WO2016174807A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

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WO2016174807A1
WO2016174807A1 PCT/JP2016/001334 JP2016001334W WO2016174807A1 WO 2016174807 A1 WO2016174807 A1 WO 2016174807A1 JP 2016001334 W JP2016001334 W JP 2016001334W WO 2016174807 A1 WO2016174807 A1 WO 2016174807A1
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conductive
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electrolytic capacitor
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PCT/JP2016/001334
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津田　康裕
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01G9/151—Solid electrolytic capacitors with wound foil electrodes

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor including a capacitor element having a conductive polymer layer and an electrolytic solution.
  • an electrolytic capacitor including an anode body having a dielectric layer formed thereon and a conductive polymer layer formed so as to cover at least a part of the dielectric layer is promising. ing.
  • Patent Document 1 an anode foil in which a dielectric layer is formed, a cathode foil, a separator interposed therebetween, and a conductive polymer layer formed on the surface of the dielectric layer, the separator and the cathode foil.
  • electrolytic capacitor in which a capacitor element is impregnated with an electrolytic solution.
  • Patent Document 2 proposes forming an intervening layer containing aluminum carbide between aluminum and a carbon-containing layer formed on the surface of the cathode of a solid electrolytic capacitor from the viewpoint of improving adhesion. .
  • An object of the present invention is to secure a high capacity and reduce a leakage current while suppressing an increase in ESR in an electrolytic capacitor using an electrolytic solution.
  • One aspect of the present invention includes a capacitor element and an electrolytic solution
  • the capacitor element is An anode foil having a dielectric layer formed thereon; Cathode foil formed with a conductive layer facing the anode foil and comprising a carbon layer containing conductive carbon; A conductive polymer layer interposed between the anode foil and the cathode foil and containing a conductive polymer; The conductive polymer layer is formed using a dispersion or solution containing the conductive polymer,
  • the present invention relates to an electrolytic capacitor, wherein the electrolytic solution has a water content (water content) of 0.1 to 6.0 mass%.
  • a high capacity can be secured, an increase in ESR can be suppressed, and a leakage current can be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic developed view of a part of the capacitor element included in the electrolytic capacitor.
  • the electrolytic capacitor includes a capacitor element 10 and is housed in an outer case (specifically, a bottomed case 11) together with an electrolytic solution (not shown).
  • the exterior case includes a bottomed case 11 that houses the capacitor element 10 therein, an insulating sealing member 12 that closes the opening of the bottomed case 11, and a seat plate 13 that covers the sealing member 12. The vicinity of the open end of the bottomed case 11 is drawn inward, and the open end is curled so as to be crimped to the sealing member 12.
  • the capacitor element 10 includes an anode foil 21 connected to the lead tab 15A, a cathode foil 22 connected to the lead tab 15B, and a separator 23.
  • the anode foil 21 and the cathode foil 22 are wound through a separator 23.
  • the wound anode foil, cathode foil, and separator are also called a wound body.
  • the outermost periphery of the capacitor element 10 is fixed by a winding tape 24.
  • FIG. 2 shows a state where a part of the capacitor element 10 is unfolded before stopping the outermost periphery.
  • the anode foil 21 is a metal foil roughened so that the surface has irregularities, and a dielectric layer is formed on the metal foil having irregularities.
  • the cathode foil 22 facing the anode foil 21 is a metal foil, and a conductive layer is formed on the metal foil.
  • the conductive layer formed on the cathode foil 22 includes a carbon layer containing conductive carbon.
  • a conductive polymer is attached to at least a part of the surface of the dielectric layer on the anode foil 21 and at least a part of the surface of the conductive layer on the cathode foil 22 to form a conductive polymer layer. The conductive polymer may adhere to any position between the anode foil 21 and the cathode foil 22.
  • the conductive polymer covers at least a part of the surface of the dielectric layer formed on the anode foil 21 and at least a part of the surface of the conductive layer on the cathode foil 22, and further, at least the surface of the separator 23. A part may be covered.
  • the conductive polymer layer is interposed between the anode foil 21 and the cathode foil 22.
  • a conductive polymer (specifically, a film containing a conductive polymer) covering at least a part of the surface of an anode foil, a cathode foil, a separator, or the like is used as a solid electrolyte layer (or Sometimes referred to as a conductive polymer layer).
  • the capacitor element includes an anode foil having a dielectric layer formed thereon, a cathode foil having a conductive layer formed thereon, and a conductive polymer layer interposed between the anode foil and the cathode foil.
  • the capacitor element may further include a separator as necessary.
  • Capacitor element (Anode foil)
  • the anode foil include a metal foil having a roughened surface.
  • the kind of metal which comprises metal foil is not specifically limited, From the point that formation of a dielectric material layer is easy, it is preferable to use the alloy which contains valve action metals, such as aluminum, a tantalum, niobium, or a valve action metal.
  • the roughening of the metal foil surface can be performed by a known method. By roughening, a plurality of irregularities are formed on the surface of the metal foil.
  • the roughening is preferably performed, for example, by etching a metal foil.
  • the etching treatment may be performed by, for example, a direct current electrolytic method or an alternating current electrolytic method.
  • the dielectric layer is formed on the surface of the anode foil. Specifically, since the dielectric layer is formed on the surface of the roughened metal foil, the dielectric layer is formed along the inner wall surface of the hole or depression (pit) on the surface of the anode foil.
  • the formation method of the dielectric layer is not particularly limited, but can be formed by chemical conversion treatment of the metal foil.
  • the chemical conversion treatment may be performed, for example, by immersing the metal foil in a chemical conversion solution such as an ammonium adipate solution.
  • a voltage may be applied in a state where the metal foil is immersed in the chemical conversion liquid as necessary.
  • anode foil 21 having a dielectric layer formed thereon is prepared by cutting the treated foil into a desired size.
  • a metal foil is used for the cathode foil 22.
  • the type of metal is not particularly limited, but it is preferable to use a valve action metal such as aluminum, tantalum, or niobium or an alloy containing the valve action metal.
  • a conductive polymer layer is formed on the surface of the cathode foil using a dispersion or solution containing a conductive polymer, a conductive polymer layer having high homogeneity and flexibility can be obtained.
  • the conductive layer is preferably formed of a conductive inorganic material (metal, metal compound, and / or conductive carbon, etc.) as a whole, and what is a conductive polymer layer formed of an organic material? Differentiated. Since the conductive layer is formed of an inorganic material as a whole, it can also be referred to as an inorganic conductive layer.
  • the conductive layer includes at least a carbon layer in contact with the conductive polymer layer.
  • the carbon layer contains conductive carbon.
  • the conductive carbon include amorphous carbon, carbon black such as acetylene black, carbon fiber such as soft carbon, hard carbon, graphite, and carbon nanotube.
  • the carbon layer may contain one or more of these conductive carbons.
  • the carbon layer may be a layer containing conductive carbon and a binder, but it is preferable that the ratio of conductive carbon is as high as possible.
  • the amount of conductive carbon in the carbon layer is preferably 95% by mass or more or 99% by mass or more, for example.
  • the carbon layer may be formed by forming a layer containing conductive carbon and a binder and removing the binder by heat treatment.
  • the carbon layer is preferably a layer made of conductive carbon.
  • a deposited film of conductive carbon is preferable.
  • the conductive layer may include only a carbon layer, or may further include a conductive base layer from the viewpoint of improving adhesion.
  • the base layer is formed on the surface of the cathode foil, and the carbon layer can be formed on the base layer.
  • the carbon layer may be formed directly on the surface of the base layer, or may be formed on the base layer with another conductive layer interposed between the carbon layer and the base layer. Also good.
  • the base layer constituting a part of the conductive layer includes, for example, a non-carbon conductive inorganic material such as a metal or a conductive metal compound.
  • a non-carbon conductive inorganic material such as a metal or a conductive metal compound.
  • the metal include titanium and / or nickel.
  • the metal compound is preferably a metal nitride such as titanium nitride.
  • the conductive layer formed on the cathode foil includes a carbide component such as aluminum carbide (aluminum carbide or the like), the life characteristics may be deteriorated.
  • a carbide component such as aluminum carbide (aluminum carbide or the like)
  • conductive aluminum carbide reacts with moisture in the electrolytic capacitor (especially in the electrolytic solution) to produce methane and insulating aluminum hydroxide, of which insulating aluminum hydroxide is It exists between the cathode foil and the conductive polymer layer.
