JP4730908B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents
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Description
本発明は、固体電解コンデンサに関する。
近年、タンタル、アルミニウム等の弁作用金属の多孔質体に、陽極酸化法により誘電体酸化皮膜を形成した後、酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、これを固体電解質とする固体電解コンデンサが開発されているが、そのようなコンデンサは、従来用いられてきた二酸化マンガンを固体電解質とするコンデンサよりも等価直列抵抗（以降、ＥＳＲと表記）を低くすることが可能となるため様々な用途に用いられ始めている。
一般的に、導電性高分子を作製する際には、モノマーとして、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以降、ＥＤＴと表記）、ピロール、アニリン等を用いるが、これをコンデンサの固体電解質として用いる際には、酸化剤とドーパントを加え、金属多孔質体の酸化皮膜上で反応させて導電性高分子層を形成する化学酸化重合工法（特許文献１等）、或いは、その化学酸化重合により形成された高分子層を下地として電解重合工法によりさらに厚く高分子層を形成する方法（特許文献２等）等がある。一方、金属多孔質体の酸化皮膜上での重合を行わずに導電性高分子溶液を別に作製し、該溶液を多孔質体に含浸させ、乾燥・塗膜化することで酸化皮膜上に導電性高分子層を形成する手法（以降、スラリーポリマー塗布法と表記）もある（特許文献３−５等）。
特許文献４は、ＥＤＴとポリアニオンから成る導電性高分子の水溶性化合物を用いた帯電防止コーティング用組成物に関するものであるが、先に特許文献３で提案されているＥＤＴとポリアニオンから成る導電性高分子水溶性化合物による塗膜の欠点である密着性、耐水性等を、前記導電性高分子水溶性化合物にジカルボン酸とジオールとを混合することにより解決したものである。しかし、固体電解コンデンサに用いるためには、塗膜の高導電率化が必要であり、従来の導電性高分子水溶性化合物による塗膜では、導電率が低く、固体電解コンデンサの電解質としては、満足できるものではなかった。
導電性高分子溶液の分子量と、多孔質体内部への該導電性高分子溶液の浸透性は相反関係であり、一方、形成される塗膜の導電率は分子量に比例する傾向がある。そのため、コンデンサ用の固体電解質形成用に分子量の大きい高導電性高分子溶液のみを用いると、多孔質体内部への該導電性高分子溶液の浸透性は低く、コンデンサ素子内部に該導電性高分子溶液の膜はほとんど形成されない。このため、導電性高分子溶液の使用方法として、（Ａ）分子量の大きな導電性高分子溶液を用いて多孔質体への浸透性は低いものの、高導電性高分子層が得られる導電性高分子溶液を作製し、化学酸化重合工法と組み合わせて、多孔質体の最表面付近の導電性高分子層を厚く形成する目的で使用する、（Ｂ）小さな分子量の可溶性高分子を用いて低導電率ではあるが多孔質体内部にも導電性高分子層の形成が容易となる導電性高分子溶液を作製し、電解重合工法と組み合わせて電解重合時の下地とする目的で使用する、等が一般的となっている。
陽極酸化皮膜上に、化学酸化重合法により形成した内部導電性高分子膜(ポリピロール膜、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン膜等)上に、ＥＤＴとポリスチレンスルホン酸とを水溶液中で化学酸化重合法により作製した導電性重合溶液を用いて形成した外部導電性高分子膜との複合膜を固体電解質とする固体電解コンデンサにおいて、コンデンサの１００ｋＨｚにおけるＥＳＲは、導電性高分子複合膜の導電率σに反比例（ＥＳＲ∝１／σ）するから、低ＥＳＲ値を有する固体電解コンデンサを得るには、高導電率の膜を形成する必要があり、また、コンデンサの耐熱性評価においてＥＳＲ値増加を抑制するためには、導電性複合膜の導電率変化の抑制と界面抵抗値の増加を抑制することが必要であった。これらの目的に適合する導電性重合溶液は、従来技術（特許文献３、４、５等）では、不十分であった。すなわち、高導電性重合膜の形成、高密着性導電性高分子膜の形成、高耐水性導電性高分子膜の形成のすべてを満足する導電性重合膜が得られていなかった。
