CN104098766A - 一种使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法，在-20~50℃的条件下，将苯胺单体、氧化剂和一定量的有机多磺酸（或其盐）的水溶液按照一定比例逐渐加入到反应器中，在溶液的pH值不大于3的条件下反应0.5~30h，再通过水洗、中和、丙酮洗、真空干燥等工序精制后得到聚苯胺成品。以本方法制备的聚苯胺在水中具有很好的分散性和稳定性，不易因失去质子酸而形成反掺杂。

Description

一种使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法

技术领域

本发明属于导电高分子技术领域，涉及一种有机多磺酸掺杂态聚苯胺的制备方法。

背景技术

聚苯胺是一种新型功能高分子材料，俗称导电塑料，是一种特种功能材料，具有塑料的密度，又具有金属的导电性和塑料的可加工性，还具有金属和塑料所欠缺的化学和电化学性能，是荣获诺贝尔奖的化学材料，因其具有独特的化学、电化学和光学性能，在能源、电磁屏蔽和电致变色等领域有着广阔的前景，相关产业涉及到电子化学品、船舶工业、石油化工、军用隐身材料等许多方面，成为世界各国争相研究、开发的热门材料。

聚苯胺的合成有化学氧化聚合法、缩合聚合法和电化学聚合法，化学氧化聚合法最具有工业化前景，它是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合，苯胺聚合常用的氧化剂有(NH4)₂S₂O₈，K₂Cr₂O₇，H₂O₂，FeCl₃等，所得聚苯胺性质基本相同。目前国内外生产厂家合成聚苯胺主要用的是化学氧化聚合法，加工上则采用后掺杂法。

美国专利5，436，317提出了苯胺和氧化物逐渐加入到稀盐酸中，反应生成掺杂的聚苯胺，再用碱中和去掺杂，得到本征态聚苯胺产品，可以再在本征态聚苯胺中加入适合的酸掺杂而具备一定的导电性，通过选择再掺杂酸来调节聚苯胺的导电性。此方法生产聚苯胺工艺繁琐，去掺杂过程中产生大量的三废对环境造成污染。

本征态聚苯胺不溶的特性，制约了聚苯胺在工业中的应用，国内外的研究人员通过选择掺杂的质子酸来提高聚苯胺的溶解性， Heeger小组（Synthetic Metals 48,91,(1992); Synthetic Metals3514(1993)）报导，在聚苯胺中掺杂有官能化质子酸例如樟脑磺酸和十二烷基苯磺酸能提高聚苯胺的溶解性，可以溶解于非极性或中等极性有机溶剂中，他们选择的质子酸均为单磺酸类的表面活性剂，与单磺酸类相比，有机多磺酸更具有亲水性。

水溶性聚苯胺的制备近年已经有很多报导，诸如将烷基磺酸基引至聚苯胺中的氮原子上或苯胺-N-烷基磺酸酯的化学或电化学聚合（Bergeron J.Y.,Chevalier,H.W.和Dao，Le H.J.Chem.Soc., Chem.Commum. 1990, 180; Chen,S.A.和Hwang,G.W.,Am. Chem. Soc. 1994, 第116卷，第7939页），在聚苯胺的主链上引入其它官能团虽然能提高其溶解性，但是这样不但工艺繁琐，而且会影响聚苯胺的导电性。采用苯胺-N-烷基磺酸酯作为单体聚合生成聚苯胺的方法，会降低聚苯胺的收率，而且原料不易得。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚苯胺合成的方法，以解决现有聚苯胺在水中分散性差而影响其性能以及聚苯胺发生反掺杂的技术问题。

为解决上述问题，本发明直接在苯胺聚合的过程中添加有机多磺酸（或其盐）作为酸性介质，生成的聚苯胺与有机多磺酸形成掺杂，由于有机多磺酸具有多个磺酸基，其与聚苯胺的电子作用比单个酸性基团与聚苯胺的电子作用更稳固。磺酸作为亲水基团，其亲水性早就得到了广泛的应用。

本发明的主要技术方案：使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法，其特征是在-20~50℃的条件下，向反应器内加入苯胺单体、氧化剂和有机多磺酸或其盐中的一种或几种的混合物的水溶液，调节溶液pH值小于3，反应0.5~30h，生成聚苯胺。

本发明反应温度为-20~50℃，最佳温度为-10℃~20℃。

反应结束后，水洗、中和、丙酮洗、真空干燥，即得有机多磺酸掺杂态聚苯胺。

本发明中所述的苯胺单体具有以下分子结构：                                               

 ，其中R1、R2、R3、R4、R5分别可以是—H、—NO₂、—SO₃H、—OH、—CH₃、—CH₂CH₃、—O CH₃、—F、—Cl、—Br、—I中的任意一种。

所述有机多磺酸具有以下分子结构：R’R(SO₃H)_x，其中， R’可以是下列官能团：—NO₂、—OH、—CH₃、—CH₂CH₃、—OCH₃、—F、—Cl、—Br、—I中的一种或几种，R是连接磺基与官能团R’的有机基团，诸如碳链、苯环、萘环等，x是大于1的自然数。