  • the conductive layer does not substantially contain a carbide component (such as aluminum carbide).
  • the carbide component (such as aluminum carbide) in the conductive layer is preferably 1% by mass or less.
  • the thickness of the conductive layer is, for example, 1 nm to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive layer may be, for example, 1 nm to 100 nm.
  • the thickness of the conductive layer May be, for example, 100 nm to 10 ⁇ m.
  • the thickness of the conductive layer may be an average thickness obtained by averaging the thicknesses measured at a plurality of locations (for example, 10 locations) in the cross-sectional image.
  • separator 23 for example, a nonwoven fabric containing fibers of cellulose, polyethylene terephthalate, vinylon, polyamide (for example, an aromatic polyamide such as aliphatic polyamide or aramid) may be used.
  • polyamide for example, an aromatic polyamide such as aliphatic polyamide or aramid
  • the capacitor element 10 can be manufactured by a known method.
  • the anode foil 21 having a dielectric layer and the cathode foil 22 having a conductive layer are superposed via a separator 23, and then conductive between the anode foil 21 and the cathode foil 22. It may be produced by forming a conductive polymer layer.
  • the anode foil 21 with the dielectric layer formed thereon and the cathode foil 22 with the conductive layer formed thereon are wound through the separator 23 to form a wound body as shown in FIG. You may produce by forming a conductive polymer layer between cathode foils 22.
  • the lead tabs 15A and 15B may be planted from the wound body by winding while winding the lead tabs 15A and 15B as shown in FIG.
  • the material of the lead tabs 15A and 15B is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the surface of the lead tabs 15A and 15B may be subjected to chemical conversion treatment.
  • the part which contacts the sealing body 12 of lead tab 15A, 15B and the connection part with lead wire 14A, 14B may be covered with the resin material.
  • the material of the lead wires 14A and 14B connected to each of the lead tabs 15A and 15B is not particularly limited, and a conductive material or the like may be used.
  • the cathode foil 22 and the separator 23 the end portion of the outer surface of the one located in the outermost layer of the wound body (the cathode foil 22 in FIG. 2) is fixed with a winding tape 24.
  • the anode foil 21 is prepared by cutting a large metal foil, in order to provide a dielectric layer on the cut surface of the anode foil 21, the capacitor element in a state such as a wound body is further formed. Processing may be performed.
  • the conductive polymer layer is interposed between the anode foil 21 and the cathode foil 22.
  • the conductive polymer layer is preferably formed on at least a part of the surface of the dielectric layer formed on the surface of the anode foil 21 so as to cover the dielectric layer, and covers as much area as possible of the dielectric layer. It is more preferable to form as described above.
  • the conductive polymer layer is preferably formed on at least a part of the surface of the conductive layer formed on the surface of the cathode foil 22 so as to cover the conductive layer, and so as to cover as many regions of the conductive layer as possible. More preferably.
  • the conductive polymer layer may be formed not only on the surface of the dielectric layer and the conductive layer but also on the surface of the separator.
  • the conductive polymer layer is produced by using a dispersion in which fine particles of a conductive polymer are dispersed in a dispersion medium or a solution in which a conductive polymer is dissolved in a solvent.
  • a polymer precursor such as a monomer or oligomer that is a raw material for a conductive polymer
  • a polymer precursor is polymerized in a state where the anode foil and the cathode foil are in contact with each other.
  • the cathode foil and the anode foil corrode due to the strong reactivity of the oxidizer and the monomer itself for the polymerization reaction.
  • the contact between the foil and the conductive polymer layer, and the cathode foil and the conductive layer As a result, the contact becomes worse, the capacity is lowered, and the ESR is raised. Oxidizing agents and monomers remaining after polymerization cannot be sufficiently removed even by washing, and adversely affect the life of the electrolytic capacitor.
  • the conductive polymer layer is formed using a dispersion in which fine particles of the conductive polymer are dispersed in a dispersion medium or a solution in which the conductive polymer is dissolved in a solvent.
  • a conductive polymer layer is formed by bringing the dispersion polymer or the solution into contact with the anode foil and the cathode foil so that the conductive polymer adheres to the periphery of the anode foil and the cathode foil.
  • Examples of the conductive polymer contained in the conductive polymer layer include polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and polythiophene vinylene. These may be used alone or in combination of two or more, or may be a copolymer of two or more monomers.
  • polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like mean polymers having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like, respectively. Accordingly, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline and the like can also include respective derivatives.
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • the conductive polymer one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 1,000,000.
  • the conductive polymer layer may contain a dopant.
  • the dopant may be contained in the conductive polymer layer in a state of being doped in the conductive polymer, or may be contained in the conductive polymer layer in a state of being bonded to the conductive polymer.
  • a polyanion can be used as the dopant.
  • polyanions include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfonic acid, poly Anions such as acrylic acid can be mentioned.
  • polyanions derived from polystyrene sulfonic acid are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. These may be a single monomer polymer or a copolymer of two or more monomers.
  • the weight average molecular weight of the polyanion is not particularly limited, but is 1,000 to 1,000,000, for example.
  • Such a conductive polymer containing a polyanion tends to be uniformly dispersed in a solvent and easily adheres uniformly to the surface of a dielectric layer or a conductive layer.
  • the amount of water in the electrolytic solution is set to 0.1% by mass or more so that the dielectric layer can be repaired.
  • the leakage current can be reduced.
  • the capacity decreases or the ESR increases with the passage of time of use of the electrolytic capacitor. These are considered to be due to a decrease in adhesion between the cathode foil and the conductive layer including the carbon layer due to moisture in the electrolytic solution.
  • the conductive polymer layer is formed by polymerizing the conductive polymer precursor in contact with the cathode foil, the remaining oxidizing agent or precursor is used.
  • the conductive polymer layer is formed using a dispersion or solution containing a conductive polymer, and the moisture in the electrolytic solution is 6.0% by mass or less, so that the cathode foil and the conductive layer are electrically conductive. It is possible to suppress a decrease in the adhesion between the layer and the anode foil or the adhesion between the conductive layer and the conductive polymer layer. Therefore, an increase in ESR can be suppressed while securing a high capacity.
  • the water content in the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 6.0% by mass or less.
  • the water content in the electrolytic solution is preferably 5.0% by mass or less.
  • the water content in the electrolytic solution is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 1.0% by mass or more.
  • the water in the electrolytic solution is not necessarily contained in the electrolytic solution used when assembling the electrolytic capacitor, and may be mixed in the electrolytic solution in the process of assembling the electrolytic capacitor.
  • moisture may be contained in advance in the constituent elements of the electrolytic capacitor, or may be contained in a dispersion or solution containing a conductive polymer.
  • the electrolytic solution is not particularly limited as long as it has the above-mentioned water content, and a nonaqueous solvent may be used, or a solution containing a nonaqueous solvent and an ionic substance (solute) dissolved in the nonaqueous solvent may be used.
  • a nonaqueous solvent is a general term for liquids excluding water and liquids containing water, and includes organic solvents and ionic liquids.
  • non-aqueous solvent contained in the electrolytic solution examples include polyols (alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol; glycerins such as glycerin and polyglycerin) and cyclic sulfones such as sulfolane.
  • Lactones such as ⁇ -butyrolactone ( ⁇ BL), amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, 1,4-dioxane, etc.
  • examples include ethers, ketones such as methyl ethyl ketone, and formaldehyde.
  • a non-aqueous solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic solution preferably includes at least a solvent (first solvent) having no boiling point or having a high boiling point (for example, 180 ° C. or higher) among the non-aqueous solvents.
  • first solvent a solvent having no boiling point or having a high boiling point (for example, 180 ° C. or higher) among the non-aqueous solvents.
  • the boiling point of the first solvent may be 180 ° C. or higher, and may be 200 ° C. or higher.
  • a polyol is preferable.
  • Polyethylene glycol, polyglycerin, and the like may not have a boiling point depending on the molecular weight, but such a compound (however, a liquid one) is also preferable as the first solvent.
  • the first solvent is not necessarily included in the electrolytic solution used when assembling the electrolytic capacitor, and may be included in the processing solution used in the process of assembling the electrolytic capacitor.
