JP2011253878A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】簡素な工程により作製可能で、しかも、均一で厚く高い被覆率の固体電解質層を有し、ＥＳＲ及び漏れ電流の低い固体電解コンデンサを提供する。
【解決手段】弁作用金属からなる陽極体、陽極体表面に形成された誘電体酸化皮膜、誘電体酸化皮膜上の固体電解質層及び固体電解質層上の陰極集電体層を有する固体電解コンデンサであって、固体電解質層が、ポリアニリン系導電性高分子及び又はポリピロール系導電性高分子を含有する溶液又は分散液から誘電体酸化皮膜上に形成された第１固体電解質層と、ポリチオフェン系導電性高分子を含有する溶液又は分散液から形成された第２固体電解質層と、第２固体電解質層形成に用いたものと組成の異なるポリチオフェン系導電性高分子を含有する溶液又は分散液から形成された第３固体電解質層を順次有する固体電解コンデンサ。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解コンデンサに関する。

固体電解コンデンサ、例えば焼結タイプのコンデンサにおいては、陽極用リードの一端を埋め込んだ弁作用金属を多孔質焼結体にして表面積を拡大した焼結体素子の表面に化成工程による酸化皮膜を設け、その表面に、二酸化マンガンまたはポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子からなる固体電解質層を形成し、その表面に、導電ペーストによる陰極集電体層を順次設けて、コンデンサ素子を形成している。コンデンサ素子の最外層の陰極集電体層は、導電性接着剤を介して陰極端子板に接続されるとともに、陽極用リードは溶接等により陽極端子板に接続されている。そしてコンデンサ素子等は、モールド金型成形などの方法により絶縁樹脂等で外装され、陽極端子板及び陰極端子板は外装から引き出されている。

ところで、固体電解質層としての導電性高分子層の形成方法には、導電性高分子となるモノマーに、酸化剤とドーパントを加え、弁作用金属の誘電体酸化皮膜上で重合反応させて導電性高分子層を形成する化学酸化重合工法、電解重合工法、特許文献１や特許文献２のようにポリマ化した導電性高分子の溶液または分散液を多孔質体に含浸させ、乾燥・塗膜化することで弁作用金属の誘電体酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する溶液浸漬法、及び、それらの組み合わせなどが報告されている。しかしながら、これらはそれぞれ課題を抱えている。

化学酸化重合工法は、多孔質焼結体の細孔内部へのモノマーや酸化剤の浸透性は良好であり、このため形成された導電性高分子による誘電体酸化皮膜の被覆率は高く、その結果大きな静電容量が得られる。その反面、導電性高分子の膜厚が均一に厚くできにくく、特に焼結体の外部の角部は、酸化皮膜上の導電性高分子の膜厚が薄くなりやすく、電気的・機械的な弱点になりやすい。これに対し、電解重合工法は高分子層を均一に厚く形成できるが工程が煩雑である。溶液浸漬法は工程は簡素化できるが、使用する溶液により、溶液が細孔内部まで浸透せず被覆率が悪い、膜厚が均一に厚くできにくい、導電率が低くＥＳＲが高くなる、など使いこなしが非常に難しい。また、特許文献３のように、まず、化学酸化重合工法により、多孔質焼結体の細孔内部の酸化皮膜表面に導電性高分子を形成させ、次に、溶液浸漬法で高分子層を均一に厚く形成させる複合方法も提案されている。

特開２００５−１２３６３０号公報 特許第３４６４７３３号公報 特開２００５−２５２２１３号公報

上記のとおり、従来、固体電解質層としての導電性高分子層の形成方法にはさまざまな方法が報告されているが、工程の簡素化、均一で厚い高分子層の形成、高い被覆率、低ＥＳＲのすべてを満足することは難しい。

本発明は、溶液浸漬法を応用した工法によって得られる固体電解コンデンサであって、溶液浸漬法の特長を生かしつつ、その工法による欠点が改善された高分子層からなる固体電解質層が形成された固体電解コンデンサを提供することを目的とする。即ち、本発明は、溶液浸漬法における溶液または分散液の主材料、固形分量、その組み合わせ、または浸漬の順番を吟味することにより、工程の簡素化、均一で厚い高分子層の形成が可能という溶液浸漬法の特長を生かしたまま、低被覆率や高ＥＳＲといった欠点が改善された高分子層からなる固体電解質層が形成されており、その結果、漏れ電流が少なく、ＥＳＲも低いという優れた特性を有する固体電解コンデンサを提供するものである。

すなわち、本発明は、（１）弁作用金属からなる陽極体、陽極体表面に形成された誘電体酸化皮膜、誘電体酸化皮膜上の固体電解質層及び固体電解質層上の陰極集電体層を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層が、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有する溶液又は分散液から誘電体酸化皮膜上に形成された第１固体電解質層と、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有する溶液又は分散液から第１固体電解質層上に形成された第２固体電解質層と、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有し、第２固体電解質層の形成に用いた溶液又は分散液とは組成の異なる溶液又は分散液から第２固体電解質層上に形成された第３固体電解質層を有することを特徴とする固体電解コンデンサに関する。