所述有机多磺酸或其盐中所有磺酸基与苯胺单体的摩尔比值为0.1~2.0。

所用氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾、氯酸钾、二氧化锰、碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的混合物。

所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为0.1~2.0。

本发明提供的方法是在苯胺聚合过程中添加有机多磺酸（或其盐），所合成的产品经洗涤、中和、干燥等工序后，得到有机多磺酸掺杂的聚苯胺，磺基的亲水性，提高了聚苯胺在水中的溶解性，有机多磺酸分子上的多个磺酸基团同时与聚苯胺形成的掺杂态更具有稳定性，本发明还避免了后掺杂法工艺的繁琐的步骤，直接合成了掺杂态的聚苯胺。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明加以详细描述。

实施例1

取苯胺9.3g、25%过硫酸铵水溶液91.2g分别用恒流泵同时滴加到装有10%的甲基二磺酸水溶液88g的反应器中，反应温度为-5℃，持续搅拌。反应10h后，经水洗、中和、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得甲基二磺酸掺杂的聚苯胺，其电导率为10S·cm^-1，聚苯胺的收率为85%。

实施例2

取苯胺9.3g、25%过硫酸铵水溶液91.2g分别用恒流泵滴加到装有10%的2-萘胺-3,6,8-三磺酸水溶液127.7g的反应器中，反应温度为0℃，持续搅拌。反应15h后，经水洗、中和、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得2-萘胺-3,6,8-三磺酸掺杂的聚苯胺，其电导率为10S·cm^-1，聚苯胺的收率为90%。

实施例3

取2-氯苯胺12.75g、15%过硫酸铵水溶液30.0g、30%双氧水11.3g分别用恒流泵滴加到装有10%的2-萘胺-3,6,8-三磺酸水溶液127.7g的反应器中，反应温度为30℃，持续搅拌。反应5h后，经水洗、中和、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得2-萘胺-3,6,8-三磺酸掺杂的聚氯苯胺，其电导率为7.1S·cm^-1，聚苯胺的收率为75%。

实施例4

    取3，5-二甲基苯胺12.1g、15%过硫酸铵水溶液152.0g分别用恒流泵同时滴加到装有5%的乙基二磺酸钠水溶液60g和10%的硫酸溶液20g的反应器中，反应温度为-20℃，持续搅拌。反应20h后，经水洗、中和、丙酮洗、10%乙基二磺酸溶液浸渍、真空干燥等工序后，即得乙基二磺酸掺杂的聚间甲基苯胺，其电导率为7.0S·cm^-1，聚苯胺的收率为80%。

实施例5

    取3-磺基苯胺17.3g、30%双氧水13.0g分别用恒流泵同时滴加到装有10%的间苯二磺酸溶液140.0g的反应器中，反应温度为20℃，持续搅拌。反应20h后，经水洗、中和、丙酮洗、真空干燥等工序后，即得间苯二磺酸掺杂的聚间磺基苯胺，其电导率为10.0S·cm^-1，聚苯胺的收率为72%。

实施例6

    取3-甲氧基苯胺12.3g、20%FeCl₃水溶液210.6g分别用恒流泵同时滴加到装有25%的1,3,5-萘三磺酸钠水溶液90g和10%的硫酸溶液60g的反应器中，反应温度为10℃，持续搅拌。反应20h后，经水洗、中和、丙酮洗、真空干燥，等工序后，即得1,3,5-萘三磺酸掺杂的聚间甲基苯胺，其电导率为7.0S·cm^-1，聚苯胺的收率为70%。

Claims (7)

1.一种使用有机多磺酸制备聚苯胺的方法，其特征是在-20~50℃的条件下，向反应器内加入苯胺单体、氧化剂和有机多磺酸或其盐中的一种或几种的混合物的水溶液，调节溶液pH值小于3，反应0.5~30h，生成聚苯胺。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述苯胺单体具有以下分子结构：                                                ，其中R1、R2、R3、R4、R5分别可以是—H、—NO₂、—SO₃H、—OH、—CH₃、—CH₂CH₃、—OCH₃、—F、—Cl、—Br、—I中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机多磺酸具有以下分子结构：R’R(SO₃H)_x，其中， R’可以是下列官能团：—NO₂、—OH、—CH₃、—CH₂CH₃、—OCH₃、—F、—Cl、—Br、—I中的一种或几种，R是连接磺基与官能团R’的有机基团，诸如碳链、苯环、萘环等，x是大于1的自然数。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机多磺酸或其盐中所有磺酸基与苯胺单体的摩尔比值为0.1~2.0。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾、氯酸钾、二氧化锰、碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1或6所述方法，其特征在于氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为0.1~2.0。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为-10℃~20℃。