  • a dispersion or solution containing a conductive polymer may contain the first solvent. Since the first solvent does not have a boiling point or has a high boiling point, it remains in the assembled electrolytic capacitor. Since the remaining first solvent oozes out into the electrolytic solution accommodated in the electrolytic capacitor, the first solvent is contained in the electrolytic solution in the electrolytic capacitor. From the viewpoint of easily ensuring the adhesion between the conductive polymer layer and the conductive layer, the amount of the first solvent contained in the dispersion is preferably 50% by mass or less of the dispersion or the solution.
  • the amount of the first solvent contained in the electrolytic solution is preferably 3 to 90% by mass.
  • the amount of the first solvent is within such a range, the adhesion between the conductive polymer layer and the conductive layer can be suppressed from being lowered, and the repair function of the dielectric layer can be further enhanced.
  • Examples of the solute contained in the electrolytic solution include anion and cation salts, and an organic salt in which at least one of the anion and cation is an organic substance is preferable.
  • Organic salts include trimethylamine maleate, triethylamine borodisalicylate, ethyldimethylamine phthalate, mono 1,2,3,4-tetramethylimidazolinium phthalate, mono 1,3-dimethyl-2-ethyl imidazole phthalate Examples include linium. Solutes may be used singly or in combination of two or more.
  • the electrolytic capacitor includes a step of preparing a dispersion or solution (first treatment liquid) containing a conductive polymer (first step), a step of preparing an anode foil on which a dielectric layer is formed (second step), A step of preparing a cathode foil on which a conductive layer is formed (third step), and impregnating the anode foil, the cathode foil, and, if necessary, a separator interposed between the anode foil and the cathode foil with the first treatment liquid.
  • the capacitor element can be obtained through a step (fourth step) and a step of impregnating the capacitor element with an electrolytic solution (fifth step).
  • a conductive polymer layer can be formed through the fourth step.
  • the solvent component may be removed at an appropriate stage.
  • the first treatment liquid can be obtained, for example, by dispersing or dissolving the conductive polymer (and the dopant) in the second solvent.
  • the first treatment liquid is obtained by, for example, polymerizing a raw material of a conductive polymer (for example, a precursor of a monomer and / or oligomer of a conductive polymer) in the second solvent in the presence of a dopant. It can also be obtained.
  • polymerization you may remove an unreacted raw material and a by-product as needed.
  • polymerizing using a part of 2nd solvent you may add the remainder of a 2nd solvent to the obtained mixture.
  • the second solvent is not particularly limited, and may be water or a non-aqueous solvent (such as an organic solvent or an ionic liquid). Especially, it is preferable that a 2nd solvent is a polar solvent.
  • the polar solvent may be a protic solvent or an aprotic solvent.
  • protic solvents examples include monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.), polyols (alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol; polyalkylene glycols such as polyethylene glycol; glycerins such as glycerin and polyglycerin). Etc.), glycol monoethers such as diethylene glycol monobutyl ether, formaldehyde and water.
  • monohydric alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol, etc.
  • polyols alkylene glycols such as ethylene glycol and propylene glycol
  • polyalkylene glycols such as polyethylene glycol
  • glycerins such as glycerin and polyglycerin
  • glycol monoethers such as diethylene glycol monobutyl ether, formaldehyde and water.
  • aprotic solvent examples include amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, esters such as methyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and ⁇ -butyrolactone, Examples thereof include ethers such as 1,4-dioxane (such as cyclic ethers), sulfones such as dimethyl sulfoxide and sulfolane, and carbonate compounds such as propylene carbonate (such as cyclic carbonates).
  • amides such as N-methylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone
  • esters such as methyl acetate
  • ketones such as methyl ethyl ketone and ⁇ -butyrolactone
  • ethers such as 1,4-dioxane (such as cyclic ethers), sulfones such as dimethyl sulfox
  • the second solvent is preferably a protic solvent.
  • the second solvent preferably contains water.
  • the second solvent contains a polyol, the conductivity of the conductive polymer layer can be easily increased (that is, the ESR can be further decreased). Therefore, the case where the second solvent contains a polyol is also preferred, and the case where a second solvent containing at least water and a polyol is used is also preferred.
  • a dispersion in which a conductive polymer (and a dopant) is dispersed in a second solvent is preferable.
  • the conductive polymer and / or dopant is preferably particles (or powder).
  • the average particle size of the particles dispersed in the dispersion is preferably 5 to 100 nm.
  • the average particle size can be determined from, for example, a particle size distribution by a dynamic light scattering method.
  • the amount of the dopant contained in the first treatment liquid is preferably 10 to 1000 parts by mass, more preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.
  • the concentration of the conductive polymer (including the dopant or polyanion) in the first treatment liquid is preferably 0.5 to 3% by mass, for example.
  • the first treatment liquid having such a concentration is suitable for adhering an appropriate amount of the conductive polymer, and is easy to be impregnated, and thus is advantageous in improving productivity.
  • the 1st processing liquid may contain a publicly known additive etc. as needed.
  • Second Step In the second step, as described above, the surface of the anode foil is subjected to, for example, chemical conversion treatment, thereby forming a dielectric layer on the surface of the anode foil.
  • Third Step In the third step, a cathode foil having a conductive layer including a carbon layer formed on the surface is prepared. More specifically, for example, the conductive layer can be formed by forming a carbon layer containing conductive carbon on the cathode foil.
  • the carbon layer may be formed by attaching powdered conductive carbon to the surface of the cathode foil.
  • the carbon layer may be formed by applying a mixture (for example, slurry) containing conductive carbon and a binder to the surface of the cathode foil to form a coating film, and drying the coating film. It may be formed by heat-treating and removing the binder.
  • the conductive layer including the carbon layer is preferably formed by depositing conductive carbon on the surface of the cathode foil using a vapor phase method.
  • a vapor phase method include chemical vapor deposition, vacuum deposition, sputtering, and ion plating.
  • a conductive layer may be formed by forming a base layer on the surface of the cathode foil and forming a carbon layer on the base layer as described above.
  • the base layer constituting the conductive layer can be formed using a non-carbonaceous conductive inorganic material in the same manner as the carbon layer.
  • the base layer is preferably formed by depositing a non-carbonaceous conductive inorganic material on the surface of the cathode foil using a vapor phase method.
  • the anode foil in which the dielectric layer is formed and the cathode foil in which the conductive layer is formed are wound with a separator interposed therebetween.
  • the body may be impregnated with the first treatment liquid.
  • the impregnation of the first treatment liquid may be performed by immersing the wound body in the first treatment liquid, or may be performed by injecting the first treatment liquid into the wound body.
  • the impregnation with the first treatment liquid may be performed under atmospheric pressure, but may be performed under reduced pressure, for example, in an atmosphere of 10 to 100 kPa, preferably 40 to 100 kPa. Impregnation may be performed under ultrasonic vibration as necessary.
  • the impregnation time depends on the size of the capacitor element 10, but is, for example, 1 second to 5 hours, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the first treatment liquid may be impregnated into the anode foil and the cathode foil (further separator) and then dried as necessary. By drying, at least a part of the second solvent is removed. Drying may be performed under heating, and may be performed under reduced pressure as necessary.
  • the impregnation of the electrolytic solution into the capacitor element 10 is not particularly limited and can be performed by a known method.
  • the capacitor element 10 may be immersed in the electrolytic solution, or the electrolytic solution may be poured into a container that contains the capacitor element 10.
  • the impregnation of the electrolytic solution into the capacitor element 10 may be performed under reduced pressure (for example, 10 to 100 kPa) as necessary.
  • the capacitor element 10 may be sealed. More specifically, the capacitor element 10 is first housed in the bottomed case 11 so that the lead wires 14A and 14B are positioned on the upper surface of the bottomed case 11 that opens.
  • a metal such as aluminum, stainless steel, copper, iron, brass, or an alloy thereof can be used.
  • the sealing member 12 formed so that the lead wires 14 ⁇ / b> A and 14 ⁇ / b> B penetrate is disposed above the capacitor element 10, and the capacitor element 10 is sealed in the bottomed case 11.
  • the sealing member 12 may be an insulating material.
  • an elastic body is preferable, and among them, silicone rubber, fluorine rubber, ethylene propylene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber (hypalon rubber, etc.), butyl rubber, isoprene rubber and the like having high heat resistance are preferable.
  • the wound type electrolytic capacitor has been described.
  • the scope of the present invention is not limited to the above, and other electrolytic capacitors, for example, a chip type using a metal sintered body instead of the anode foil
  • the present invention can also be applied to a multilayer electrolytic capacitor using a metal plate instead of the electrolytic capacitor of FIG.
