JP2008091358A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】漏れ電流が小さく、かつ、高耐電圧を有する固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】この固体電解コンデンサ１は、表面に酸化皮膜２ａが形成された陽極箔２と、陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回された構造であって、陽極箔２と陰極箔３との間に導電性高分子からなる固体電解質５が形成されているコンデンサ素子１０を有している。陽極箔２は、粗面化されたエッチド箔をリン酸アンモニウム水溶液中に浸漬させた後、電圧を印加することにより作成され、その陽極箔２の表面に形成された酸化皮膜２ａ中には、２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物が含有されている。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関し、特に、導電性高分子からなる固体電解質を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。

電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル、または、ニオブ等の弁作用金属からなる陽極電極を備え、この陽極電極には、多数のエッチングピットや微細孔が形成されている。また、この陽極電極の表面には誘電体となる酸化皮膜が形成され、酸化皮膜からは電極が引き出されている。

具体的には、酸化皮膜には、電解質が接触しており、酸化皮膜からの電極の引き出しは、導電性を有するこの電解質により行われ、この電解質が電解コンデンサにおいて真の陰極として機能する。ここで、この真の陰極としての電解質は、電解コンデンサの電気特性に大きな影響を及ぼすことから、従来、様々な種類の電解質が採用された電解コンデンサが提案されている。

その中でも、固体電解コンデンサは、電子導電性を有する固体の電解質が用いられているため、イオン伝導性で、液状の電解質を用いる電解コンデンサとは異なり、高周波領域でのインピーダンス特性に優れている。
また、固体電解質としては、導電性高分子であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。

近年、デジタル化が進むに伴い、高周波領域での低インピーダンス特性、静電容量増加および小形化に対する要求が高まってきているが、これらの要求を満たすコンデンサとして、巻回型の固体電解コンデンサがある。
この巻回型の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成されている陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回され、セパレータに導電性高分子からなる固体電解質が保持された構造を有する。

しかしながら、巻回型の固体電解コンデンサの陽極箔に形成される酸化皮膜に接する導電性高分子は、化成性が乏しく、陽極箔の酸化皮膜の修復性が弱いという不都合があった。そのため、耐電圧特性が不十分で、漏れ電流特性が規格外のものが発生しやすいという問題点があった。

そこで、上記問題点を解決する方法として、酸化皮膜が形成された電極をリン酸またはリン酸塩水溶液に浸漬させた後、電解重合を行う方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。

しかしながら、上記特許文献２に開示された方法では、酸化皮膜の表面にしかリン酸化合物が付着しておらず、酸化皮膜内部の欠陥や深いクラックに対しては修復性が弱いという不都合がある。そのため、耐電圧特性を改善できず、漏れ電流特性を十分に改善できなかった。

また、陽極箔に酸化皮膜を形成する方法として、シュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸、ケイ酸およびその塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む電解液で一次化成する工程と、該一次化成電解液とは異なる組成の電解液で二次化成する工程とを含む固体電解コンデンサ用陽極箔の製造方法が開示され（例えば、特許文献３）、リン酸（塩）による一次化成を行った後、アジピン酸（塩）による二次化成を行うことも示唆されている。

しかしながら、上記特許文献３に開示された方法では、陽極箔の表面にリン酸またはリン酸化合物を精度良く含有させる制御ができないため、リン酸またはリン酸化合物の含有量が少ない場合、酸化皮膜の内部にリン酸化合物が付着せず、酸化皮膜内部の欠陥や深いクラックに対しては修復性が弱いという不都合があり、耐電圧特性および漏れ電流特性を十分に改善できないという問題があった。

特開２００１−１８９２４２号公報 特開平５−２３４８２１号公報 特開２００３−１２４０６８号公報

本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、漏れ電流が小さく、かつ、高耐電圧を有する固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、この発明の固体電解コンデンサは、表面に酸化皮膜が形成された陽極体と、陰極体とをセパレータを介して巻回して形成され、かつ、前記陽極体の表面に形成された酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質が形成されたコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサであって、陽極体の表面に形成された酸化皮膜中には、２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物が含有されていることを特徴とする。

上記固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、固体電解質は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンからなるグループより選択されることを特徴とする。