モノマーとしてＥＤＴを使用する可溶性導電性高分子の例としては、特許文献３、５等が公開されており、中でも特に水溶性導電性高分子に関しては、スタルク・ヴイテック社のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐ等が市販されている。Ｂａｙｔｒｏｎ−Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ製）の組成は、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）０．５重量（以下ｗｔと表記）％とポリスチレンスルホン酸(分子量ＭＷ＝１５０，０００)０．８ｗｔ％を含んで成るポリマーの水分散体である。
しかし、これらの膜の導電率は低く、また、固体電解質として用いた場合、１００℃以上の高温度では、コンデンサのＥＳＲ値増加が顕著であり、そのままではコンデンサの固体電解質用途には適用することが出来なかった。
本発明の技術的課題は、導電性高分子膜の高導電率化を図り、高温で高抵抗化する挙動を抑制することができる、ＥＤＴを用いた可溶性導電性高分子水溶液を利用した固体電解コンデンサを提供することにある。
本発明の固体電解コンデンサは、タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属の陽極酸化皮膜上に直接、若しくは、陽極酸化皮膜上に形成したプリコート層上に、内部導電性高分子膜を形成し、内部導電性高分子膜上に外部導電性高分子膜を形成した複合導電性高分子膜を固体電解質とする固体電解コンデンサであって、外部導電性高分子膜は、モノマーである、３，４−エチレンジオキシチオフェンの反復構造単位からなる化１で示される陽イオン形態のポリマーと化２で示されるポリスチレンスルホン酸または、その塩をドーパントとして水溶液中に混合、攪拌した後、酸化剤を加えて化学酸化重合した第一の高分子重合溶液Ａに、ホウ酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のうちの少なくとも１種を溶解させた非水溶媒と純水との混合水溶液Ｂを５〜５０重量％添加した、第二の高分子重合溶液Ｃを、内部導電性高分子膜上に塗布、形成したものであり、前記非水溶媒が、エチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、またはグリセリンであることを特徴とする。
また、本発明による固体電解コンデンサは、第一の高分子重合溶液Ａのドーパントとして用いるポリスチレンスルホン酸又は、その塩、及び混合水溶液Ｂに用いるポリスチレンスルホン酸又は、その塩の平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、前記混合水溶液Ｂが、０．５〜２ｗｔ％のホウ酸、１〜４ｗｔ％の１−ナフタレンスルホン酸又は、２−ナフタレンスルホン酸、０．６〜２．４ｗｔ％の１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、０．１〜１ｗｔ％ポリスチレンスルホン酸またはその塩のうち、少なくとも１種を含むことが好ましく、前記混合水溶液Ｂの純水の混合比率が、５〜９５ｗｔ％であることが好ましく、前記内部導電性高分子膜が、ポリピロール化学酸化重合膜、ポリエチレンジオキシチオフェン化学酸化重合膜、ポリアニリン膜、または内部形成用高分子重合溶液で形成した導電性高分子膜であることが好ましく、前記陽極酸化皮膜上のプリコート層が、０．５〜３ｗｔ％ポリスチレンスルホン酸水溶液中に浸漬、乾燥して形成した、ポリスチレンスルホン酸膜であることが好ましい。