  • Example 1 In the following procedure, a wound electrolytic capacitor having a rated voltage of 35 V and a rated capacitance of 47 ⁇ F as shown in FIG. 1 was prepared and evaluated.
  • a cathode foil having conductive layer was prepared in which a conductive layer was formed by ion plating of conductive carbon on the surface of an aluminum foil having a thickness of 30 ⁇ m. The thickness of the conductive layer was 3 nm.
  • the anode lead tab and the cathode lead tab were connected to the anode foil and the cathode foil, and the wound body was obtained by winding the anode foil and the cathode foil through the separator while winding the lead tab.
  • An anode lead wire and a cathode lead wire were respectively connected to the end portions of the lead tabs protruding from the wound body.
  • the produced wound body was subjected to a chemical conversion treatment again, and a dielectric layer was formed on the cut end portion of the anode foil.
  • the end of the outer surface of the wound body was fixed with a winding tape.
  • a mixed solution was prepared by dissolving 3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid as a dopant in ion-exchanged water. While stirring the resulting solution, ferric sulfate and sodium persulfate (oxidant) dissolved in ion-exchanged water were added to perform a polymerization reaction. After the reaction, the resulting reaction solution is dialyzed to remove unreacted monomers and excess oxidizing agent, and a dispersion containing poly3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT-PSS) doped with polystyrene sulfonic acid Got.
  • PEDOT-PSS poly3,4-ethylenedioxythiophene
  • 5% by mass of ethylene glycol (first solvent) was added and stirred to prepare a dispersion-type first treatment liquid.
  • the wound body was impregnated with the first treatment liquid for 5 minutes. Next, the wound body was heated at 150 ° C. for 20 minutes to remove the solvent component. In this way, a capacitor element in which a conductive polymer layer was formed between the anode foil and the cathode foil was produced. (Impregnation with electrolyte) Next, the capacitor element was impregnated with an electrolytic solution under reduced pressure.
  • the initial capacitance ( ⁇ F) at a frequency of 120 Hz was measured for the electrolytic capacitor using an LCR meter for 4-terminal measurement.
  • an ESR value (m ⁇ ) at a frequency of 100 kHz of the electrolytic capacitor was measured using an LCR meter for measuring four terminals.
  • the electrostatic capacity ( ⁇ F) and ESR value (m ⁇ ) after a high temperature storage test at a temperature of 125 ° C. for 4000 hours were also measured in the same manner as in the case of the above initial characteristics.
  • the leakage current ( ⁇ A) after a high temperature standing test at a temperature of 125 ° C. for 4000 hours was also measured in the same manner as in the case of the above initial characteristics.
  • ⁇ Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 2 An electrolytic capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of water in the electrolytic solution was adjusted so that the amount of water in the electrolytic solution of the assembled electrolytic capacitor became the value shown in Table 1. It was.
  • the amount of the first solvent in the electrolytic solution of the assembled electrolytic capacitor was as follows.
  • Example 2 76.0 mass%
  • Example 3 75.8% by mass
  • Example 4 75.6% by mass
  • Example 5 75.7% by mass
  • Example 6 75.6% by mass
  • Comparative example 1 75.8 mass% Comparative Example 2: 75.1% by mass
  • Comparative Example 3 >> Mix 1 part by weight of 3,4-ethylenedioxythiophene as a polymerizable monomer, 2 parts by weight of ferric p-toluenesulfonate as an oxidant and dopant component, and 4 parts by weight of n-butanol as a solvent To prepare a solution. The wound body produced in the same manner as in Example 1 was immersed in the obtained solution, pulled up, and then left at 85 ° C.
  • Comparative Example 4 An electrolytic capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the conductive layer was not formed on the surface of the aluminum foil.
  • Comparative Example 5 a solid electrolytic capacitor not using an electrolytic solution was produced. More specifically, as in Example 1, a capacitor element in which a conductive polymer layer was formed between an anode foil and a cathode foil was produced. The obtained capacitor element was housed in an outer case and sealed to obtain a solid electrolytic capacitor, which was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 6 are A1 to A6, and Comparative Examples 1 to 5 are B1 to B5.