また、この発明の固体電解コンデンサの製造方法は、表面に酸化皮膜が形成された陽極体と、陰極体とをセパレータを介して巻回して形成され、かつ、前記陽極体の表面に形成された酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質が形成されたコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、準備した陽極体をリン酸および／またはリン酸塩水溶液中に浸漬させて、電圧を印加することにより、その陽極体の表面に２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程と、前記リン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜が形成された陽極体と、陰極体とをセパレータを介して巻回する工程と、巻回された前記陽極体、前記陰極体および前記セパレータを、モノマーを溶解させた溶液に含浸させた後、重合槽内で所定の温度で一定時間保持することによりモノマーを化学重合させて、前記陽極体および前記陰極体とセパレータとのそれぞれの間に、導電性高分子からなる固体電解質を形成する工程とを含むコンデンサ素子の製造工程を備えたことを特徴とする。

そして、この発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程が、濃度１．０〜１０．０ｇ／Ｌのリン酸および／またはリン酸塩を含む化成液で化成する工程であることを特徴とする。

さらに、この発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程が、アジピン酸および／またはアジピン酸塩を含む化成液で一次化成する工程と、濃度１．０〜１０．０ｇ／Ｌのリン酸および／またはリン酸塩を含む化成液で二次化成する工程とからなることを特徴とする。

また、この発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程が化成工程中に、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程、または、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程と熱処理する工程とを備えていることを特徴とする。

そして、この発明の固体電解コンデンサの製造方法は、前記のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程が、アジピン酸および／またはアジピン酸塩を含む化成液で化成する工程と、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程、または、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程と熱処理する工程とを含むことを特徴とする。

この発明による固体電解コンデンサでは、上記のように、２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物を含有した酸化皮膜を有する陽極体を用いることにより、酸化皮膜の表面だけでなく、酸化皮膜の内部での修復性を有するコンデンサ素子を作製することができる。
これにより、酸化皮膜内部の欠陥や深いクラックが生じた場合でも、耐電圧特性が不十分で漏れ電流特性が規格外になるのを抑制することができる。その結果、漏れ電流が小さく、かつ、高耐電圧を有する固体電解コンデンサを得ることができる。

また、この発明による固体電解コンデンサの製造方法を用いれば、２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物を含有した酸化皮膜を、陽極箔の表面に精度良く含有させる制御ができ、かつ酸化皮膜の内部にリン酸またはリン酸化合物を均一に付着させることができるため、酸化皮膜内部の欠陥や深いクラックに対する修復性を改善することができ、耐電圧特性および漏れ電流特性を十分に改善することができる。

以下、本発明を具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。

まず、図１に示すように、本実施形態の固体電解コンデンサ１のコンデンサ素子１０は、陽極箔２と陰極箔３とを備えており、これら陽極箔２と陰極箔３とがセパレータ４を介して巻回された構造を有する。

陽極箔２は、アルミニウム等の弁作用金属で形成されている。この陽極箔２の表面は、図２に示すように、エッチング処理により粗面化されるとともに、陽極酸化（化成）により酸化皮膜２ａが形成されている。

ここで、本実施形態では、陽極箔２の表面に形成される酸化皮膜２ａ中には、含有量が２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物が含有されている。なお、陽極箔２の表面に形成される酸化皮膜２ａ中のリン酸またはリン酸化合物の含有量は、当該陽極箔２を１０％塩酸に溶解して、モリブデン試薬により発色させて、吸光光度法によりリン酸として定量している。

また、陰極箔３も陽極箔２と同様に、アルミニウム等で形成されており、その表面は粗面化されるとともに、自然酸化皮膜３ａが形成されている。

また、セパレータ４の両面には、導電性高分子からなる固体電解質５が保持されている。つまり、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４とのそれぞれの間に固体電解質５が狭持されている。
固体電解質５を構成する導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、または、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等を使用でき、これらはモノマーの化学重合により生成される。
図１および図２に示すように、陽極箔２および陰極箔３には、それぞれ樹脂コーティングされたリードタブが接続されており、各リードタブを介して陽極箔２および陰極箔３からリード線６がそれぞれ引き出されている。

そして、図２に示すように、コンデンサ素子１０の表面には、コンデンサ素子１０を被覆するように樹脂層１２が形成されている。樹脂層１２に被覆されたコンデンサ素子１０は、有底筒状の外装ケース１１内に収納されている。そして、外装ケース１１の開口部には、封口ゴム１３が接着されている。

