ｍＡ／１素子で、４．６Ｖの電圧を６０分間印加してエージング処理を行った。
（実施例２）
　電解重合温度を－４０℃としたこと以外は、実施例１と同様に作成した。
（実施例３）
　電解重合温度を－３５℃としたこと以外は、実施例１と同様に作成した。
（実施例４）
　モノマーをＥＤＯＴとし、支持電解質を４００ｍＭのテトラエチルアンモニウムボロジサリチレートとし、電解重合温度を－４２℃としたこと以外は、実施例１と同様に作成した。
（実施例５）
　電解重合温度を－３５℃としたこと以外は、実施例４と同様に作成した。
（実施例６）
　電解重合温度を－３２℃としたこと以外は、実施例４と同様に作成した。
（比較例１）
　電解重合温度を－３０℃としたこと以外は、実施例１と同様に作成した。
（比較例２）
　電解重合温度を－２０℃としたこと以外は、実施例１と同様に作成した。
（比較例３）
　電解重合温度を－１０℃としたこと以外は、実施例１と同様に作成した。
（比較例４）
　モノマーをＥＤＯＴとし、支持電解質を４００ｍＭのテトラエチルアンモニウムボロジサリチレートとしたこと以外は、比較例１と同様に作成した。
（比較例５）
　モノマーをＥＤＯＴとし、支持電解質を４００ｍＭのテトラエチルアンモニウムボロジサリチレートとしたこと以外は、比較例２と同様に作成した。
（比較例６）
　モノマーをピロールとしたこと以外は、実施例１と同様に作成した。
（比較例７）
　モノマーをピロールとしたこと以外は、実施例２と同様に作成した。
（比較例８）
　モノマーをピロールとしたこと以外は、実施例３と同様に作成した。
（比較例９）
　モノマーをピロールとしたこと以外は、比較例１と同様に作成した。
（比較例１０）
　モノマーをピロールとしたこと以外は、比較例２と同様に作成した。
（比較例１１）
　モノマーをピロールとしたこと以外は、比較例３と同様に作成した。
（比較例１２）
　溶媒を水としたこと以外は、実施例１と同様に作成した。
（比較例１３）
　溶媒をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）としたこと以外は、実施例３と同様に作成した。
（比較例１４）
　溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）としたこと以外は、実施例３と同様に作成した。（比較例１５）
　支持電解質をトリエチルアミンボロジサリチレート（ＴＥＡ－ＢＳ）としたこと以外は、実施例３と同様に作成した。
（比較例１６）
　電極箔の切断面に対する化成処理工程の前に、電極箔を温水にて前処理する工程を行わなかったこと以外は、実施例５と同様に作成した。
（比較例１７）
　電極箔の切断面に対する化成処理工程の前に、電極箔を温水にて前処理する工程を行わなかったこと以外は、比較例１５と同様に作成した。
（比較例１８）
　化成処理工程の後に、電極箔を電気炉にて熱処理する工程を行わなかったこと以外は、実施例５と同様に作成した。
＜電極箔のＳＥＭ像＞
　以上の実施例および比較例のうち、実施例３、比較例１～３および９について、ＳＥＭ像（２５０００倍）を撮像し、観察を行った。まず、実施例３のＳＥＭ像を図１（ａ）に、比較例９のＳＥＭ像を図１（ｂ）に示す。導電性高分子としてＥｔ－ＥＤＯＴを用い、－３５℃で電解重合を行った実施例３では、図中実線の丸で囲んだように、固体電解質層の空隙に繊維状ポリマーが網目状に形成されていることが確認できた。すなわち、前述の温度条件において、チオフェン又はその誘導体を導電性高分子として用いると、モノマーおよび電解重合により生成したオリゴマー体の拡散性が低いことから、エッチング層において、電解重合時の固体電解質層の形成が制限される。そのため、エッチング層においては、誘電体酸化皮膜層の表面近傍において固体電解質層が形成される一方で、エッチング層の空隙には固体電解質層が形成されにくくなる。更に、エッチング層の空隙が維持されることで、エッチング層内の誘電体酸化皮膜層上に形成された固体電解質層から繊維状に重合膜が形成される。
　一方、モノマーとしてピロールを用い、－３５℃で電解重合を行った比較例９では、図中点線の丸で囲んだように、エッチング層の空隙を埋めるように固体電解質層が形成され、固体電解質層に空隙は存在していなかった。そのため、比較例９では、繊維状ポリマーの存在が確認できなかった。ピロールをモノマーとして用いると、モノマーの拡散性が高く、エッチング層において重合膜が密に形成されるため空隙が存在しないことが明らかとなった。