  • the present invention can be used for an electrolytic capacitor including a capacitor element having a conductive polymer layer and an electrolytic solution.

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Abstract

本発明に係る電解コンデンサは、コンデンサ素子と電解液とを備え、前記コンデンサ素子は、誘電体層が形成された陽極箔と、前記陽極箔と対向し、かつ導電性カーボンを含むカーボン層を備える導電層が形成された陰極箔と、前記陽極箔および前記陰極箔の間に介在し、かつ導電性高分子を含む導電性高分子層と、を備える。前記導電性高分子層は、前記導電性高分子を含む分散体または溶液を用いて形成され、前記電解液の水分量は、０．１～６．０質量％であること、を特徴とする。

Description

電解コンデンサ
　本発明は、導電性高分子層を有するコンデンサ素子と電解液とを含む電解コンデンサに関する。
　小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。
　特許文献１では、誘電体層が形成された陽極箔と、陰極箔と、これらの間に介在するセパレータと、誘電体層、セパレータおよび陰極箔の表面に形成された導電性高分子層とを含むコンデンサ素子に、電解液を含浸させた電解コンデンサが提案されている。
　特許文献２では、固体電解コンデンサの陰極において、アルミニウムとその表面に形成された炭素含有層との間に、密着性を高める観点から、アルミニウム炭化物を含む介在層を形成することが提案されている。
特開２００８－０１０６５７号公報 特開２００６－１００４７８号公報
　特許文献２の固体電解コンデンサでは、容量を高める観点から、陰極に炭素含有層を設けており、陰極の導電性が向上することでＥＳＲが低くなると期待される。また、特許文献１のように電解液を用いた電解コンデンサでは、陽極に形成された誘電体層の欠陥が修復され易いため、漏れ電流の増加や耐電圧の低下を抑制することができる。しかし、実際に、陰極に炭素含有層を形成したコンデンサ素子と、電解液とを組み合わせても、修復性が十分に得られない場合があり、炭素含有層の密着性を十分に確保することが難しく、ＥＳＲが上昇する場合がある。
　本発明の目的は、電解液を用いる電解コンデンサにおいて、ＥＳＲの増加を抑えながら、高容量を確保するとともに、漏れ電流を低減することである。
　本発明の一局面は、コンデンサ素子と電解液とを備え、
　前記コンデンサ素子は、
　誘電体層が形成された陽極箔と、
　前記陽極箔と対向し、かつ導電性カーボンを含むカーボン層を備える導電層が形成された陰極箔と、
　前記陽極箔および前記陰極箔の間に介在し、かつ導電性高分子を含む導電性高分子層と、を備え、
　前記導電性高分子層は、前記導電性高分子を含む分散体または溶液を用いて形成され、
　前記電解液の水分量（水分含有量）は、０．１～６．０質量％である、電解コンデンサに関する。
　本発明の上記の局面によれば、電解液を用いる電解コンデンサにおいて、高容量を確保することができ、ＥＳＲの増加を抑えることができるとともに、漏れ電流を低減することができる。
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図１の電解コンデンサにおけるコンデンサ素子の構成を説明するための概略図である。
　以下に、図面を適宜参照しながら、本発明の電解コンデンサの実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は本発明を限定するものではない。
≪電解コンデンサ≫
　図１は、本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図２は、同電解コンデンサが含むコンデンサ素子の一部を展開した概略図である。
　図１において、電解コンデンサは、コンデンサ素子１０を備え、電解液（図示せず）とともに、外装ケース（具体的には、有底ケース１１）内に収容されている。外装ケースは、内部にコンデンサ素子１０を収容する有底ケース１１と、有底ケース１１の開口を塞ぐ絶縁性の封止部材１２と、封止部材１２を覆う座板１３とを備える。有底ケース１１の開口端近傍は、内側に絞り加工されており、開口端は封止部材１２に加締めるようにカール加工されている。
　図２に示すように、コンデンサ素子１０は、リードタブ１５Ａに接続された陽極箔２１と、リードタブ１５Ｂに接続された陰極箔２２と、セパレータ２３とを備える。陽極箔２１および陰極箔２２は、セパレータ２３を介して巻回されている。巻回された陽極箔、陰極箔およびセパレータは、巻回体とも呼ばれる。コンデンサ素子１０の最外周は、巻止めテープ２４により固定される。なお、図２は、コンデンサ素子１０の最外周を止める前の、一部が展開された状態を示している。
　コンデンサ素子１０において、陽極箔２１は、表面が凹凸を有するように粗面化された金属箔であり、凹凸を有する金属箔上に誘電体層が形成されている。陽極箔２１と対向する陰極箔２２は、金属箔であり、金属箔上に導電層が形成されている。陰極箔２２上に形成された導電層は、導電性カーボンを含むカーボン層を含む。陽極箔２１上の誘電体層の表面の少なくとも一部および陰極箔２２上の導電層の表面の少なくとも一部には、導電性高分子が付着して導電性高分子層を形成している。導電性高分子は陽極箔２１と陰極箔２２との間のどの位置に付着していてもよい。例えば、導電性高分子は、陽極箔２１上に形成された誘電体層の表面の少なくとも一部および陰極箔２２上の導電層の表面の少なくとも一部を被覆し、さらにセパレータ２３の表面の少なくとも一部を被覆していてもよい。このように、陽極箔２１と陰極箔２２との間には導電性高分子層が介在している。
　なお、電解コンデンサにおいては、一般に、陽極箔、陰極箔およびセパレータなどの表面の少なくとも一部を覆う導電性高分子（具体的には、導電性高分子を含む被膜）を、固体電解質層（または導電性高分子層）と称することがある。
　以下に、本発明の実施形態に係る電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
　コンデンサ素子は、誘電体層が形成された陽極箔、導電層が形成された陰極箔、および陽極箔と陰極箔との間に介在する導電性高分子層を含んでいる。コンデンサ素子は、必要に応じて、さらにセパレータを含んでもよい。
（コンデンサ素子）
　（陽極箔）
　陽極箔としては、例えば、表面が粗面化された金属箔が挙げられる。金属箔を構成する金属の種類は特に限定されないが、誘電体層の形成が容易である点から、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属、または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
　金属箔表面の粗面化は、公知の方法により行うことができる。粗面化により、金属箔の表面に、複数の凹凸が形成される。粗面化は、例えば、金属箔をエッチング処理することにより行うことが好ましい。エッチング処理は、例えば、直流電解法または交流電解法などにより行ってもよい。
　（誘電体層）
　誘電体層は、陽極箔の表面に形成される。具体的には、誘電体層は、粗面化された金属箔の表面に形成されるため、陽極箔の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
　誘電体層の形成方法は特に限定されないが、金属箔を化成処理することにより形成することができる。化成処理は、例えば、金属箔をアジピン酸アンモニウム溶液などの化成液に浸漬することにより行ってもよい。化成処理では、必要に応じて、金属箔を化成液に浸漬した状態で、電圧を印加してもよい。
　通常は、量産性の観点から、大判の弁作用金属などで形成された金属箔に対して、粗面化処理および化成処理が行われる。その場合、処理後の箔を所望の大きさに裁断することによって、誘電体層が形成された陽極箔２１が準備される。
　（陰極箔）
　陰極箔２２にも、陽極箔と同様、金属箔が用いられる。金属の種類は特に限定されないが、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁作用金属または弁作用金属を含む合金を用いることが好ましい。
　陰極箔の表面に、導電性高分子を含む分散体または溶液を用いて導電性高分子層を形成する場合、均質性や柔軟性が高い導電性高分子層が得られる。
　（導電層）
　導電層は、層全体として、導電性を有する無機材料（金属、金属化合物、および／または導電性カーボンなど）で形成されることが望ましく、有機系材料で形成される導電性高分子層とは区別される。導電層は、層全体として無機材料で形成されるため、無機系導電層と呼ぶこともできる。導電層は、導電性高分子層と接するカーボン層を少なくとも含む。
　カーボン層は、導電性カーボンを含む。導電性カーボンとしては、非晶質炭素、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛、カーボンナノチューブなどの炭素繊維などが挙げられる。カーボン層は、これらの導電性カーボンを一種含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　カーボン層は、導電性カーボンとバインダとを含む層であってもよいが、導電性カーボンの割合ができるだけ高い方が好ましい。カーボン層中の導電性カーボンの量は、例えば、９５質量％以上または９９質量％以上であることが好ましい。カーボン層は、導電性カーボンとバインダとを含む層を形成し、熱処理でバインダを除去することにより形成されるものであってもよい。特に、カーボン層は、導電性カーボンからなる層であることが好ましい。中でも、導電性カーボン（特に、非晶質炭素）の堆積膜であることが好ましい。
　導電層は、カーボン層のみを含んでもよく、密着性を高める観点から、さらに導電性のベース層を含んでもよい。ベース層は、陰極箔の表面に形成され、カーボン層は、ベース層上に形成できる。導電層がベース層を含む場合、カーボン層は、ベース層の表面に直接形成してもよく、ベース層との間に導電性の他の層を介在させた状態でベース層上に形成してもよい。
　導電層の一部を構成するベース層は、例えば、金属、導電性の金属化合物などの非炭素質の導電性の無機材料を含む。金属としては、例えば、チタン、および／またはニッケルなどが例示できる。金属化合物としては、窒化チタンなどの金属窒化物が好ましい。