本発明は、ＥＤＴを高分子化（以降、高分子化したものをＰＥＤＯＴと表記）する際にポリスチレンスルホン酸（以降、ＰＳＳＡと表記）又は、その塩（平均分子量が１０，０００〜５００，０００）をドープした構造の水溶性高分子をベースとした導電性高分子膜の高導電率化と該導電性高分子膜を固体電解質とする固体電解コンデンサの耐熱性改善に関するものである。
ガラス板上に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ重合溶液から形成したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳＡ導電性高分子膜の導電率は、高耐熱性を有しており、１００℃以上の高温度下でも導電率の減少は少なく、１５０℃、２００時間（以降、ｈと表記）でもほとんど変化しないことが判明している。
上記の導電性高分子溶液の塗膜を固体電解質とする固体電解コンデンサの耐熱性評価試験における１００ｋＨｚのＥＳＲ値が増大する原因は、導電性高分子膜と陽極酸化皮膜との界面、または、導電性高分子膜とプリコート膜との界面、及び内部導電性高分子膜と外部導電性高分子膜との界面、そして外部導電性高分子膜とグラファイト膜との界面等の接触抵抗値の増加によるものと推定される。
本発明者らは、可溶性導電性高分子水溶液を作製する際若しくは、作製した導電性高分子溶液に、添加剤として、ナフタレンスルホン酸（以降、ＮＳＡと表記）を添加することにより、塗膜の膜導電率の増加と、コンデンサの１００ｋＨｚのＥＳＲ値増加を抑制することが可能であることを見出した。水溶液中で、ＰＳＳＡを用いずに、芳香族スルホン酸であるパラトルエンスルホン酸（以降、ＴＳＡと表記）、ドデシルベンゼンスルホン酸（以降、ＤＢＳＡと表記）の様な代表的な導電性高分子用のドーパントを用いた場合、或いはＮＳＡだけをドープした高分子を作製しても、高導電性高分子膜が得られず、しかも高温での膜導電率減少速度は、ＰＳＳＡをドーパントに用いた場合に比較し、非常に早かった。ＰＳＳＡ以外は、膜導電率の減少が抑制されないことから、上記の添加剤としてのＮＳＡは、ＰＥＤＯＴにドーパントして作用するのではなく、高分子間の相互作用に寄与しているものと推定している。
導電性高分子膜の高導電率化のためには、ＮＳＡを添加することにより、高導電率化が可能になり、かつ固体電解コンデンサの耐熱性改善に寄与していることが判明した。
さらに、固体電解コンデンサの耐熱性改善のためには、前述した導電性高分子膜と陽極酸化皮膜との界面、または、導電性高分子膜とプリコート膜との界面、及び内部導電性高分子膜と外部導電性高分子膜との界面、そして外部導電性高分子膜とグラファイト膜との界面等の接触抵抗値の増加を抑制する方法として、各界面層の密着性を改善するする必要があった。
このためさらに、ＥＤＴとＰＳＳＡを水溶液中に混合、攪拌した後、酸化剤を加えて化学酸化重合した第一の高分子重合溶液Ａに、ホウ酸、１−ＮＳＡ又は、２−ＮＳＡ、ＰＳＳＡ（平均分子量：１０，０００〜５００，０００）又は１，３，６−ナフタレントリスルホン酸（以降、１，３，６−ＮＴＳＡと表記）を、エチレングリコール（以降、ＥＧと表記）、又はポリエチレングリコール（以降、ＰＥＧと表記）又はグリセリン（以降、ＧＣと表記）と純水とに溶解させた混合水溶液Ｂを５ｗｔ％〜５０ｗｔ％混合した第二の高分子重合溶液Ｃを塗布することにより解決した。