次に、固体電解コンデンサ１の製造方法について、図３を参照して説明する。

まず、電極の実効表面積を大きくするために、陽極箔２および陰極箔３の表面にエッチング処理を施して粗面化する。

ここで、本実施形態では、粗面化された陽極箔２を濃度１．０〜１０．０ｇ／Ｌのリン酸アンモニウム水溶液中に浸漬して、電圧印加し、その陽極箔２の表面に化成処理を施して、２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜２ａを形成する。
または、アジピン酸アンモニウム水溶液中で一次化成し、濃度１．０〜１０．０ｇ／Ｌのリン酸アンモニウム水溶液中で二次化成する。
前記化成工程後に、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程、または、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程と熱処理する工程を設けると好適である。

そして、陰極箔３には、耐水性処理および／または熱処理を施して自然酸化皮膜３ａを形成する。なお、陰極箔３にも、化成処理を施して酸化皮膜を形成してもよい。そして、陽極箔２、陰極箔３の粗面化は、エッチング処理に替えて、塗布または蒸着によって行ってもよい。

前記の酸化皮膜２ａが形成された陽極箔２と、自然酸化皮膜３ａが形成された陰極箔３とを所定の寸法に裁断後、陽極箔２および陰極箔３の各々に、樹脂コーティングが施されたリードタブを介してリード線６を接続する。
そして、これら陽極箔２と陰極箔３とをセパレータ４を介して巻回して、アジピン酸アンモニウム水溶液中で、電圧を印加して素子化成（切口化成）を行う。その後、セパレータ４の炭化処理を行う。

次に、この円筒形に巻回された陽極箔２、陰極箔３およびセパレータ４に、モノマーおよび酸化剤を溶解させた溶液を含浸させた後、重合槽内で所定の温度で一定時間保持することによりモノマーを化学重合させて、陽極箔２および陰極箔３とセパレータ４とのそれぞれの間に、導電性高分子からなる固体電解質５を形成する（コンデンサ素子形成工程）。
このようにして、図１に示すようなコンデンサ素子１０を作製する。

具体的には、円筒形に巻回された陽極箔２、陰極箔３およびセパレータ４を、ｐ−トルエンスルホン酸鉄のｉ−プロパノール溶液に浸漬させて、１５０℃にて１０分間加熱した後、ｉ−プロパノールを取り除く。
そして、３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液に浸漬させた後、１００℃にて６０分間加熱することにより、電極箔２および３とセパレータ４とのそれぞれの間に化学重合によるＰＥＤＯＴが形成される。

続いて、コンデンサ素子１０の表面に、溶剤可溶性樹脂（溶質）を溶剤（溶媒）で溶解した樹脂溶液を厚さが均一になるように塗布する（塗布工程）。
そして、樹脂溶液が塗布されたコンデンサ素子１０を所定の温度で一定時間加熱し、コンデンサ素子１０の表面に塗布された樹脂溶液に含まれる溶剤を十分に揮発させて、溶剤可溶性樹脂を固化させる。これにより、コンデンサ素子１０の表面に樹脂層１２が形成される（樹脂層形成工程）。
そして、コンデンサ素子１０を外装ケース１１内に収納する。収納後、外装ケース１１の開口部に封口ゴム１３を嵌合し、外装ケース１１の開口端部を加締めて外装ケース１１を封止する。
最後にエージングを行って製造工程を完了する。

本実施形態では、上記のように、２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物を含有した酸化皮膜２ａを有する陽極箔２を用いることにより、酸化皮膜２ａの表面だけでなく、酸化皮膜２ａの内部での修復性を有するコンデンサ素子１０を作製することができる。
これにより、酸化皮膜２ａ内部の欠陥や深いクラックが生じた場合でも、耐電圧特性が不十分で漏れ電流特性が規格外になるのを抑制することができる。その結果、漏れ電流が小さく、かつ、高耐電圧を有する固体電解コンデンサ１を得ることができる。

次に、本発明の実施例１−１〜１−３について説明する。なお、実施例２−１〜２−４、３−１〜３−３、および比較例１、２では、陽極箔の作製以外は実施例１−１〜１−３と同様であるので、その説明を省略する。