　特許文献２のように、陰極箔上に形成される導電層がアルミニウム炭化物（アルミニウムカーバイトなど）などのカーバイト成分を含む場合には、ライフ特性が低下することがある。例えば、導電性のアルミニウムカーバイトは、電解コンデンサ内（特に電解液中）の水分と反応して、メタンと絶縁性の水酸化アルミニウムとを生成し、このうち、絶縁性の水酸化アルミニウムが、陰極箔と導電性高分子層との間に存在することになる。その結果、充放電を繰り返した場合、陰極箔と導電性高分子層との電気的接続を確保し難くなる。そのため、ライフ特性を高める観点からは、導電層は、カーバイド成分（アルミニウムカーバイトなど）を実質的に含まないことが好ましい。導電層中のカーバイト成分（アルミニウムカーバイトなど）は、１質量％以下であることが好ましい。
　導電層の厚みは、例えば、１ｎｍ～１０μｍである。カーボン層が堆積膜である場合、導電層の厚みは、例えば、１ｎｍ～１００ｎｍであってもよく、カーボン層が導電性の無機材料とバインダとを含む層から形成される場合、導電層の厚みは、例えば、１００ｎｍ～１０μｍであってもよい。導電層の厚みがこのような範囲である場合、高い導電性を確保し易く、高容量を確保し易い。
　なお、導電層の厚みは、断面の画像において複数箇所（例えば、１０箇所）について測定した厚みを平均化した平均厚みであってもよい。
　（セパレータ）
　セパレータ２３としては、例えば、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン、ポリアミド（例えば、脂肪族ポリアミド、アラミドなどの芳香族ポリアミド）の繊維を含む不織布などを用いてもよい。
　コンデンサ素子１０は、公知の方法により作製することができる。例えば、コンデンサ素子１０は、誘電体層を形成した陽極箔２１と導電層を形成した陰極箔２２とを、セパレータ２３を介して重ね合わせた後、陽極箔２１と陰極箔２２との間に導電性高分子層を形成することにより作製してもよい。誘電体層を形成した陽極箔２１と導電層を形成した陰極箔２２とを、セパレータ２３を介して巻回することにより、図２に示されるような巻回体を形成し、陽極箔２１と陰極箔２２との間に導電性高分子層を形成することにより作製してもよい。巻回体を形成する際、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻き込みながら巻回することにより、図２に示すように、リードタブ１５Ａ，１５Ｂを巻回体から植立させてもよい。
　リードタブ１５Ａ，１５Ｂの材料も特に限定されず、導電性材料であればよい。リードタブ１５Ａ、１５Ｂは、その表面が化成処理されていてもよい。また、リードタブ１５Ａ、１５Ｂの封口体１２と接触する部分や、リード線１４Ａ、１４Ｂとの接続部分が、樹脂材料で覆われていてもよい。
　リードタブ１５Ａ，１５Ｂの各々に接続されるリード線１４Ａ，１４Ｂの材料についても、特に限定されず、導電性材料などを用いてもよい。
　陽極箔２１、陰極箔２２およびセパレータ２３のうち、巻回体の最外層に位置するもの（図２では、陰極箔２２）の外側表面の端部は、巻止めテープ２４で固定される。なお、陽極箔２１を大判の金属箔を裁断することによって準備した場合には、陽極箔２１の裁断面に誘電体層を設けるために、巻回体などの状態のコンデンサ素子に対し、さらに化成処理を行ってもよい。
　（導電性高分子層）
　導電性高分子層は、陽極箔２１と陰極箔２２との間に介在する。導電性高分子層は、陽極箔２１の表面に形成された誘電体層の少なくとも一部の表面に、誘電体層を覆うように形成することが好ましく、誘電体層のできるだけ多くの領域を覆うように形成することがより好ましい。導電性高分子層は、陰極箔２２の表面に形成された導電層の少なくとも一部の表面に、導電層を覆うように形成することが好ましく、導電層のできるだけ多くの領域を覆うように形成することがより好ましい。コンデンサ素子が、セパレータを含む場合、導電性高分子層は、誘電体層および導電層の表面だけでなく、セパレータの表面に形成されていてもよい。
　導電性高分子層の製法には、一般に、導電性高分子の微粒子を分散媒に分散させた分散体または導電性高分子を溶媒に溶解させた溶液を用いて形成される場合と、導電性高分子の前駆体（導電性高分子の原料となるモノマーまたはオリゴマーなど）と陽極箔および陰極箔を接触させた状態で重合させて形成される場合とがある。
　後者の場合、重合反応のための酸化剤やモノマー自体の強い反応性によって、陰極箔や陽極箔が腐食し、その結果、箔と導電性高分子層とのコンタクト、および陰極箔と導電層とのコンタクトも悪くなり、容量が低下したり、ＥＳＲが上昇したりする。重合後残留した酸化剤やモノマーは、洗浄によっても十分とりきれず、電解コンデンサの寿命にも悪影響を与える。
　本発明では、導電性高分子の微粒子を分散媒に分散させた分散体または導電性高分子を溶媒に溶解させた溶液を用いて導電性高分子層を形成する。このような導電性高分子層は、分散体または溶液を陽極箔および陰極箔に接触させることにより、導電性高分子が陽極箔および陰極箔の周辺に付着することで形成される。このような導電性高分子層を用いることで、陰極箔や陽極箔の腐食が抑制され、陽極箔や陰極箔の導電層と導電性高分子層とのコンタクト、および陰極箔と導電層とのコンタクトを確保することができる。よって、ＥＳＲの増加を抑制することができ、高容量を確保し易い。
　（導電性高分子）
　導電性高分子層に含まれる導電性高分子としては、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリチオフェンビニレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、２種以上のモノマーの共重合体でもよい。
　なお、本明細書では、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどは、それぞれ、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどを基本骨格とする高分子を意味する。したがって、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリンなどには、それぞれの誘導体も含まれ得る。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。
　導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。
　（ドーパント）
　導電性高分子層は、ドーパントを含んでいてもよい。ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で導電性高分子層に含まれていてもよく、導電性高分子と結合した状態で導電性高分子層に含まれていてもよい。
　ドーパントとしては、ポリアニオンを用いることができる。ポリアニオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸などのアニオンが挙げられる。なかでも、ポリスチレンスルホン酸由来のポリアニオンが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、これらは単独モノマーの重合体であってもよく、２種以上のモノマーの共重合体であってもよい。
　ポリアニオンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。このようなポリアニオンを含む導電性高分子は、溶媒中に均質に分散し易く、誘電体層や導電層の表面に均一に付着しやすい。
　（電解液）
　固体電解コンデンサでは、電解液を用いると、誘電体層の修復性が高まり、漏れ電流を抑制できると期待される。しかし、実際にカーボン層と電解液とを組み合わせてみると、誘電体層の修復性を十分に得ることができない場合がある。
　ところが、実際に、カーボン層を含む導電層が形成された陰極箔と電解液とを組み合わせた場合、電解液の水分量を０．１質量％以上とすることで、誘電体層の修復効果を得ることができ、これにより漏れ電流を低減することができる。
　一方、電解液が水分を含む場合、電解コンデンサの使用時間の経過に伴って、容量が低下したり、ＥＳＲが増加したりする。これらは、電解液中の水分により、陰極箔と、カーボン層を含む導電層との密着性が低下することによるものと考えられる。また、水分を含む電解液を用い、かつ、導電性高分子層を、導電性高分子の前駆体を陰極箔と接触した状態で重合させて形成する場合には、残存する酸化剤や前駆体が電解液中の水分の作用により活性となるため、箔が腐食して、陰極箔と導電層との間の密着性、陽極箔や導電層と導電性高分子層との間の密着性が低下する。
　本実施形態では、導電性高分子層を、導電性高分子を含む分散体または溶液を用いて形成するとともに、電解液中の水分を６．０質量％以下とすることで、陰極箔と導電層との密着性、陽極箔や導電層と導電性高分子層との密着性の低下を抑制できる。よって、高容量を確保しながらも、ＥＳＲの増加を抑制することができる。
　電解液中の水分が０．１質量％未満では、誘電体層の修復性に劣るため、漏れ電流を抑制できず、６．０質量％を超えると、ＥＳＲが増加する。このように、本実施形態では、電解液中の水分を、０．１質量％以上、６．０質量％以下とすることが重要である。ＥＳＲをさらに低減する観点からは、電解液中の水分は、５．０質量％以下であることが好ましい。漏れ電流をさらに低減する観点からは、電解液中の水分は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがさらに好ましい。これらの下限値と上限値とは任意に組み合わせることができる。電解液中の水分は、例えば、０．１～５．０質量％または０．５～５．０質量％であってもよい。
　電解液中の水分は、必ずしも、電解コンデンサを組み立てる際に使用する電解液に含まれている必要はなく、電解コンデンサを組み立てる過程で、電解液中に混入したものであってもよい。水分は、例えば、電解コンデンサの構成要素に予め含まれていてもよく、導電性高分子を含む分散液または溶液に含まれていてもよい。
　電解液としては、上記の水分量を有する限り特に制限されず、非水溶媒を用いてもよく、非水溶媒と非水溶媒に溶解したイオン性物質（溶質）とを含む溶液を用いてもよい。なお、非水溶媒とは、水および水を含む液体を除く液体の総称であり、有機溶媒やイオン性液体が含まれる。
　電解液に含まれる非水溶媒としては、例えば、ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール；ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；グリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン類など）、スルホランなどの環状スルホン類、γ－ブチロラクトン（γＢＬ）などのラクトン類、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、１，４－ジオキサンなどのエーテル類、メチルエチルケトンなどのケトン類、ホルムアルデヒドなどが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