また、第一の高分子重合溶液Ａに、非水系溶媒を混合することにより、表面張力を低下し、浸透性は向上するが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド(以降、ＤＭＦと表記)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以降、ＮＭＰと表記)、ジメチルスルホキシド(以降、ＤＭＳＯ表記)等を混合すると、形成した導電性高分子膜の高温下での耐熱性が悪くなる欠点や混合直後にゲル化し塗布できない欠点があった。各種溶媒を検討した結果、エチレングリコール、ポリエチレングリコール及び、グリセリンは耐熱性がさらに向上することや第一の高分子重合溶液Ａの作製時に上記の非水系溶媒を添加すると、導電率が低下することを見出した。
しかしながら、第一の高分子重合溶液Ａに、ＥＧ、ＰＥＧ及び、ＧＣを混合すると、混合比率と共に、導電性高分子膜の導電率が低下し、コンデンサの１００ｋＨｚのＥＳＲ値が高くなる欠点があった。このため、形成した導電性高分子膜の導電率を向上させる必要があり、０．５〜２ｗｔ％のホウ酸、１〜４ｗｔ％の１−ＮＳＡ又は、２−ＮＳＡ、０．６〜２．４ｗｔ％の１，３，６−ＮＴＳＡ、及び０．１〜１ｗｔ％のＰＳＳＡ（平均分子量：１０，０００〜５００，０００）又は、その塩の内少なくとも１種類以上を添加することにより、解決したものである。尚、上記範囲外だと導電率の向上は見られるものもあるが効果は小さくなる。
第二の高分子重合溶液Ｃを作製する際に、単純に純水を５０ｗｔ％未満添加すると１ｋＨｚ及び１００ｋＨｚのＥＳＲ値が上昇する。しかし、第一の高分子重合溶液Ａに非水溶媒を含む混合水溶液Ｂを５〜５０ｗｔ％添加することで上記ＥＳＲ値の上昇は解消され、希釈効果が得られることより量産使用時のコスト低減も解決したものである。尚、上記範囲の下限未満では、形成した導電性高分子膜の導電率を向上させることが出来ず、上記範囲の上限を超えると外部導電性高分子膜が出来なかった。このことは、非水溶媒の沸点が高く蒸発せず膜形成が行えないことに起因している。
かかる方法により、タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属の多孔質体内部に形成された陽極酸化皮膜上に直接形成した内部導電性高分子膜上に、高分子重合溶液で外部導電性高分子膜を容易に形成できる。
本発明によれば、ＥＤＴをＰＥＤＴとする際に、ＰＳＳＡをドープした構造の水溶性高分子をベースとした導電性高分子の低抵抗化を図り、その導電性高分子を固体電解質とする電解コンデンサにおける、高温でのＥＳＲの熱劣化を低減させることができる。さらに、混合水溶液Ｂを加えることで希釈効果が得られコストダウンにも貢献する。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は本発明の実施の形態によるアルミニウム固体電解コンデンサを説明する図であり、図１（ａ）は模式断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部分の拡大断面図である。図１に示すように、粗面化した（エッチングした）矩形のアルミエッチング箔１の表面に、アジピン酸、クエン酸、リン酸、又はその塩等を含む水溶液中で、化成し、アルミニウム陽極酸化皮膜層２を形成する。しかる後、両端の陽極部９と陰極部１０とを区分するためのレジスト帯３を設けて、アルミニウム固体電解コンデンサ素子基体１１とする。該レジスト帯３は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を用いているが、熱可塑性樹脂でもその目的を果すことができる。しかる後、アルミニウム固体電解コンデンサ素子基体１１の陰極部１０に、予めＰＳＳＡを含浸したのち、硬化、乾燥してアルミニウム陽極酸化皮膜層２上に、プリコート層４としてＰＳＳＡ膜を形成する。その後、ポリピロール化学酸化重合膜、ポリエチレンジオキシチオフェン化学酸化重合膜、ポリアニリン化学酸化重合膜又は、内部形成用高分子重合溶液（例えば本出願人の先願（特願２００６-１６３５７４号明細書）に記載）で形成した内部導電性高分子膜層５を形成する。