また、本発明は、（２）第３固体電解質層が、第２固体電解質層の形成に用いられた溶液又は分散液よりも導電性高分子濃度が高い溶液又は分散液を用いて形成されたものである上記（１）の固体電解コンデンサに関する。

また、本発明は、（３）第１固体電解質層が、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有する溶液から形成されたものであり、第２固体電解質層が、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有する分散液から形成されたものであり、第３固体電解質層が、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有し、第２固体電解質層の形成に用いた分散液とは組成の異なる分散液から形成されたものである上記（１）又は（２）
の固体電解コンデンサに関する。

また、本発明は、（４）陽極体が、弁作用金属粉末の多孔質焼結体である上記（１）〜（３）いずれかに記載の固体電解コンデンサに関する。

以下、本発明を説明するにあたり、陽極体を多孔質焼結体と呼ぶことがあるが、本発明における陽極体は、多孔質焼結体に限定されるものではない。また、表面に誘電体酸化皮膜が形成された陽極体を、説明を簡略化するために多孔質焼結体と呼ぶことがある。
本発明の固体電解コンデンサは、固体電解質層が、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子（以下、ポリアニリン系導電性高分子及び／又はポリピロール系導電性高分子と呼ぶことがある。）を含有する溶液又は分散液から誘電体酸化皮膜上に形成された第１固体電解質層と、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子（以下、ポリチオフェン系導電性高分子と呼ぶことがある。）を含有する溶液又は分散液から第１固体電解質層上に形成された第２固体電解質層と、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子（以下、ポリチオフェン系導電性高分子と呼ぶことがある。）を含有し、第２固体電解質層の形成に用いた溶液又は分散液とは組成の異なる溶液又は分散液から第２固体電解質層上に形成された第３固体電解質層を有するものである。これは、ポリアニリン系、ポリピロール系及びポリチオフェン系導電性高分子のそれぞれの特徴を利用したものである。

すなわち、一般にポリアニリンやポリピロールはポリチオフェンに比べ、溶液化し易い、分子量や粒子径を小さくできる、などの特徴を生かしたもので、これを第１固体電解質とすることで、導電性高分子による誘電体酸化皮膜の被覆率を向上させ内部の容量の引き出しが可能となる。しかし、ポリアニリン系及びポリピロール系導電性高分子は、ポリチオフェン系導電性高分子に比べ、導電率が低いため、ポリアニリン系やポリピロール系導電性高分子の厚い膜をつけてしまうと、ＥＳＲの増大や、多孔質焼結体内部まで膜が形成されているにもかかわらず、抵抗が大きすぎて容量が引き出せないという問題が出てくる。そこで、弁作用金属の多孔質焼結体からなる陽極体表面に誘電体酸化皮膜を形成した後、まず始めにポリアニリン系導電性高分子及び／又はポリピロール系導電性高分子を含有する溶液又は分散液を用いて第１固体電解質層を形成することにより、細孔径の小さい多孔質焼結体等の凹部内部の一部分もしくは全部にまで、非常に薄い導電性高分子の膜である第１固体電解質層を形成する。

一方、ポリチオフェン系導電性高分子は、ポリアニリン系やポリピロール系導電性高分子に比べ導電率が比較的高いといった特徴を持つ反面、溶液化が難しく、多孔質焼結体の細孔等の凹凸内部に浸透しにくいという欠点がある。そこで、上記のようにして多孔質焼結体等に起因する細孔や凹凸の表面をポリアニリン系やポリピロール系導電性高分子を含有する第１固体電解質層で十分に被覆した後、ポリチオフェン系導電性高分子を含有する組成の異なる２種類の溶液又は分散液を用いて、ポリチオフェン系導電性高分子を含有する第２固体電解質層及び第３固体電解質層を形成する。

その際、第２固体電解質層形成用の溶液又は分散液としては、第３固体電解質層形成用の溶液又は分散液と比較して、ポリチオフェン系導電性高分子の濃度が低い、又は、分子量が小さい、又は、粒子径が小さい、又は、溶液又は分散液の粘度が低いなど、組成の異なるものを用いる。第２固体電解質層形成用にこのような溶液又は分散液を用いることにより、多孔質焼結体等に起因する細孔内部や凹凸の表面を被覆している第１固体電解質層の表面と陽極体全形外部との中間空隙部の一部分もしくは全体に、ポリチオフェン系導電性高分子を含有する第２固体電解質層が形成される。

次に、第３固体電解質層形成用の溶液又は分散液として、第２固体電解質層形成用の溶液又は分散液と比較して、ポリチオフェン系導電性高分子の濃度が高い、又は、分子量が大きい、又は、粒子径が大きい、又は、溶液又は分散液の粘度が高いなど、組成の異なるものを用いて、第２固体電解質層上に、第３固体電解質層を形成する。これにより、ポリチオフェン系導電性高分子を含有する均一で厚い第３固体電解質層を形成することができる。