　電解液は、上記非水溶媒のうち、沸点を有さないか、または沸点が高い（例えば、１８０℃以上である）溶媒（第１溶媒）を少なくとも含むことが好ましい。電解液が第１溶媒を含む場合、電解コンデンサを長期間使用しても、電解液の枯渇を抑制できるため、長期にわたり高い信頼性を確保できる。
　第１溶媒の沸点は、１８０℃以上であればよく、２００℃以上であってもよい。第１溶媒としては、ポリオールが好ましい。ポリエチレングリコールやポリグリセリンなどは、分子量によって沸点を有さない場合もあるが、このような化合物（ただし、液体のもの）も第１溶媒として好ましい。
　なお、第１溶媒は、必ずしも、電解コンデンサを組み立てる際に使用する電解液に含まれている必要はなく、電解コンデンサを組み立てる過程で用いられる処理液に含まれていてもよい。例えば、導電性高分子を含む分散液または溶液が第１溶媒を含んでいてもよい。第１溶媒は、沸点を有さないか、高沸点であるため、組み立てられた電解コンデンサ内に残存する。残存した第１溶媒は、電解コンデンサ内に収容された電解液に染み出すため、電解コンデンサ内の電解液には第１溶媒が含まれることになる。導電性高分子層と導電層との密着性を確保し易い観点からは、分散体に含ませる第１溶媒の量は、分散体または溶液の５０質量％以下であることが好ましい。
　電解液中に含まれる第１溶媒の量は、３～９０質量％であることが好ましい。第１溶媒の量がこのような範囲である場合、導電性高分子層と導電層との密着性が低下することが抑制されるとともに、誘電体層の修復機能をさらに高めることができる。
　電解液に含まれる溶質としては、アニオンおよびカチオンの塩が挙げられ、アニオンおよびカチオンの少なくとも一方が有機物である有機塩が好ましい。有機塩としては、マレイン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸トリエチルアミン、フタル酸エチルジメチルアミン、フタル酸モノ１，２，３，４－テトラメチルイミダゾリニウム、フタル酸モノ１，３－ジメチル－２－エチルイミダゾリニウムなどが例示できる。溶質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用してもよい。
≪電解コンデンサの製造方法≫
　以下に、本発明の実施形態に係る電解コンデンサの製造方法の一例について、工程ごとに説明する。
　電解コンデンサは、導電性高分子を含む分散体または溶液（第１処理液）を調製する工程（第１工程）と、誘電体層が形成された陽極箔を準備する工程（第２工程）と、導電層が形成された陰極箔を準備する工程（第３工程）と、陽極箔、陰極箔、および必要により陽極箔と陰極箔との間に介在するセパレータに、第１処理液を含浸させてコンデンサ素子を得る工程（第４工程）と、コンデンサ素子に電解液を含浸させる工程（第５工程）を経ることにより得ることができる。第４工程を経ることにより、導電性高分子層を形成することができる。適当な段階で、溶媒成分を除去してもよい。
（i）第１工程
　第１工程では、導電性高分子（およびドーパント）と、溶媒（第２溶媒）とを含む第１処理液を調製する。
　第１処理液は、例えば、導電性高分子（およびドーパント）を、第２溶媒に分散または溶解させることにより得ることができる。また、第１処理液は、例えば、第２溶媒中で、ドーパントの存在下、導電性高分子の原料（例えば、導電性高分子のモノマーおよび／またはオリゴマーなどの前駆体）を重合させることにより得ることもできる。重合により第１処理液を調製する場合、必要に応じて、未反応の原料や副生成物を除去してもよい。また、第２溶媒の一部を用いて重合を行った後、得られた混合物に第２溶媒の残部を添加してもよい。
　第２溶媒は、特に限定されず、水でもよく、非水溶媒（有機溶媒、イオン性液体など）でもよい。なかでも、第２溶媒は、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒は、プロトン性溶媒であっても、非プロトン性溶媒であってもよい。
　プロトン性溶媒としては、例えば、一価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、ポリオール（エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコール；ポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール；グリセリン、ポリグリセリンなどのグリセリン類など）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールモノエーテル、ホルムアルデヒドおよび水などが挙げられる。
　非プロトン性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどのアミド類、酢酸メチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、γ－ブチロラクトンなどのケトン類、１，４－ジオキサンなどのエーテル類（環状エーテルなど）、ジメチルスルホキシド、スルホランなどのスルホン類、炭酸プロピレンなどのカーボネート化合物（環状カーボネートなど）などが挙げられる。
　なかでも、第２溶媒は、プロトン性溶媒であることが好ましい。第１処理液の取り扱い性および導電性高分子の分散性を高める観点からは、第２溶媒が水を含むことが好ましい。第２溶媒が、ポリオールを含む場合、導電性高分子層の導電性を高め易い（つまり、ＥＳＲをさらに低下し易い）。よって、第２溶媒がポリオールを含む場合も好ましく、少なくとも水およびポリオールを含む第２溶媒を用いる場合も好ましい。
　第１処理液としては、導電性高分子（およびドーパント）が第２溶媒中に分散した分散体が好ましい。分散体において、導電性高分子および／またはドーパントは、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散体中に分散された粒子の平均粒径は、５～１００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
　第１処理液に含まれるドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０～１０００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。
　第１処理液における導電性高分子（ドーパントもしくはポリアニオンを含む）の濃度は、例えば、０．５～３質量％であることが好ましい。このような濃度の第１処理液は、適度な量の導電性高分子を付着させるのに適するとともに、含浸されやすいため、生産性を向上させる上でも有利である。
　第１処理液は、必要に応じて、公知の添加剤などを含んでいてもよい。
（ii）第２工程
　第２工程では、前述のように、陽極箔の表面を例えば化成処理することにより、陽極箔の表面に誘電体層を形成する。
（iii）第３工程
　第３工程では、表面に、カーボン層を含む導電層が形成された陰極箔を準備する。より具体的には、例えば、陰極箔上に導電性カーボンを含むカーボン層を形成することで導電層を形成することができる。
　カーボン層は、粉末状の導電性カーボンを陰極箔の表面に付着させることにより形成してもよい。また、カーボン層は、導電性カーボンとバインダとを含む混合物（例えば、スラリー）を陰極箔の表面に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥することで形成してもよく、塗膜を熱処理してバインダを除去することにより形成してもよい。
　カーボン層を含む導電層は、気相法を利用して、陰極箔の表面に導電性カーボンを堆積させることにより形成することが好ましい。気相法としては、例えば、化学気相蒸着、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどが挙げられる。
　第３工程では、必要に応じて、陰極箔の表面にベース層を形成し、ベース層上に上記のようにしてカーボン層を形成することで、導電層を形成してもよい。導電層を構成するベース層は、非炭素質の導電性の無機材料を用いて、カーボン層の場合と同様にして形成することができる。ベース層は、気相法を利用して非炭素質の導電性の無機材料を陰極箔の表面に堆積させることにより形成することが好ましい。
（iv）第４工程
　第４工程では、第１処理液を、誘電体層が形成された陽極箔、導電層が形成された陰極箔、および必要によりセパレータに含浸させる。より具体的には、第４工程では、誘電体層が形成された陽極箔と、導電層が形成された陰極箔とを、これらの間にセパレータを介在させた状態で巻回された巻回体に、第１処理液を含浸させてもよい。第１処理液の含浸は、巻回体を第１処理液に浸漬することにより行ってもよく、巻回体に第１処理液を注液することにより行ってもよい。
　第１処理液の含浸は、大気圧下で行ってもよいが、減圧下、例えば、１０～１００ｋＰａ、好ましくは４０～１００ｋＰａの雰囲気下で行ってもよい。含浸は、必要に応じて、超音波振動下で行ってもよい。含浸時間は、コンデンサ素子１０のサイズにもよるが、例えば１秒～５時間、好ましくは１分～３０分である。
　第１処理液を陽極箔および陰極箔（さらにセパレータ）に含浸させた後、必要に応じて、乾燥させてもよい。乾燥により、第２溶媒の少なくとも一部が除去される。乾燥は、加熱下で行ってもよく、必要に応じて、減圧下で行ってもよい。
　このように、第４工程を経ることにより、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子層が形成され、これにより、コンデンサ素子１０が形成される。
（v）第５工程
　第５工程では、第４工程で得られたコンデンサ素子に、電解液を含浸させる。
　コンデンサ素子１０への電解液の含浸は、特に制限されず公知の方法で行うことができる。例えば、電解液にコンデンサ素子１０を浸漬させてもよく、コンデンサ素子１０を収容した容器内に電解液を注液してもよい。コンデンサ素子１０への電解液の含浸は、必要に応じて、減圧下（例えば、１０～１００ｋＰａ）で行ってもよい。
　使用する電解液は、電解コンデンサを組み立てた後の電解液に含まれる水分量が上記の範囲となるように、水分量を適宜調節することが好ましい。
（その他）
　コンデンサ素子１０は、封止してもよい。より具体的には、まず、リード線１４Ａ，１４Ｂが有底ケース１１の開口する上面に位置するように、コンデンサ素子１０を有底ケース１１に収納する。有底ケース１１の材料としては、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、鉄、真鍮などの金属あるいはこれらの合金を用いることができる。