次に、内部導電性高分子膜層５の上に、ＥＤＴとＰＳＳＡを水溶液中に混合、攪拌した後、酸化剤を加えて化学酸化重合した第一の高分子重合溶液Ａに、ホウ酸、１−ＮＳＡ又は、２−ＮＳＡ、ＰＳＳＡ（平均分子量：１０，０００〜５００，０００が好ましい）又は１，３，６−ＮＴＳＡを、ＥＧ、ＰＥＧ、ＧＣと純水とに溶解させた混合水溶液Ｂを５ｗｔ％〜５０ｗｔ％混合した第二の高分子重合溶液Ｃを塗布し、乾燥して外部導電性高分子膜層６を形成する。その後、グラファイト層７、銀ペースト層８を順次形成し、固体電解コンデンサの素子とする。
次に本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
図１に示すように、粗面化した（エッチングした）アルミエッチング箔１の表面に、アジピン酸水溶液中で、化成し、アルミニウム陽極酸化皮膜層２を形成する。しかる後、陽極部９と陰極部１０とを区分するためのレジスト帯３を設けて、アルミニウム固体電解コンデンサ素子基体１１とする。しかる後、アルミニウム固体電解コンデンサ素子基体１１の陰極部１０に、予めＰＳＳＡを含浸したのち、硬化、乾燥してアルミニウム陽極酸化皮膜層２上に、プリコート層４としてＰＳＳＡ膜を形成する。その後、化学酸化重合によりポリピロールからなる内部導電性高分子膜層５を形成する。
図１に示すように、粗面化した（エッチングした）アルミエッチング箔１の表面に、アジピン酸水溶液中で、化成し、アルミニウム陽極酸化皮膜層２を形成する。しかる後、陽極部９と陰極部１０とを区分するためのレジスト帯３を設けて、アルミニウム固体電解コンデンサ素子基体１１とする。しかる後、アルミニウム固体電解コンデンサ素子基体１１の陰極部１０に、予めＰＳＳＡを含浸したのち、硬化、乾燥してアルミニウム陽極酸化皮膜層２上に、プリコート層４としてＰＳＳＡ膜を形成する。その後、化学酸化重合によりポリピロールからなる内部導電性高分子膜層５を形成する。
次に、第一の高分子重合溶液Ａとして、スタルク・ヴイテック社のＢａｙｔｒｏｎ‐Ｐを用い第一の高分子重合溶液Ａに、０．２ｗｔ％の２−ＮＳＡと０．１２ｗｔ％の１，３，６−ＮＴＳＡを非水溶媒であるＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、プロピレンカーボネート(以降、ＰＣと表記)、エタノール、エチレングリコール（ＥＧ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びグリセリン（ＧＣ）１０ｇ、純水９０ｇを添加し室温にて３００〜５００ｒｐｍで１〜２ｈ攪拌して混合水溶液Ｂを作製した。その後、混合水溶液Ｂを０（比較値）、５、１０、２５、５０、６０ｗｔ％添加し、第二の高分子重合溶液Ｃを作製し、内部導電性高分子膜層５上に塗布・硬化することで外部導電性高分子膜層６を形成した。さらにグラファイト層７、銀ペースト層８を順次形成し、固体電解コンデンサとした後、１００ｋＨｚのＥＳＲ値を交流インピーダンスブリッジ法で１Ｖｒｍｓ・ＤＣバイアス０Ｖの条件にて測定し、第一の高分子重合溶液Ａに添加する混合水溶液Ｂ中の非水溶媒の種類及び混合水溶液Ｂの添加量の比較を行った。
その結果、上記非水溶媒の内、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、ＰＣ、エタノールは第一の高分子重合溶液Ａと混合の際にゲル化したり、導電率の低減を引き起こしたりした。これらを除いた、ＥＧ、ＰＥＧ、ＧＣを用いた場合の、初期の１００ｋＨｚのＥＳＲ値、１２５℃、２００ｈ後の１００ｋＨｚのＥＳＲ値を各々８個、測定した平均値の結果を表１〜３に示す。表１はＥＧを用いた場合の、表２はＰＥＧを用いた場合の、表３はＧＣを用いた場合のそれぞれ混合溶液Ｂ添加量とＥＳＲを示す。尚、表中の斜線を引いた欄（添加量６０ｗｔ％）は、外部導電性高分子膜が塗布・硬化により出来なかったことを意味している。これは、非水溶媒の沸点が高く蒸発せず膜形成が行えないことに起因している。よって、混合水溶液Ｂ中の非水溶媒の種類及び添加量を比較した結果、添加量は多い程初期値及び１２５℃、２００ｈ後のＥＳＲは低い傾向にあり、なかでも、ＧＣがより良い結果であった。