［実施例１−１〜１−３］リン酸化成による制御
表１に記載のとおり、濃度１．０〜１０．０ｇ／Ｌのリン酸アンモニウム水溶液を７５℃に保持し、当該水溶液中にエッチド箔（エッチング処理が行われた電極箔）を浸漬し、電圧６０Ｖ、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２として該エッチド箔に化成処理を６０分間行い、エッチド箔の表面にリン酸またはリン酸化合物を各々３０００ｍｇ／ｍ^２、１０００ｍｇ／ｍ^２、６００ｍｇ／ｍ^２含有する酸化皮膜を形成し、陽極箔を作製した。
このとき、前記リン酸またはリン酸化合物の含有量は表１に示すとおり、リン酸アンモニウム濃度で制御するものとし、約３０００ｍｇ／ｍ^２に設定する場合は濃度１０．０ｇ／Ｌ（実施例１−１）、約１０００ｍｇ／ｍ^２に設定する場合は濃度２．０ｇ／Ｌ（実施例１−２）、約６００ｍｇ／ｍ^２に設定する場合は濃度１．０ｇ／Ｌ（実施例１−３）の水溶液を使用した。
なお、リン酸アンモニウム濃度が１．０ｇ／ｍ^２未満の場合、濃度が薄くなるので、化成ができなくなる。

陽極箔および陰極箔から、各電極箔に接続されたリードタブを介してリード線を引き出して、当該陽極箔と陰極箔とをセパレータを介して巻回する。
そして、巻回された円筒形の陽極箔、陰極箔およびセパレータを、２５０℃、３０分間熱処理を施した後、ｐ−トルエンスルホン酸鉄（III）（以下ＰＴＳ）のｉ−プロパノール溶液（ＰＴＳとｉ−プロパノールのモル比１：１）に３０秒間浸漬し、１５０℃にて１０分間加熱して、ｉ−プロパノールを取り除いた。
その後、３，４−エチレンジオキシチオフェンのエタノール溶液（３，４−エチレンジオキシチオフェンとエタノールのモル比１：３）に浸漬後、１００℃にて６０分間加熱して化学重合によりＰＥＤＯＴを形成させた。
このようにして得られたコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して、開口部を封口ゴム等により密封した後、１００℃、定格電圧にて６０分間エージングを行った。
以上のようにして、実施例１に係る固体電解コンデンサを作製した。

［実施例２−１〜２−４］アジピン酸化成およびリン酸減極処理による制御
表１に記載のとおり、濃度８０．０ｇ／Ｌのアジピン酸アンモニウム水溶液を７５℃に保持し、該水溶液中にエッチド箔を浸漬し、表１に示すとおり、電圧６０Ｖ、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２として該エッチド箔に化成処理を６０分間行った後、表１に示すリン酸系処理液を用いて減極処理（２５℃、５分）を行った。
このとき、前記リン酸またはリン酸化合物の含有量は表１に示すとおり、減極処理に用いたリン酸（濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌ）もしくはリン酸（濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌ）とリン酸水素二ナトリウム（濃度２０．０ｇ／Ｌ以下）で制御するものとし、約１０００ｍｇ／ｍ^２に設定する場合は、リン酸３．０ｇ／Ｌおよびリン酸水素二ナトリウム２０．０ｇ／Ｌの混合溶液（実施例２−１）を、約６００ｍｇ／ｍ^２に設定する場合は、リン酸０．６ｇ／Ｌおよびリン酸水素二ナトリウム２０．０ｇ／Ｌの混合溶液（実施例２−２）を、約４００ｍｇ／ｍ^２に設定する場合は、リン酸０．６ｇ／Ｌの溶液（実施例２−３）を、約２００ｍｇ／ｍ^２に設定する場合は、リン酸０．３ｇ／Ｌの溶液（実施例２−４）を使用した。
なお、リン酸の濃度が３．０ｇ／Ｌ、リン酸化合物の濃度が２０．０ｇ／Ｌを超えると、精度の高い含有量制御ができなくなるので、不適である。
上記減極処理の後、濃度８０．０ｇ／Ｌのアジピン酸アンモニウム水溶液を７５℃に保存し、電圧６０Ｖ、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２として化成処理を６０分間行った後、４５０℃、５分間の熱処理を行い、さらに、上記のアジピン酸アンモニウム水溶液による化成処理を行って、エッチド箔の表面にリン酸またはリン酸化合物を２００〜１０００ｍｇ／ｍ^２含有する酸化皮膜を形成し、陽極箔を作製した。