　次に、リード線１４Ａ，１４Ｂが貫通するように形成された封止部材１２を、コンデンサ素子１０の上方に配置し、コンデンサ素子１０を有底ケース１１内に封止する。封止部材１２は、絶縁性物質であればよい。絶縁性物質としては弾性体が好ましく、中でも耐熱性の高いシリコーンゴム、フッ素ゴム、エチレンプロピレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ハイパロンゴムなど）、ブチルゴム、イソプレンゴムなどが好ましい。
　次に、有底ケース１１の開口端近傍に、横絞り加工を施し、開口端を封止部材１２に加締めてカール加工する。そして、カール部分に座板１３を配置することによって、図１に示すような電解コンデンサが完成する。その後、定格電圧を印加しながら、エージング処理を行ってもよい。
　上記の実施形態では、巻回型の電解コンデンサについて説明したが、本発明の適用範囲は上記に限定されず、他の電解コンデンサ、例えば、陽極箔に代えて金属の焼結体を用いるチップ型の電解コンデンサや、陽極箔に代えて金属板を用いる積層型の電解コンデンサにも適用することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　下記の手順で、図１に示すような、定格電圧３５Ｖ、定格静電容量４７μＦの巻回型の電解コンデンサを作製し、評価を行った。
（１）電解コンデンサの製造
　（誘電体層を有する陽極箔の準備）
　厚さ１００μｍのアルミニウム箔にエッチング処理を行い、アルミニウム箔の表面を粗面化した。その後、アルミニウム箔の表面に、アジピン酸アンモニウム水溶液を用いる化成処理により、誘電体層を形成し、誘電体層を有する陽極箔を準備した。
　（導電層を有する陰極箔の準備）
　厚さ３０μｍのアルミニウム箔の表面に、導電性カーボンのイオンプレーティングにより導電層が形成された陰極箔を準備した。導電層の厚みは、３ｎｍであった。
　（巻回体の作製）
　陽極箔および陰極箔に陽極リードタブおよび陰極リードタブを接続し、陽極箔と陰極箔とを、リードタブを巻き込みながら、セパレータを介して巻回することにより巻回体を得た。巻回体から突出する各リードタブの端部には、陽極リード線および陰極リード線をそれぞれ接続した。そして、作製された巻回体に対して、再度化成処理を行い、陽極箔の切断された端部に誘電体層を形成した。次に、巻回体の外側表面の端部を巻止めテープで固定した。
　（第１処理液の調製）
　３，４－エチレンジオキシチオフェンと、ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを、イオン交換水に溶かした混合溶液を調製した。得られた溶液を撹拌しながら、イオン交換水に溶解させた硫酸第二鉄および過硫酸ナトリウム（酸化剤）を添加し、重合反応を行った。反応後、得られた反応液を透析して、未反応モノマーおよび過剰な酸化剤を除去し、ポリスチレンスルホン酸がドープされたポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ－ＰＳＳ）を含む分散液を得た。分散液中のＰＥＤＯＴ－ＰＳＳの濃度は約２質量％であり、ＰＳＳとＰＥＤＯＴとの質量比（＝ＰＳＳ：ＰＥＤＯＴ）は、約２：１であった。得られた分散液に５質量％のエチレングリコール（第１溶媒）を添加して攪拌することにより、分散液状の第１処理液を調製した。
　（第１処理液の含浸）
　第１処理液を、巻回体に５分間含浸させた。次いで、巻回体を、１５０℃で２０分間加熱することにより、溶媒成分を除去した。このようにして、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を作製した。
（電解液の含浸）
　次いで、コンデンサ素子に、減圧下で電解液を含浸させた。電解液としては、γＢＬ：グリセリン：フタル酸モノ（エチルジメチルアミン）（溶質）＝５０：２５：２５（質量比）で含む溶液を用いた。使用するγＢＬおよびグリセリンに含まれる水分量を予め測定し、電解液中の水分が目的とする水分量となるように、電解液に水を添加したり、加温により水分を蒸発させたりすることにより、電解液中の水分量を調節した。電解液において、γＢＬおよびグリセリンは第１溶媒である。
（コンデンサ素子の封止）
　電解液を含浸させたコンデンサ素子を、図１に示すような外装ケースに収容し、封止して、電解コンデンサを作製した。同様にして、合計３００個の電解コンデンサを作製した。
（２）評価
　ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて、下記の評価を行い、平均値を算出した。
（ａ）水分量
　組み立てた電解コンデンサから電解液を取り出して、カールフィッシャー法により、電解液中の水分量（質量％）を測定した。その結果、電解液中の水分量は、０．１０質量％であった。
（ｂ）電解液中の第１溶媒量
　電解コンデンサから電解液を抜き出して、ガスクロマトグラフィーにより、電解液中に含まれる第１溶媒の量（質量％）を測定した。その結果、電解液中の第１溶媒の量は７５．０質量％であった。
（ｃ）静電容量およびＥＳＲ値
　電解コンデンサの初期特性として、静電容量（μＦ）およびＥＳＲ値（ｍΩ）を測定した。具体的には、電解コンデンサについて４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、周波数１２０Ｈｚにおける初期静電容量（μＦ）を測定した。また、４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（ｍΩ）を測定した。
　温度１２５℃で、４０００時間高温放置試験をした後の静電容量（μＦ）およびＥＳＲ値（ｍΩ）についても、上記の初期特性の場合と同様にして測定した。
　静電容量およびＥＳＲ値は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
（ｄ）漏れ電流（ＬＣ）
　電解コンデンサの初期特性として、電解コンデンサに定格電圧を印加し、２分後の漏れ電流（μＡ）を測定した。
　温度１２５℃で、４０００時間高温放置試験をした後の漏れ電流（μＡ）についても、上記の初期特性の場合と同様にして測定した。
《実施例２～６および比較例１～２》
　組み立てた電解コンデンサの電解液中の水分量が表１に示す値となるように、電解液中の水分量を調節した以外は、実施例１と同様に、電解コンデンサを作製し、評価を行った。組み立てた電解コンデンサの電解液中の第１溶媒の量は、以下の通りであった。
　実施例２：７６．０質量％
　実施例３：７５．８質量％
　実施例４：７５．６質量％
　実施例５：７５．７質量％
　実施例６：７５．６質量％
　比較例１：７５．８質量％
　比較例２：７５．１質量％
《比較例３》
　重合性モノマーである３，４－エチレンジオキシチオフェン１質量部と、酸化剤兼ドーパント成分としてのｐ－トルエンスルホン酸第二鉄２質量部と、溶剤であるｎ－ブタノール４質量部とを混合して溶液を調製した。得られた溶液中に、実施例１と同様に作製した巻回体を浸漬し、引き上げた後、８５℃で６０分間放置することにより、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を作製した。得られたコンデンサ素子を用いる以外は、実施例３と同様に、電解コンデンサを作製し、評価を行なった。
　電解コンデンサの電解液中の第１溶媒の量は７４.４質量％であった。
《比較例４》
　比較例４では、アルミニウム箔の表面に導電層を形成しなかった以外は、実施例３と同様に、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
《比較例５》
　比較例５では、電解液を用いない固体電解コンデンサを作製した。より具体的には、実施例１と同様に、陽極箔と陰極箔との間に導電性高分子層が形成されたコンデンサ素子を作製した。得られたコンデンサ素子を外装ケースに収容し、封止して、固体電解コンデンサとし、実施例１と同様に評価を行なった。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。実施例１～６はＡ１～Ａ６であり、比較例１～５はＢ１～Ｂ５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例では、初期、および４０００時間高温で放置した後のいずれの場合にも、高容量が得られ、初期のＥＳＲおよび漏れ電流も低く抑えられている。電解液の水分量が０．０５質量％である比較例１では、誘電体層の修復効果が十分に得られず、高温で放置した後の漏れ電流が著しく増加した。電解液の水分量が８．００質量％である比較例２および導電性高分子層を重合により形成した比較例３では、高温で放置した後のＥＳＲが実施例に比べて顕著に高くなった。導電層を有さない比較例４では、初期の容量が実施例に比べて低かった。固体電解コンデンサである比較例５では、４０００時間放置後の漏れ電流が大きくなった。
　本発明は、導電性高分子層を有するコンデンサ素子と電解液とを含む電解コンデンサに利用することができる。
　１０：コンデンサ素子、１１：有底ケース、１２：封止部材、１３：座板、１４Ａ，１４Ｂ：リード線、１５Ａ，１５Ｂ：リードタブ、２１：陽極箔、２２：陰極箔、２３：セパレータ、２４：巻止めテープ

Claims (5)

  1. 　コンデンサ素子と電解液とを備え、
    　前記コンデンサ素子は、
    　誘電体層が形成された陽極箔と、
    　前記陽極箔と対向し、かつ導電性カーボンを含むカーボン層を備える導電層が形成された陰極箔と、
    　前記陽極箔および前記陰極箔の間に介在し、かつ導電性高分子を含む導電性高分子層と、を備え、
    　前記導電性高分子層は、前記導電性高分子を含む分散体または溶液を用いて形成され、
    　前記電解液の水分量は、０．１～６．０質量％である、電解コンデンサ。
  2. 　前記カーボン層は、前記導電性カーボンの堆積膜である、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記電解液は、沸点を有さないか、または沸点が１８０℃以上の第１溶媒を含む、請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記第１溶媒はポリオールを含む、請求項３に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記電解液中に含まれる前記第１溶媒の量は、３～９０質量％である、請求項３または４に記載の電解コンデンサ。
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