（実施例２）
次に、混合水溶液Ｂ中のＰＳＳＡ（平均分子量：５００，０００）の添加量の比較を行った。始めに本実施例２における混合水溶液Ｂの作製方法について記載する。純水９０ｇにＧＣ１０ｇを添加し、固形分として２−ＮＳＡ１ｇ、ホウ酸１ｇ、クエン酸１ｇ、さらに、固形分としてＰＳＳＡ（平均分子量：５００，０００）を０（比較値）、０．１、０．２、０．５、１．０、１．５（比較値）ｗｔ％添加する。この溶液を、室温にて３００〜５００ｒｐｍで１〜２ｈ攪拌し混合水溶液Ｂを作製した。実施例１と同様にしてアルミニウム陽極酸化皮膜層２上に、プリコート層４としてＰＳＳＡ膜を形成する。その後、化学酸化重合によりポリピロールからなる内部導電性高分子膜層５を形成する。次に、第一の高分子重合溶液Ａとして、スタルク・ヴイテック社のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐを用い第一の高分子重合溶液Ａに、上記にて作製した混合水溶液Ｂを５０ｗｔ％添加後、室温にて３００〜５００ｒｐｍで１〜２ｈ攪拌し、第二の高分子重合溶液Ｃを作製し、内部導電性高分子膜層５上に塗布・硬化することで外部導電性高分子膜層６を形成した。さらにグラファイト層７、銀ペースト層８を順次形成し、固体電解コンデンサとした後、実施例１と同様に１００ｋＨｚのＥＳＲ値を測定し、ＰＳＳＡ添加量の比較を行った。表４に混合水溶液Ｂ中のＰＳＳＡ（平均分子量：５００，０００）添加量と初期の１００ｋＨｚのＥＳＲ値、１２５℃、２００ｈ後の１００ｋＨｚのＥＳＲ値を各々８個、測定した平均値の結果を示す。ＰＳＳＡ添加量は１．０ｗｔ％以下において初期値及び１２５℃、２００ｈ後のＥＳＲがＰＳＳＡ添加量０ｗｔ％（比較値）より低い値であった。
次に、混合水溶液Ｂ中のＰＳＳＡ（平均分子量：５００，０００）の添加量の比較を行った。始めに本実施例２における混合水溶液Ｂの作製方法について記載する。純水９０ｇにＧＣ１０ｇを添加し、固形分として２−ＮＳＡ１ｇ、ホウ酸１ｇ、クエン酸１ｇ、さらに、固形分としてＰＳＳＡ（平均分子量：５００，０００）を０（比較値）、０．１、０．２、０．５、１．０、１．５（比較値）ｗｔ％添加する。この溶液を、室温にて３００〜５００ｒｐｍで１〜２ｈ攪拌し混合水溶液Ｂを作製した。実施例１と同様にしてアルミニウム陽極酸化皮膜層２上に、プリコート層４としてＰＳＳＡ膜を形成する。その後、化学酸化重合によりポリピロールからなる内部導電性高分子膜層５を形成する。次に、第一の高分子重合溶液Ａとして、スタルク・ヴイテック社のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐを用い第一の高分子重合溶液Ａに、上記にて作製した混合水溶液Ｂを５０ｗｔ％添加後、室温にて３００〜５００ｒｐｍで１〜２ｈ攪拌し、第二の高分子重合溶液Ｃを作製し、内部導電性高分子膜層５上に塗布・硬化することで外部導電性高分子膜層６を形成した。さらにグラファイト層７、銀ペースト層８を順次形成し、固体電解コンデンサとした後、実施例１と同様に１００ｋＨｚのＥＳＲ値を測定し、ＰＳＳＡ添加量の比較を行った。表４に混合水溶液Ｂ中のＰＳＳＡ（平均分子量：５００，０００）添加量と初期の１００ｋＨｚのＥＳＲ値、１２５℃、２００ｈ後の１００ｋＨｚのＥＳＲ値を各々８個、測定した平均値の結果を示す。ＰＳＳＡ添加量は１．０ｗｔ％以下において初期値及び１２５℃、２００ｈ後のＥＳＲがＰＳＳＡ添加量０ｗｔ％（比較値）より低い値であった。
（実施例３）
