CN112992556A - 一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法及其应用，其解决了现有的掺杂到正极中作为预嵌锂添加剂的锂盐存在脱锂电位过高，造成电解液分解等技术问题，将质子酸溶于水后，得到质子酸水溶液；向质子酸水溶液中加入引发剂，得到混合水溶液；向混合水溶液中加入导电聚合物单体；加入引发剂并搅拌，对得到的反应产物进行过滤水洗，得到质子酸掺杂态聚合物。将得到质子酸掺杂态聚合物加入碱性溶液混合并搅拌，将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚合物。将脱掺杂后的本征态聚合物与锂盐溶液混合并搅拌，将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后，得到锂盐掺杂态聚合物，可广泛应用于电化学储能材料制备领域。
Description
技术领域
本申请属于电化学储能材料制备领域，更具体地说，是涉及一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法及其应用。
背景技术
锂离子电容器作为一种超级电容器和锂离子电池复合的新型储能器件兼具高能量密度和高功率密度特点。
锂离子电容器的负极发生的是嵌锂反应，在首次充电时，石墨碳层的端面和基面呈现裸露状态，电化学电位很低，具有极强还原性，因此，在石墨负极充电初期，电解质和溶剂在石墨表面发生还原反应，生成的固体产物碳酸锂、氟化锂、氢氧化锂以及有锂化合物，并沉积在碳材料表面形成离子可导、电子不可导的膜，也称为了固态电解质膜(SEI膜)，进而阻止电解液继续分解，使负极具有了稳定的可逆嵌锂/脱锂能力。
SEI膜的形成伴随着电解液中锂离子的消耗，同时由于锂离子电容器正极活性材料为无锂的碳材料，不能对电解液中的锂离子进行补充，导致电解液中的锂离子浓度下降，严重影响锂离子电容器的电化学性能。因此对锂离子电容器负极进行预嵌锂就显得尤为重要。
众所周知，目前锂离子电容器的预嵌锂的方法是通过将锂盐或者富锂材料直接掺杂到正极材料中，通过在充电阶段发生不可逆的脱锂反应从而完成对负极的预嵌锂；这类具有制备方法简单，利于大规模生产等优点，但是掺杂到正极中作为预嵌锂添加剂的锂盐或者富锂材料往往并不完美。例如富锂层状体、铁酸锂、钌酸锂作为预嵌锂添加剂时存在脱锂电位过高(>4.7V vs.Li+/Li)，造成电解液分解，进而影响锂离子电容器的循环稳定性的问题；氮化锂作为预嵌锂添加剂时存在产气问题，影响锂离子电容器的安全性，氮化锂具有毒性且不能在大气环境下稳定保存，脱锂的过程中会释放出氮气也增加了电容器组装过程的工艺复杂度；3，4-二羟基苯甲腈二锂盐作为预嵌锂添加剂时存在原材料生产成本高，不利于大规模应用的缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种新型预嵌锂添加剂的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本申请采用的技术方案是：本发明提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将质子酸溶于水后，控制水溶液中氢离子的浓度范围为0.5～5mol/L，得到质子酸水溶液。聚合物单体在不同介质中的聚合机理不同，最终生成的聚合物的分子结构和物理性质有很大差异。当聚合反应在水溶液中进行时，酸性水溶液中生成的聚合物的分子量高，而且导电性好，步骤(1)将质子酸溶于水主要是为聚合反应提供酸性环境，促使生成结构规整的聚合物。相比之下，中性水溶液中得到的产物则存在较多的头头或尾尾偶联等副反应，所得产物的电导率低，与酸性条件下所得的产物的电导率有数量级差异。而在碱性水溶液中合成的聚合物不仅分子量低，分子结构的规整性也很差，几乎不导电。
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入表面活性剂，控制表面活性剂的浓度范围为0.2～2mol/L，得到混合水溶液。表面活性剂不仅能够起分散作用，使溶液中各组分充分接触，还可以在苯聚合过程中为聚合物的生长提供成核位点。
(3)向步骤(2)得到的混合水溶液中加入导电聚合物单体，控制导电聚合物单体的浓度范围为1～50mol/L，得到混合水溶液。