本発明の固体電解コンデンサにおいては、これら第１、第２、第３の固体電解質層を持つことにより、溶液浸漬法の欠点であった被覆率の低さが第１固体電解質層で改善され、第１固体電解質層の導電率の低さに起因するＥＳＲの増大が第２固体電解質層によって抑制され、第３固体電解質層が陽極体全形の表面の角部にも厚く形成されることで電気的・機械的な強度の向上が達成される。
本発明はこの構造によって漏れ電流特性とＥＳＲ特性に優れた固体電解コンデンサを提供するものである。

本発明によれば、導電性高分子を含有した３種類の溶液または分散液を用いて固体電解質層を形成させることにより、製造工程が簡素化され、かつ、被覆率の高い、漏れ電流特性とＥＳＲ特性に優れたコンデンサを提供することができる。

本発明に係る固体電解コンデンサの一態様を示す断面図。

本発明の固体電解コンデンサは、例えば、下記の製造方法によって製造することができる。
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成し、誘電体酸化皮膜上に固体電解質層を形成し、固体電解質層上に陰極集電体層を形成することにより固体電解コンデンサを製造するにあたり、誘電体酸化皮膜表面にポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子（１）を含有する溶液又は分散液を付着させ乾燥させることにより、誘電体酸化皮膜上に導電性高分子（１）を含有する第１固体電解質層を形成し、第１固体電解質層上にポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子（２）を含有する溶液又は分散液を付着させ乾燥させることにより、第１固体電解質層上に導電性高分子（２）を含有する第２固体電解質層を形成し、第２固体電解質層上にポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子（３）を含有し、第２固体電解質層の形成に用いた溶液又は分散液とは組成の異なる溶液又は分散液を付着させ乾燥させることにより、第２固体電解質層上に導電性高分子（３）を含有する第３固体電解質層を形成することにより、第１固体電解質層、第２固体電解質層及び第３固体電解質層からなる固体電解質層を形成する。

本発明において、陽極体を形成する弁作用金属とは、タンタル、ニオブ、アルミニウムなどの金属又は合金をさし、固体電解コンデンサ用の陽極体としては、通常、表面積を拡大したもので、弁作用金属を粉体状にして焼結して得られる多孔質焼結体や、箔状の上記金属又は合金をエッチングしたりして、多孔質体化又は表面粗化したものである。

本発明における誘電体酸化皮膜は、通常、弁作用金属からなる陽極体の金属表面を陽極酸化などによって酸化して誘電体とした酸化膜であるが、この誘電体酸化皮膜の形成方法は、この方法に特に限定はされない。

本発明において導電性高分子として用いられるポリアニリン及びその誘導体（ポリアニリン系導電性高分子）、ポリピロール及びその誘導体（ポリピロール系導電性高分子）、ポリチオフェン及びその誘導体（ポリチオフェン系導電性高分子）としては、例えば、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリアニリン及びその誘導体、下記一般式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を有するポリピロール及びその誘導体、並びに、下記一般式（６）又は（７）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン及びその誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（一般式（１）〜（７）中、Ｒは、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリール基もしくはアリールオキシ基、炭素数７〜２４のアラルキル基もしくはアラルキルオキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＨＯ、−ＮＯ₂、−ＣＮ、−Ｒ¹ＳＯ₃Ｈ、−Ｎ（Ｒ²）₂、−Ｎ＝Ｒ³、−ＮＨＣＯＲ²、−ＳＲ²、−ＯＣＯＲ²、−Ｒ¹ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ²又は−ＣＯＲ²を表し、Ｒ′は、炭素数１〜２４のアルキレン基を表し、Ｒ¹は、炭素数１〜２４のアルキレン基、炭素数６〜２４のアリーレン基又は炭素数７〜２４のアラルキレン基を表し、Ｒ″は、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ²は、各々独立に、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数６〜２４のアリール基又は炭素数７〜２４のアラルキル基を表し、Ｒ³は、炭素数１〜６のアルキレン基を表し、Ｘ及びＹは、一般式（３）中の各繰り返し単位の割合を表し、Ｘ＋Ｙを１としたとき、Ｘ及びＹのいずれも０より大きく、１より小さい数である。）

上記の一般式（１）、（２）又は（３）で表される繰り返し単位を有するポリアニリン及びその誘導体、一般式（４）又は（５）で表される繰り返し単位を有するポリピロール及びその誘導体、及び一般式（６）又は（７）で表される繰り返し単位を有するポリチオフェン及びその誘導体の合成方法には特に制限はなく、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はこれらの置換誘導体であるモノマーを、酸化剤の存在下に化学酸化重合させて合成することができる。また、必要に応じ、重合反応をドーパントの存在下で行い、あるいは、酸化剤の代わりに酸化作用を有するドーパントを用い、ドーパントをとりこんだ導電性高分子としてもよい。