次に、混合水溶液Ｂ中の非水溶媒の添加量の比較を行った。始めに本実施例３における混合水溶液Ｂの作製方法について記載する。混合水溶液Ｂを１００ｇ作製時に、本実施例３では非水溶媒としてＥＧを０（比較値）〜９５ｗｔ％、固形分として２−ＮＳＡ１ｇ、ホウ酸１ｇ、クエン酸１ｇ、さらに、固形分としてＰＳＳＡ（平均分子量：５００，０００）を０．５ｇ、適量の純水を加え、室温にて３００〜５００ｒｐｍで１〜２ｈ攪拌し混合水溶液Ｂを作製した。実施例１と同様にしてアルミニウム陽極酸化皮膜層２上に、プリコート層４としてＰＳＳＡ膜を形成する。その後、化学酸化重合によりポリピロールからなる内部導電性高分子膜層５を形成する。その後、化学酸化重合によりポリピロールからなる内部導電性高分子膜層５を形成する。次に、第一の高分子重合溶液Ａとして、スタルク・ヴイテック社のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐを用い第一の高分子重合溶液Ａに、上記にて作製した混合水溶液Ｂを５０ｗｔ％添加して作製した第二の高分子重合溶液Ｃを塗布・硬化することで外部導電性高分子膜層６を形成した。さらにグラファイト層７、銀ペースト層８を順次形成し、固体電解コンデンサとした後、実施例１と同様に１００ｋＨｚのＥＳＲ値を測定し、混合水溶液Ｂ中の非水溶媒（ＥＧ）の添加量の比較を行った。表５に混合水溶液Ｂ中のＥＧ添加量と初期の１００ｋＨｚのＥＳＲ値、１２５℃、２００ｈ後の１００ｋＨｚのＥＳＲ値を各々８個、測定した平均値の結果を示す。ＥＧの沸点は純水に比べると高く、混合水溶液Ｂ中のＥＧ添加量が２０ｗｔ％以上では外部導電性高分子膜の形成が出来なかった（表５中では斜線を引き表示）。最終的な第二の高分子重合溶液Ｃ中のＥＧ濃度が重要なので、混合水溶液Ｂ中のＥＧ添加量が多い組成の溶液では、第一の高分子重合溶液Ａに添加する混合水溶液Ｂを減らし第二の高分子重合溶液Ｃを作製すれば１００ｋＨｚのＥＳＲ値の低減は可能である。しかし、量産コストの低減における希釈効果の観点からは、混合水溶液Ｂ中のＥＧ添加量を極力減らし、第一の高分子重合溶液Ａに添加する混合水溶液Ｂの量が多い方が耐熱性の向上及び量産コストの低減の両面において好ましいと言える。
次に、混合水溶液Ｂ中の非水溶媒の添加量の比較を行った。始めに本実施例３における混合水溶液Ｂの作製方法について記載する。混合水溶液Ｂを１００ｇ作製時に、本実施例３では非水溶媒としてＥＧを０（比較値）〜９５ｗｔ％、固形分として２−ＮＳＡ１ｇ、ホウ酸１ｇ、クエン酸１ｇ、さらに、固形分としてＰＳＳＡ（平均分子量：５００，０００）を０．５ｇ、適量の純水を加え、室温にて３００〜５００ｒｐｍで１〜２ｈ攪拌し混合水溶液Ｂを作製した。実施例１と同様にしてアルミニウム陽極酸化皮膜層２上に、プリコート層４としてＰＳＳＡ膜を形成する。その後、化学酸化重合によりポリピロールからなる内部導電性高分子膜層５を形成する。その後、化学酸化重合によりポリピロールからなる内部導電性高分子膜層５を形成する。次に、第一の高分子重合溶液Ａとして、スタルク・ヴイテック社のＢａｙｔｒｏｎ−Ｐを用い第一の高分子重合溶液Ａに、上記にて作製した混合水溶液Ｂを５０ｗｔ％添加して作製した第二の高分子重合溶液Ｃを塗布・硬化することで外部導電性高分子膜層６を形成した。さらにグラファイト層７、銀ペースト層８を順次形成し、固体電解コンデンサとした後、実施例１と同様に１００ｋＨｚのＥＳＲ値を測定し、混合水溶液Ｂ中の非水溶媒（ＥＧ）の添加量の比較を行った。表５に混合水溶液Ｂ中のＥＧ添加量と初期の１００ｋＨｚのＥＳＲ値、１２５℃、２００ｈ後の１００ｋＨｚのＥＳＲ値を各々８個、測定した平均値の結果を示す。ＥＧの沸点は純水に比べると高く、混合水溶液Ｂ中のＥＧ添加量が２０ｗｔ％以上では外部導電性高分子膜の形成が出来なかった（表５中では斜線を引き表示）。最終的な第二の高分子重合溶液Ｃ中のＥＧ濃度が重要なので、混合水溶液Ｂ中のＥＧ添加量が多い組成の溶液では、第一の高分子重合溶液Ａに添加する混合水溶液Ｂを減らし第二の高分子重合溶液Ｃを作製すれば１００ｋＨｚのＥＳＲ値の低減は可能である。しかし、量産コストの低減における希釈効果の観点からは、混合水溶液Ｂ中のＥＧ添加量を極力減らし、第一の高分子重合溶液Ａに添加する混合水溶液Ｂの量が多い方が耐熱性の向上及び量産コストの低減の両面において好ましいと言える。