（比較例）アジピン酸化成およびリン酸減極処理による制御
表１に記載のとおり、実施例２−１〜２−４と同様に、アジピン酸アンモニウム水溶液による化成処理を行った後、表１に示すリン酸系処理液を用いて減極処理（２５℃、５分）を行い、エッチド箔の表面にリン酸またはリン酸化合物を約１００ｍｇ／ｍ^２（比較例）、含有する酸化皮膜を形成し、陽極箔を作製した。
このとき、前記リン酸またはリン酸化合物の含有量は表１に示すとおり、減極処理に用いたリン酸（濃度０．０６ｇ／Ｌ）で制御した。
上記減極処理の後、濃度８０．０ｇ／Ｌのアジピン酸アンモニウム水溶液を７５℃に保存し、電圧６０Ｖ、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２として化成処理を６０分間行った後、４５０℃、５分間の熱処理を行い、さらに、上記のアジピン酸アンモニウム水溶液による化成処理を行って、エッチド箔の表面にリン酸またはリン酸化合物を約１００ｍｇ／ｍ^２含有する酸化皮膜を形成し、陽極箔を作製した。

［実施例３−１〜３−６］アジピン酸化成、リン酸化成、およびリン酸減極処理・熱処理による制御
表１に記載のとおり、濃度８０．０ｇ／Ｌのアジピン酸アンモニウム水溶液を７５℃に保持し、該水溶液中にエッチド箔を浸漬し、表１に示すとおり、電圧６０Ｖ、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２として該エッチド箔に化成処理を３０分間行った後、濃度１．０〜１０．０ｇ／Ｌのリン酸アンモニウム水溶液を７５℃に保持し、当該水溶液中にエッチド箔を浸漬し電圧６０Ｖ、電流密度５０ｍＡ／ｃｍ^２として該エッチド箔に化成処理を３０分間行い、その後、表１に示すリン酸系処理液を用いて減極処理（２５℃、５分）を行い、エッチド箔の表面にリン酸またはリン酸化合物を各々３０００ｍｇ／ｍ^２、１０００ｍｇ／ｍ^２含有する酸化皮膜を形成し、陽極箔を作製した。
このとき、前記リン酸またはリン酸化合物の含有量は表１に示すとおり、化成に使用したリン酸アンモニウム水溶液（濃度１．０〜１０．０ｇ／Ｌ）、および減極処理に用いたリン酸水溶液（濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌ）、またはリン酸（濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌ）とリン酸二水素ナトリウム（濃度２０．０ｇ／Ｌ以下）の水溶液の濃度で制御するものとし、約３０００ｍｇ／ｍ^２に設定する場合は化成液（濃度３．０〜９．８ｇ／Ｌ）、減極処理液（リン酸０．３〜３．０ｇ／Ｌ、またはリン酸０．３〜３．０ｇ／Ｌとリン酸水素二ナトリウム２０．０ｇ／Ｌ以下）、約１０００ｍｇ／ｍ^２に設定する場合は化成液（濃度１．０ｇ／Ｌ、または１．６ｇ／Ｌ）、減極処理液（リン酸０．３ｇ／Ｌ、またはリン酸０．６ｇ／Ｌとリン酸水素二ナトリウム１０．０ｇ／Ｌ）を使用した。
なお、リン酸アンモニウム水溶液の濃度は１．０ｇ／Ｌ未満では化成ができず、１０．０ｇ／Ｌを超える場合、精度の高い含有量制御ができなくなる。また、減極処理に用いたリン酸水溶液の濃度が３．０ｇ／Ｌを超える場合、リン酸二水素ナトリウム水溶液の濃度が２０．０ｇ／Ｌを超える場合は、精度の高い含有量制御ができなくなる。また、リン酸濃度が０．３ｇ／Ｌ未満では十分な減極処理ができない。
上記減極処理の後、上記と同様にリン酸アンモニウム水溶液による化成処理を行い、４５０℃、５分間の熱処理を行った後、さらに、リン酸アンモニウム水溶液による化成処理を行い、リン酸またはリン酸化合物を１０００ｍｇ／ｍ^２、または、３０００ｍｇ／ｍ^２含有する酸化皮膜を形成し、陽極箔を作製した。

上記の実施例１−１〜１−３、２−１〜２−４、３−１〜３−６、および比較例において、コンデンサ素子の作製のために用いた陽極箔、陰極箔は全て同じ幅、長さであり、その幅は３ｍｍ、長さは１８０ｍｍである。また、それぞれの定格電圧は２０Ｖである。