上記のポリアニリン系導電性高分子の具体例としては、例えば、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（２−イソブチルアニリン）等のポリ（２−アルキルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）等のポリアニリンスルホン酸、ポリ（Ｎ−メチルアニリン）等のポリ（Ｎ−アルキルアニリン）、及び、これらにドーパント成分がとりこまれたものなどが挙げられる。

上記のポリピロール系導電性高分子の具体例としては、例えば、ポリピロール、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）等のポリ（アルキルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）等のポリ（ジアルキルピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）等のポリ（アルコキシピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）等のポリ（カルボキシピロール）、ポリ（Ｎ−メチルピロール）等のポリ（Ｎ−アルキルピロール）、これらにドーパント成分がとりこまれたものなどが挙げられる。

上記のポリチオフェン系導電性高分子の具体例としては、例えば、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）等のポリ（アルキルチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）等のポリ（アルコキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）等のポリ（カルボキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等のポリ（３，４−アルキレンジオキシチオフェン）、これらにドーパント成分がとりこまれたものなどが挙げられる。

本発明に用いられるポリアニリン系導電性高分子の溶液又は分散液の製造方法の具体的一例としては、例えば、塩酸アニリンとドデシルベンゼンスルホン酸を１規定塩酸に溶解した液に、過硫酸アンモニウムを加えて重合反応を行った後、濾過してポリアニリン系導電性高分子を採取し、添加ドーパントとしてのドデシルベンゼンスルホン酸を加えて水に分散させ、更にバインダとしてのポリビニルアルコールを添加する方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。

本発明に用いられるポリピロール系導電性高分子の溶液又は分散液の製造方法の具体的一例としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸とピロールとパラトルエンスルホン酸を水に添加した後、過硫酸アンモニウムを加えて撹拌混合して重合反応を行う方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。

本発明に用いられるポリチオフェン系導電性高分子の溶液又は分散液の製造方法の具体的一例としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸とエチレンジオキシチオフェンとパラトルエンスルホン酸を水に添加した後、過硫酸アンモニウムを加えて加えて撹拌混合して重合反応を行う方法が挙げられるが、この方法に限定されるものではない。

本発明における第１固体電解質層は、ポリアニリン系導電性高分子及び／又はポリピロール系導電性高分子を含有する溶液又は分散液を、陽極体表面上の誘電体酸化皮膜表面に付着させ、その後、乾燥させることにより、上記導電性高分子を含有する固体電解質が、弁作用金属の多孔質焼結体等からなる陽極体表面の誘電体酸化皮膜表面に定着し形成した層である。このような付着・乾燥工程の操作を１回以上繰り返すことによって、細孔径の小さい焼結体の多孔質焼結体内部の一部もしくは全部にまで、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子を含有する第１固体電解質層を容易に形成することができる。

前記溶液又は分散液を付着させる方法としては、前記の溶液又は分散液に、誘電体酸化皮膜を有する陽極体を浸漬し、その後乾燥させる方法、誘電体酸化皮膜を有する陽極体に、溶液又は分散液を滴下し、その後乾燥させる方法、誘電体酸化皮膜を有する陽極体に、溶液又は分散液を噴霧し、その後乾燥させる方法などがあるが、特に制限はない。付着した溶液又は分散液を乾燥させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥などがあるが、加熱乾燥する場合の加熱温度は、通常、５０〜２００℃とすることが好ましい。

第１固体電解質層の形成に用いられる溶液又は分散液は、ポリアニリン系導電性高分子及び／又はポリピロール系導電性高分子と、溶媒又は分散媒とを必須成分として含有し、その他必要に応じて、他の添加剤を含有していてもよい。また、ポリアニリン系導電性高分子及びポリピロール系導電性高分子以外の導電性高分子、例えば、ポリチオフェンやその誘導体であるポリチオフェン系導電性高分子を含有してもよい。ポリアニリン系導電性高分子及びポリピロール系導電性高分子の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算、以下同様）は、溶液として用いる場合は、３，０００〜１００，０００であることが好ましい。また、分散液の場合、ポリアニリン系導電性高分子及びポリピロール系導電性高分子の粒子径は、０．００１〜１μｍであることが好ましく、０．００１〜０．０５μｍであることがより好ましい。

第１固体電解質層の形成に用いられる溶液又は分散液中のポリアニリン系導電性高分子及び／又はポリピロール系導電性高分子の合計の濃度は、０．５〜４重量％であることが好ましく、０．５〜２重量％であることがより好ましく、１〜２重量％であることが更に好ましい。０．５重量％未満では、第１固体電解質層の形成が不十分となることがあり、４重量％を超えると、溶液又は分散液の粘度が高すぎて細孔や凹部内部への進入が困難となることがある。

第１固体電解質層の形成に用いられる溶液又は分散液中に、ポリアニリン系導電性高分子及びポリピロール系導電性高分子以外の導電性高分子を添加する場合、その濃度は、溶液又は分散液中４重量％以下（例えば、０．５〜３重量％）とすることが好ましく、２重量％以下とすることがより好ましい。