　次に、モノマーとしてＥｔ－ＥＤＯＴを用いた実施例３および比較例１～３のＳＥＭ像（２５０００倍）図２（ａ）～（ｄ）にそれぞれ示す。図２（ａ）に示す実施例３の電解重合温度は―３５℃であり、上述の通り繊維状ポリマーが網目状に形成されている。一方、図２（ｂ）～（ｄ）に示す比較例１～３は、いずれも電解重合温度が－３２℃を超えている。このような比較例１～３においては、固体電解質層は形成されているものの、エッチング層の空隙を埋めるように形成されていた。そのため、繊維状ポリマーの存在が確認できなかった。電解重合温度が－３２℃を超えると、モノマーおよび電解重合により生成したオリゴマーの拡散性が向上し、電解重合時の誘電体酸化皮膜層近傍における固体電解質層の形成速度が向上する。そうすると、重合反応点の生成が促進され、エッチング層の空隙を充填するように重合膜が形成される。
＜電気化学特性の測定＞
　以上のような実施例１～６、および比較例１～１８について、漏れ電流、容量、およびＥＳＲを測定した。容量は１２０Ｈｚの交流を加えて測定し、ＥＳＲは１００Ｈｚの交流を加えて測定した。測定結果を以下の表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　まず、比較例１２では、溶媒として水を用いたため、固体電解質層が形成されなかった。そのため、電気的特性の測定は不可能であった。水が溶媒に含まれる場合、例えば電極箔に使用しているアルミニウムの化成反応が支配的となる結果、モノマーの電気的な酸化が劣勢となり、固体電解質層の形成が阻害されると考えられた。重合液の溶媒として、非水系溶媒を用いた実施例１～６および比較例１～１１および１５～１８では、固体電解質層が形成できていることより、溶媒は非水系溶媒とすべきことが分かった。
　次に、溶媒としてγ－ブチロラクトンを用いた比較例１３、および溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた比較例１４について検討する。アセトニトリル以外の溶媒を用いた比較例１３および１４では、固体電解質層が形成されるに至らず、電気的特性の測定は不可能であった。一方、重合液の溶媒としてアセトニトリルを用いた非水系溶媒を用いた実施例１～６および比較例１～１１および１５～１８では、固体電解質層が形成されていた。アセトニトリルは、電解重合時に形成されるモノマーのオリゴマー体の溶解性が低いことから、電解重合時に生成したオリゴマー体を固体電解質層の形成に効率的に利用できる。そのため、電極箔上に均一に形成されたためと考えられる。重合液の溶媒として、γ－ブチロラクトンやプロピレンカーボネートを用いた場合、電解重合時に生成したオリゴマー体の溶解性が高いことから、電解重合反応の過程において生成したオリゴマー体が電極箔上で固体電解質層として析出しにくくなるため、固体電解質層が形成するに至らなかったと推察される。
　続いて、固体電解質層が形成された実施例１～６および比較例１～１１および１５～１８についてそれぞれ検討する。まず、実施例１～３と比較例１～３はモノマーとしてＥｔ－ＥＤＯＴを用いて作製された。ここで、実施例１～３は電解重合温度を－３５℃以下であり、比較例１～３は電解重合温度が－３５℃より高温であった。実施例１～３と比較例１～３を比較すると、モノマーとしてＥｔ－ＥＤＯＴを用い、電解重合温度を－３５℃以下とした実施例１～３では、固体電解質層に網目状の繊維状ポリマーが形成されているため、誘電体酸化皮膜層の欠陥部に修復化成液が浸透しやすく、欠陥部の修復が促進されていると考えられる。よって、電解コンデンサの漏れ電流が低減されることが分かった。
　また、実施例４～６と比較例４および５はモノマーとしてＥＤＯＴを用いて作製された。ここで、実施例４～６は電解重合温度を－３２℃以下であり、比較例４および５は電解重合温度が－３２℃より高温であった。実施例４～６と比較例４および５を比較すると、電解重合温度が－３２℃以下の実施例４～６では、固体電解質層に網目状の繊維状ポリマーが形成されているため、誘電体酸化皮膜層の欠陥部に修復化成液が浸透しやすく、欠陥部の修復が促進されていると考えられる。よって、漏れ電流が顕著に低減することが明らかとなった。
　実施例１～３および実施例４～６では、いずれも漏れ電流特性が顕著に向上していることが明らかとなった。ここで、実施例３と実施例５を比較すると、電解重合温度が同一の－３５℃である場合、モノマーとしてＥｔ－ＥＤＯＴを用いた実施例３の方が、モノマーとしてＥＤＯＴを用いた実施例５よりも、漏れ電流が低減されていることが分かった。すなわち、モノマーとしてＥｔ－ＥＤＯＴを用いると、漏れ電流特性がさらに向上することが明らかとなった。