上記の実施例１−１〜１−３、２−１〜２−４、３−１〜３−６、および比較例に係る固体電解コンデンサ用陽極箔の化成条件と酸化皮膜中のリン酸またはリン酸化合物の含有量との関係を表１に、固体電解コンデンサの電気特性（静電容量、ｔａｎδ（損失角の正接）、ＥＳＲ（等価直列抵抗）、漏れ電流）とショート発生率とを測定した結果を表２に示す。
なお、ショート発生率は、電気特性測定後の固体電解コンデンサに対し、１０５℃中で定格電圧の１．５倍の電圧を３０分間印加して測定した。

表２から明らかなように、実施例１−１〜１−３、２−１〜２−４、３−１〜３−６による固体電解コンデンサは、比較例の固体電解コンデンサに比べて、漏れ電流が小さいことが分かる。また、上記実施例による固体電解コンデンサは、比較例の固体電解コンデンサに比べて、ショート発生率が低いことが分かり、高耐電圧であることが分かる。
なお、酸化皮膜中のリン酸またはリン酸化合物が３０００ｍｇ／ｍ^２を超えた場合でも
電気特性、ショート発生率は変わらないが、３５００ｍｇ／ｍ^２以上になると陽極箔作製工程が複雑になり、工数面、コスト面から好ましくない。

なお、今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。
本発明の範囲は、上記した実施形態および実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。

例えば、本実施形態および実施例では、固体電解質としてＰＥＤＯＴを用いる例を示したが、本発明はこれに限らず、ＰＥＤＯＴ以外の公知の導電性高分子（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェン）を固体電解質として用いることができる。この場合でも、同様の効果を得ることができる。

本発明の一実施形態による固体電解コンデンサのコンデンサ素子を示した概略斜視図である。 固体電解コンデンサの積層構造の模式断面図である。 固体電解コンデンサの製造工程を示したフローチャートである。

符号の説明

１ 固体電解コンデンサ
２ 陽極箔
２ａ 酸化皮膜
３ 陰極箔
３ａ 自然酸化皮膜
４ セパレータ
５ 固体電解質
６ リード線
１０ コンデンサ素子
１１ 外装ケース
１２ 樹脂層
１３ 封止ゴム

Claims (7)

1. 表面に酸化皮膜が形成された陽極体と、陰極体とをセパレータを介して巻回して形成され、かつ、前記陽極体の表面に形成された酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質が形成されたコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサであって、
   前記陽極体の表面に形成された酸化皮膜中に、２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物が含有されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 前記固体電解質が、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびポリエチレンジオキシチオフェンからなるグループより選択されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 表面に酸化皮膜が形成された陽極体と、陰極体とをセパレータを介して巻回して形成され、かつ、前記陽極体の表面に形成された酸化皮膜上に導電性高分子からなる固体電解質が形成されたコンデンサ素子を有する固体電解コンデンサの製造方法であって、
   準備した陽極体をリン酸および／またはリン酸塩水溶液中に浸漬させて、電圧を印加することにより、その陽極体の表面に２００〜３０００ｍｇ／ｍ^２のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程と、
   前記リン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜が形成された陽極体と、陰極体とをセパレータを介して巻回する工程と、
   巻回された前記陽極体、前記陰極体および前記セパレータを、モノマーを溶解させた溶液に含浸させた後、重合槽内で所定の温度で一定時間保持することによりモノマーを化学重合させて、前記陽極体および前記陰極体とセパレータとのそれぞれの間に、導電性高分子からなる固体電解質を形成する工程とを含むコンデンサ素子の製造工程を備えたことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
4. 請求項３記載のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程が、濃度１．０〜１０．０ｇ／Ｌのリン酸および／またはリン酸塩を含む化成液で化成する工程であることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
5. 請求項３記載のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程が、アジピン酸および／またはアジピン酸塩を含む化成液で一次化成する工程と、濃度１．０〜１０．０ｇ／Ｌのリン酸および／またはリン酸塩を含む化成液で二次化成する工程とからなることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
6. 上記のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程が、化成工程中に、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程、または、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程と熱処理する工程とを備えていることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
7. 請求項３記載のリン酸またはリン酸化合物を含有する酸化皮膜を形成する工程が、アジピン酸および／またはアジピン酸塩を含む化成液で化成する工程と、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程、または、濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸もしくは濃度０．３〜３．０ｇ／Ｌのリン酸と濃度２０．０ｇ／Ｌ以下のリン酸塩を含む溶液中で減極処理する工程と熱処理する工程とを含むことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。

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