添加剤としては、例えば、ドーパント、バインダ、架橋剤、流動調整剤、界面活性剤が挙げられる。
ドーパントとしては、固体電解コンデンサに通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ｐ-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ドーパントを添加する場合、その量は、導電性高分子総量１００重量部あたり、５０〜３００重量部とすることが好ましい。

バインダとしては、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、セルロース、ポリフタル酸エステル、ポリエチレンテレフタレートや、それらのエラストマー等が挙げられる。第１固体電解質層の形成に用いられる溶液又は分散液中に、バインダを添加する場合、その濃度は、溶液又は分散液中０．０５〜０．８重量％とすることが好ましい。

架橋剤としては、例えば、テトラアルコキシシシランなどの官能性シランや架橋性ポリマーなどが挙げられる。

流動調整剤としては、合成石英、熔融石英、二酸化マンガン、酸化スズ、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化セリウム、ガラス粉等の無機酸化物フィラー、窒化ケイ素や窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の無機酸化物フィラー、炭化ケイ素や炭化ホウ素等の炭化物フィラー等や、カーボン、非溶剤性導電性ポリマー等の導電フィラーなどが挙げられ、分散剤を添加して用いられる。

この流動性調整剤としてのフィラーの平均粒子径は０．１μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、特に０．５μｍから１０μｍの範囲が好ましい。この平均粒子径が０．１μｍより小さいと、配合量が少ない場合には、導電性高分子の溶液の流動性が改善され難くなる。また、導電性高分子溶液中のフィラーの配合量は、導電性高分子に対して体積比で０．０１％から３０％の範囲が好ましい。特に、無機フィラーは導電性高分子に比べると導電率が一桁〜数桁程度低いため、その配合量が上記の範囲を越えると固体電解コンデンサのＥＳＲ特性が劣化し易くなる。
しかし、ポリアニリン系導電性高分子及び／又はポリピロール系導電性高分子を含有する第１固体電解質層は多孔質焼結体等に起因する細孔又は凹部内部に薄く形成するのが望ましく、低粘度の方が望ましいため、流動調整剤は必要な場合以外は添加しない。

第１固体電解質層の形成に用いられる溶液又は分散液の溶媒及び分散媒としては、水、アルコール系（メタノール、エタノール等）、やグリコール系（エチレングリコール等）、エーテル系（ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン系（アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等）あるいはこれらの混合物などが使用できるが特別な限定はない。

本発明における第２固体電解質層は、ポリチオフェン系導電性高分子を含有する溶液又は分散液を、第１固体電解質層表面（誘電体酸化皮膜が部分的に露出している場合には、第１固体電解質層表面及び誘電体酸化皮膜表面）に付着させ、その後、乾燥させることにより、ポリチオフェン系導電性高分子を含有する固体電解質が、第１固体電解質層表面（又は、第１固体電解質層表面及び誘電体酸化皮膜表面）に定着し形成した層である。このような付着・乾燥工程の操作を１回以上、望ましくは５回〜２０回繰り返すことによって多孔質焼結体等に起因する細孔や凹部の内部から、外形の表面または表面近傍にまで導電性高分子層を容易に形成することができる。工程の回数が少ないと細孔への充填が不十分で、十分に容量を引き出せないが、必要以上に回数を増やすと、界面抵抗が増大し、ＥＳＲ増大の原因となるので、焼結体等の陽極体の大きさ、細孔の大きさ、固形分量などの条件に応じて調整することが望ましい。

第２固体電解質層形成用の溶液又は分散液を付着させる方法としては、溶液又は分散液に、誘電体酸化皮膜及び第１固体電解質層を有する陽極体を浸漬し、その後乾燥させる方法、誘電体酸化皮膜及び第１固体電解質層を有する陽極体に、溶液又は分散液を滴下し、その後乾燥させる方法、誘電体酸化皮膜及び第１固体電解質層を有する陽極体に、溶液又は分散液を噴霧し、その後乾燥させる方法などがあるが、特に制限はない。付着した溶液又は分散液を乾燥させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥などがあるが、加熱乾燥する場合の加熱温度は、通常、５０〜２００℃とすることが好ましい。

ポリチオフェン系導電性高分子を含有する溶液または分散液は、導電性ポリチオフェン系導電性高分子と、溶媒又は分散媒とを必須成分とし、その他必要に応じて添加される添加剤を含有していてもよい。
溶媒、分散媒及び添加剤としては上記第１固体電解質層用のものを適宜使用することができる。

ポリチオフェン系導電性高分子は、ポリアニリン系やポリピロール系導電性高分子と比較して、導電率は高いが、溶液化が難しく、多孔質焼結体等に起因する細孔や凹部内部に浸透しにくいという欠点がある。そこで、そこで第２固体電解質層形成用の溶液としては、ポリチオフェン系導電性高分子の濃度が低い、及び／又は、重量平均分子量が小さい、及び／又は、粘度が低い溶液を用いることが好ましい。また、分散液としては、ポリチオフェン系の導電性高分子の粒子径が小さい、及び／又は、粘度が低い分散液を用いることが好ましい。