　比較例６～１１から明らかな通り、モノマーとしてピロールを用いた場合には、固体電解質層は形成されるものの各特性において顕著な効果は表れなかった。実施例３、５および比較例８を比較すると、電解重合温度が同一の－３５℃である場合、モノマーとしてチオフェンまたはその誘導体を用いた実施例３および５では、漏れ電流特性およびＥＳＲ特性が顕著に向上することが分かった。
　さらに、支持電解質を、２６０ｍＭの３級アミン塩であるトリエチルアミンボロジサリチレート（ＴＥＡ－ＢＳ）とした比較例１５について検討する。支持電解質をテトラエチルアンモニウムボロジサリチレート（ＴｅＥＡ－ＢＳ）とした実施例３と比較例１５を比較すると、重合温度が同一の－３５℃であったとしても、比較例１５は、漏れ電流が上昇することが明らかとなった。これは、実施例３では、導電性が高い四級アンモニウム塩が用いられていることから、固体電解質層がより均一に形成されたためと考えられる。
　上記に加え、実施例５とは製造方法を異ならせて比較例１６を作製した。具体的には、比較例１６では、電極箔を９５℃の純水中に１２０秒間浸す工程を行わなかった。比較例１６では、実施例５と比較して、漏れ電流が２倍程度上昇していた。同様に、比較例１５とは製造方法を異ならせて比較例１７を作製した。具体的には、比較例１７では、電極箔を９５℃の純水中に１２０秒間浸す工程を行わなかった。比較例１７では、比較例１５と比較して、漏れ電流が３倍程度上昇していた。以上の結果より、電極箔の切断面に対する化成処理工程の前に、電極箔を温水にて前処理する工程を行うことで、漏れ電流特性を大幅に向上できることが明らかとなった。
　また、実施例５とは製造方法を異ならせて比較例１８を作製した。具体的には、比較例１８では、電極箔を３００℃の電気炉に２０分間入れて行う熱処理を行わずに、重合液に浸漬して、電解重合にて固体電解質を形成した。比較例１８では、実施例５と比較して、漏れ電流が３倍程度上昇していた。以上の結果より、化成処理工程の後に、電極箔を電気炉にて熱処理する工程を行うことで、漏れ電流特性を大幅に向上できることが明らかとなった。

Claims (10)

  1. 　弁金属からなる電極箔の表面に設けられたエッチング層と、
    　前記エッチング層の表面に形成された誘電体酸化皮膜層と、
    　前記誘電体酸化皮膜層の上に電解重合により形成されたチオフェンまたはその誘導体を含む固体電解質層と、を備え、
    　前記固体電解質層は、網目状に形成された繊維状ポリマーを含む、電解コンデンサ。
  2. 　前記繊維状ポリマーは、エッチング層の表層側から１／３以内の領域に形成されている請求項１記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記チオフェンまたはその誘導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体である、請求項１又は２記載の電解コンデンサ。
  4. 　表面にエッチング層が設けられた弁金属からなる電極箔に、誘電体酸化皮膜層を形成する化成処理工程と、
    　前記誘電体酸化皮膜層が形成された前記電極箔にチオフェン又はその誘導体を含む固体電解質層を形成する電解重合工程と、を含み、
    　前記電解重合工程において、チオフェンまたはその誘導体および非水系溶媒を含む重合液に前記電極箔を浸漬し、－３２℃以下で電解重合を行う、電解コンデンサの製造方法。
  5. 　前記チオフェンまたはその誘導体が、３，４－エチレンジオキシチオフェンまたはその誘導体である、請求項４記載の電解コンデンサの製造方法。
  6. 　前記非水系溶媒が、アセトニトリルである、請求項４又は５記載の電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記重合液が、支持電解質をさらに含み、前記支持電解質が四級アンモニウム塩である請求項４～６いずれか一項記載の電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記化成処理工程の前に、前記電極箔を温水にて前処理する工程をさらに含む、請求項４～７いずれか一項記載の電解コンデンサの製造方法。
  9. 　前記化成処理工程の後に、前記電極箔を電気炉にて熱処理する工程をさらに含む、請求項４～８いずれか一項記載の電解コンデンサの製造方法。
  10. 　前記電解重合工程の後に、前記誘電体酸化皮膜層に生じた欠陥部に誘電体酸化皮膜を形成する修復化成工程をさらに含む、請求項４～９いずれか一項記載の電解コンデンサの製造方法。
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