１ アルミエッチング箔
２ アルミニウム陽極酸化皮膜層
３ レジスト帯
４ プリコート層
５ 内部導電性高分子膜層
６ 外部導電性高分子膜層
７ グラファイト層
８ 銀ペースト層
９ 陽極部
１０ 陰極部
１１ アルミニウム固体電解コンデンサ素子基体
２ アルミニウム陽極酸化皮膜層
３ レジスト帯
４ プリコート層
５ 内部導電性高分子膜層
６ 外部導電性高分子膜層
７ グラファイト層
８ 銀ペースト層
９ 陽極部
１０ 陰極部
１１ アルミニウム固体電解コンデンサ素子基体
Claims (6)
- タンタル、ニオブ、アルミニウム等の弁作用金属の陽極酸化皮膜上に直接、若しくは、前記陽極酸化皮膜上に形成したプリコート層上に、内部導電性高分子膜を形成し、前記内部導電性高分子膜上に外部導電性高分子膜を形成した複合導電性高分子膜を固体電解質とする固体電解コンデンサであって、前記外部導電性高分子膜は、モノマーである、３，４−エチレンジオキシチオフェンの反復構造単位からなる化１で示される陽イオン形態のポリマーと化２で示されるポリスチレンスルホン酸または、その塩をドーパントとして水溶液中に混合、攪拌した後、酸化剤を加えて化学酸化重合した第一の高分子重合溶液Ａに、ホウ酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のうちの少なくとも１種を溶解させた非水溶媒と純水との混合水溶液Ｂを５〜５０重量％添加した、第二の高分子重合溶液Ｃを、前記内部導電性高分子膜上に塗布、形成したものであり、前記非水溶媒が、エチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、またはグリセリンであることを特徴とする固体電解コンデンサ。
- 前記第一の高分子重合溶液Ａのドーパントとして用いるポリスチレンスルホン酸または、その塩、及び前記混合水溶液Ｂに用いるポリスチレンスルホン酸または、その塩の平均分子量が１０，０００〜５００，０００であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記混合水溶液Ｂが、０．５〜２重量％のホウ酸、１〜４重量％の１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、０．６〜２．４重量％の１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、０．１〜１重量％ポリスチレンスルホン酸またはその塩のうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記混合水溶液Ｂの純水の混合比率が、５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記内部導電性高分子膜が、ポリピロール化学酸化重合膜、ポリエチレンジオキシチオフェン化学酸化重合膜、ポリアニリン化学酸化重合膜、または内部形成用高分子重合溶液で形成した導電性高分子膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
- 前記陽極酸化皮膜上のプリコート層が、０．５〜３重量％ポリスチレンスルホン酸水溶液中に浸漬、乾燥して形成した、ポリスチレンスルホン酸膜であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ。
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