第２固体電解質層の形成に用いられるポリチオフェン系導電性高分子は、分散液として用いる場合、ポリチオフェン系導電性高分子の粒子径は、０．００１〜０．２μｍであることが好ましい。

第２固体電解質層の形成に用いられる溶液又は分散液中のポリチオフェン系導電性高分子の合計の濃度は、０．５〜２重量％であることが好ましく、０．７〜１．６重量％であることがより好ましい。０．５重量％未満では、第２固体電解質層の形成が不十分となることがあり、２重量％を超えると、溶液又は分散液の粘度が高すぎて細孔や凹部内部への進入が困難となることがある。また、溶液又は分散液の粘度については、２０℃における粘度が１〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

第２固体電解質層形成用の溶液又は分散液にドーパントを添加する場合、その量は、チオフェン系導電性高分子１００重量部あたり、２５〜１００重量部とすることが好ましく、４０〜７５重量部とすることがより好ましい。

第２固体電解質層形成用の溶液又は分散液にバインダを添加する場合、その濃度は、溶液又は分散液中０．０５〜０．８重量％とすることが好ましい。

第２固体電解質層形成用の溶液又は分散液に流動調整剤を用いる場合、その量は、導電性高分子に対して体積比で０．０１％〜３０％の範囲が好ましい。

本発明における第３固体電解質層は、ポリチオフェン系導電性高分子を含有する溶液又は分散液であって、第２固体電解質層形成用の溶液又は分散液と組成の異なるものを、第２固体電解質層表面に付着させ、その後、乾燥させることにより、ポリチオフェン系導電性高分子を含有する固体電解質が第２固体電解質層表面に定着し形成した層である。第３固体電解質層形成用の溶液としては、第２固体電解質層形成用の溶液と比較して、ポリチオフェン系導電性高分子の濃度が高い、及び／又は、重量平均分子量が大きい、及び／又は、粘度が高い溶液を用いることが好ましい。また、分散液としては、第２固体電解質層形成用の分散液と比較して、ポリチオフェン系の導電性高分子の粒子径が大きい、及び／又は、粘度が高い分散液を用いることが好ましい。このような溶液又は分散液を用いて付着・乾燥工程の操作を１回又は複数回繰り返すことによって、多孔質焼結体等からなる陽極体の上に、５〜２０μｍ程度、角部分にも５μｍ以上の導電性高分子層を容易に形成することができる。

第３固体電解質層形成用の溶液又は分散液を付着させる方法としては、溶液又は分散液に、誘電体酸化皮膜、第１固体電解質層及び第２固体電解質層を有する陽極体を浸漬し、その後乾燥させる方法、同陽極体に、溶液又は分散液を滴下し、その後乾燥させる方法、同陽極体に、溶液又は分散液を噴霧し、その後乾燥させる方法などがあるが、特に制限はない。付着した溶液又は分散液を乾燥させる方法としては、自然乾燥、加熱乾燥などがあるが、加熱乾燥する場合の加熱温度は、通常、５０〜２００℃とすることが好ましい。

第３固体電解質層の形成に用いられるポリチオフェン系導電性高分子を分散液として用いる場合、ポリチオフェン系導電性高分子の粒子径は、０．００１〜１０μｍであることが好ましく、０．０１〜１μｍであることがより好ましい。

第３固体電解質層の形成に用いられる溶液又は分散液中のポリチオフェン系導電性高分子の濃度は、２〜５重量％であることが好ましく、３〜４．５重量％であることがより好ましい。２重量％未満では、第３固体電解質層の形成が不十分となることがあり、５重量％を超えると、溶液又は分散液が高粘度になりすぎることがあり、第３固体電解質層の形成が困難になることがある。また、溶液又は分散液の粘度については、２０℃における粘度が１００〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３００〜４００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。

第３固体電解質層形成用の溶液又は分散液にドーパントを添加する場合、その量は、チオフェン系導電性高分子１００重量部あたり、１０〜５０重量部とすることが好ましく、１０〜２５重量部とすることがより好ましい。

第３固体電解質層形成用の溶液又は分散液にバインダを添加する場合、その濃度は、溶液又は分散液中０．０５〜１０重量％とすることが好ましく、０．８〜３重量％とすることがより好ましい。

第２固体電解質層形成用の溶液又は分散液に流動調整剤を用いる場合、その量は、導電性高分子に対して体積比で０．０１％〜３０％の範囲が好ましい。

本発明にいて陰極集電体層に特に限定はなく、固体電解コンデンサに使用される一般的な陰極集電体層であればよい。通常、カーボン層と銀層からなる層が好適である。
カーボン層は、炭素質粉末を、バインダ及び必要に応じて用いられる分散剤等と共に、溶剤中に混練、分散させたカーボンペーストを用い、塗布又は浸漬後、加熱乾燥させることによって形成した層であるが、カーボン層の形成は１回以上行い、複数回行う時は同一組成のものを複数回行っても良いし、種類の異なる層を形成しても良い。
銀層は、銀粉末を、バインダ及び必要に応じて用いられる分散剤等と共に、溶剤中に混練、分散させた銀ペーストを用い、塗布又は浸漬後、加熱乾燥させることによって形成した層である。銀層の形成は１回以上行い、複数回行う時は同一組成のものを複数回行っても良いし、種類の異なる層を形成しても良い。

以下、本発明を図面に示す実施の形態に基づいて説明する。
図１は、本発明に係る固体電解コンデンサの位置態様を示している。
陽極用リード１は、タンタル、ニオブ又はアルミニウム等の弁作用金属の、直径が０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の線状や、厚さ０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ程度の短冊薄板状からなる。
コンデンサ素子２は、陽極用リード１の一端を埋め込んで、タンタルやニオブ又はアルミニウム等の弁作用金属の、平均粒径１μｍ程度の微粉末に、アクリルやカンファー等のバインダを混合した粉末をプレス加圧成形し、次いで真空中において焼結して形成した海綿状の多孔質方体の陽極体３と、この陽極体３に陽極酸化皮膜である誘電体酸化皮膜（図示せず）と、導電性高分子層である固体電解質層４と、陰極集電体層５とを順次設けたものからなる。
固体電解質層４は、弁作用金属からなる陽極体であって誘電体酸化皮膜が形成された陽極体３表面に設けた、第１固体電解質層４ａと、その第１固体電解質層４ａの表面に設けた第２固体電解質層４ｂとその第２固体電解質層４ｂの表面に設けた第３固体電解質層４ｃとからなっている。
陰極集電体層５は、カーボン層５ａとその表面に銀層５ｂの積層構造になっている。
陰極端子板６が、導電性接着剤やはんだ等の接続体７により、陰極集電体層５に接続されている。
陽極端子板８が、抵抗溶接やレーザ溶接等の溶接や導電性接着剤により陽極用リード１に接続されている。
エポキシ樹脂等の封止樹脂等からなる外装９により、コンデンサ素子２等が封止されている。陰極端子板６と陽極端子板８は、図１ではこの外装９の横から下に向かって露呈させている。

定格６．３Ｖ，１００μＦのタンタルチップ型固体電解コンデンサの製造方法について述べる。弁作用金属として、タンタルの微粉末を用い、これにアクリル樹脂をバインダとして加えた微粉末を、タンタル製の陽極用リード線の一端を埋め込んだ状態にして、プレス機により圧縮成形した。そしてこの成形体を真空中で加熱処理することにより焼結して、幅２．２ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ、長さ１．７ｍｍの直方体形状の多孔質体化した焼結体からなる陽極体を形成した。

次に、焼結体からなる陽極体を希リン酸液（濃度０．１mol％）中に浸漬し、直流電圧２０Ｖを３時間印加して、表面に誘電体酸化皮膜を形成した。

次に第１固体電解質層を形成した。すなわち、前記の誘電体酸化皮膜を形成させた焼結体からなる陽極体を、ポリアニリン（２重量％）を水とエタノールの混合溶媒に溶解した溶液に浸漬させ、その後１０５℃で３０分間加熱乾燥した。

次に第２固体電解質層を形成した。すなわち、第１固体電解質層を形成した後の陽極体を、ポリスチレンスルホン酸がドーパントとして結合したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（１重量％）を水に分散した分散液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、商品名：クレビオス（内部含浸用））に浸漬させ、その後８５℃で１５分間加熱乾燥した。この工程を２０回繰り返した。分散液の２０℃における粘度は、５ｍＰａ・ｓであった。

次に第３固体電解質層を形成した。すなわち、第２固体電解質層形成後の陽極体を、ポリスチレンスルホン酸がドーパントとして結合したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（３重量％）を水に分散した分散液（Ｈ．Ｃ．スタルク社製、商品名：クレビオス（外層用））に浸漬させ、その後１０５℃で３０分間加熱乾燥した。この第３固体電解質層形成における浸漬・乾燥工程は、１回のみ行った。分散液の２０℃における粘度は、４００ｍＰａ・ｓであった。

次に、下記のようにして、第３固体電解質層の表面に、カーボン層と銀層を順次形成し、陰極集電体層とした。即ち、第３固体電解質層形成後の陽極体を、炭素質粉末として黒鉛微粉末を１５重量％、バインダとしてフェノール樹脂を１５重量％、溶剤としてブチルカルビトールを混練、分散させたカーボンペーストに浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱乾燥し、カーボン層を１５μｍの厚さに形成し、更に、炭素質粉末として黒鉛微粉末を１５重量％、バインダとしてポリエステルを５重量％、溶剤としてグルタル酸ジメチルを混練、分散させたカーボンペーストに浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱し、カーボン層を更に１０μｍの厚さに形成した。次に、カーボン層形成後の陽極体を、銀微粉末を８５重量％、バインダとしてポリエステルを５重量％、溶剤として酢酸ブチルを混練、分散させた銀ペーストに浸漬した後、１５０℃で３０分間加熱乾燥し、銀層を１０μｍの厚さに形成した。

次に、厚さ０．１ｍｍのリードフレームの陰極端子部に素子の陰極集電体層を銀導電性ペーストにより接続するとともに、リードフレームの陽極端子部に陽極用リード線を溶接して、素子をリードフレームに取り付けた。素子をリードフレームに取り付け後、エポキシ樹脂を用いてトランスファーモールド法により外装を形成した。外装を形成後、エージング処理（１０５℃で、直流電圧７．５Ｖを２時間印加）を行い、リードフレームを切断除去し、陰極端子及び陽極端子をフォーミングし、チップ型の固体電解コンデンサとする。
（比較例１）

実施例１の第１固体電解質層、第２固体電解質層、第３固体電解質層の形成の代わりに、固体電解質層の形成を化学重合法を用いて行い、それ以外は実施例１と同様に行った。すなわち、誘電体酸化皮膜を形成後、０．１ｍｏｌ／Ｌの３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマーのメタノール水溶液と、酸化剤溶液である０．１ｍｏｌ／Ｌのドデシルベンゼンスルホン酸第二鉄のメタノール水溶液を準備する。
次に、陽極体を酸化剤溶液に含浸し室温で６０分乾燥する。その後に３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー溶液に含浸し室温で６０分保持して化学酸化重合した後に、水洗・乾燥を行う。そしてこの一連の操作を１０回繰り返して、陽極体の内部表面に化学酸化重合した第１固体電解質層を設ける。第１固体電解質層を形成した後、温度１００℃で３０分間程度乾燥する。その後、その表面にカーボン層と銀層を順に形成し、陰極集電体層とした。
（比較例２）

実施例１の第１固体電解質層を形成させず、それ以外は実施例１と同様に行った。すなわち、誘電体酸化皮膜を形成後、実施例１の第２固体電解質層及び第３固体電解質層を形成した。

以上、実施例、比較例１、比較例２の陽極体（焼結体）角部の固体電解質層の厚み、導電性高分子による誘電体酸化皮膜の被覆率、ＥＳＲ、漏れ電流を測定し（ｎ＝２０）、表１の結果を得た。
ＥＳＲの測定は１００ｋＨｚで、漏れ電流の測定は、６．３Ｖとした。被覆率は誘電体酸化皮膜形成後に陽極体（焼結体）の容量を電解液（３０％硫酸水溶液）中で測定（Ｃｗ）し、これと各固体電解コンデンサの容量（Ｃｓ）から次式（１）で算出した。
被覆率（％）＝（Ｃｓ／Ｃｗ）×１００ ……… （１）
以上の結果より、第１固体電解質層をポリアニリン系導電性高分子及び／又はポリピロール系導電性高分子を含有した溶液又は分散液を用いて形成し、第２固体電解質層をポリチオフェン系導電性高分子を含有した溶液又は分散液を用いて形成し、第３固体電解質層を第２固体電解質とは組成の異なるポリチオフェン系導電性高分子を含有する溶液または分散液を用いて形成した本発明の固体電解コンデンサは、被覆率、低ＥＳＲ及び低漏れ電流に優れたものであることがわかる。

１ 陽極用リード
２ コンデンサ素子
３ 陽極体
４ 固体電解質層
４ａ 第１固体電解質層
４ｂ 第２固体電解質層
４ｃ 第３固体電解質層
５ 陰極集電体層
５ａ カーボン層
５ｂ 銀層
６ 陰極端子板
７ 接続体
８ 陽極端子板
９ 外装

Claims (4)

1. 弁作用金属からなる陽極体、陽極体表面に形成された誘電体酸化皮膜、誘電体酸化皮膜上の固体電解質層及び固体電解質層上の陰極集電体層を有する固体電解コンデンサにおいて、固体電解質層が、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有する溶液又は分散液から誘電体酸化皮膜上に形成された第１固体電解質層と、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有する溶液又は分散液から第１固体電解質層上に形成された第２固体電解質層と、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有し、第２固体電解質層の形成に用いた溶液又は分散液とは組成の異なる溶液又は分散液から第２固体電解質層上に形成された第３固体電解質層を有することを特徴とする固体電解コンデンサ。
2. 第３固体電解質層が、第２固体電解質層の形成に用いられた溶液又は分散液よりも導電性高分子濃度が高い溶液又は分散液を用いて形成されたものである請求項１載の固体電解コンデンサ。
3. 第１固体電解質層が、ポリアニリン、ポリピロール及びこれらの誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有する溶液から形成されたものであり、第２固体電解質層が、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有する分散液から形成されたものであり、第３固体電解質層が、ポリチオフェン及びその誘導体からなる群から選ばれる導電性高分子を含有し、第２固体電解質層の形成に用いた分散液とは組成の異なる分散液から形成されたものである請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
4. 陽極体が、弁作用金属粉末の多孔質焼結体である請求項１〜３いずれかに記載の固体電解コンデンサ。

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