(4)向步骤(3)得到的混合水溶液中加入聚合反应引发剂并搅拌，控制引发剂的浓度范围为0.1～50mol/L；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到质子酸掺杂的一次掺杂态聚合物；
(5)将步骤(4)得到的一次掺杂态聚合物与氢氧根离子浓度在0.5～5mol/L的碱性溶液混合并搅拌；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚合物。利用碱性溶液对酸掺杂态的聚合物进行脱掺杂处理是通过碱性溶液中的氢氧根离子与酸掺杂聚合物上的氢离子中和，使聚合物处于本征态，为下一步对聚合物进行锂盐掺杂提供条件。
(6)将步骤(5)得到的脱掺杂后的本征态聚合物与浓度为0.5～5mol/L的锂盐溶液混合并搅拌；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚合物，最终得到预嵌锂添加剂。锂盐为二次掺杂剂，当用锂盐对本征态聚苯胺进行掺杂时，锂离子通过与聚合物主链结合使聚合物主链带正电，为平衡整个聚合物分子的电中性，锂盐中的对阴离子悬挂在聚合物主链上。
优选的，步骤(1)质子酸为高氯酸、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、碳酸、草酸、十二烷基磺酸、萘磺酸、2,4-二硝基萘芬-7-磺酸中的任意一种。上述质子酸中，前七种为无机质子酸，后三种为有机质子酸，都能够在溶于水后产生氢离子和对酸根离子。氢离子在聚苯胺的形成的过程中被掺杂到聚苯胺主链上，对酸根离子则作为对离子与掺杂到聚苯胺主链上的正离子形成平衡离子对，确保聚苯胺整体保持电中性。
优选的，步骤(3)温度控制在0～25℃，提高化学反应效率和产物质量。
优选的，步骤(3)导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的任意一种。苯胺、吡咯和噻吩分别为导电聚合物聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的单体，常温下为液态。三者均可以通过聚合反应形成相对应的导电聚合物。
优选的，步骤(2)表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或者十二烷基苯磺酸钠，不仅能够起分散作用，使溶液中各组分充分接触，还可以在苯聚合过程中为聚合物的生长提供成核位点。
优选的，步骤(4)引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的任意一种或几种。引发剂是指能够使聚合物单体发生聚合反应的物质，通常具有氧化性。上述引发剂的共性为都具有氧化性，且都能够使聚合物单体发生聚合反应生成相应的导电聚合物。
优选的，步骤(5)碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液中的任意一种。上述四种碱性溶液均可以提供足够的氢氧根离子来中和酸掺杂态聚合物上的氢离子。
优选的，步骤(6)锂盐溶液为高氯酸锂、氯化锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂。上述锂盐的共性为均溶解，可以在水溶剂或非水溶剂中形成锂离子和对阴离子。
优选的，步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)的搅拌时间均控制在1～24h的范围内。
一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的应用，包括上述任一项的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂应用于锂离子电容器。预嵌锂添加剂作为锂盐掺杂聚合物材料，作为添加剂加入到锂离子电容器正极中。在锂离子电容器预嵌锂的过程中，锂盐掺杂导电聚合物通过一部分不可逆的掺杂/脱掺杂反应，释放出锂离子Li+，进而完成对体系的预嵌锂，从而提高电容器的工作电压，提高电容器的能量密度，弥补电解液中锂离子的消耗，延长电容器的使用寿命。
本发明的反应机理为：首先，聚合物单体在质子酸组成的酸性介质中被氧化成阳离子自由基，两个阳离子自由基再按头-尾相连的方式形成二聚体。由于二聚体的氧化电位比单体的低，它随后被迅速氧化成三聚体(或四聚体)。此过程不断重复，使链增长反应持续进行，当生成的聚合物阳离子自由基失去偶合活性时，聚合反应结束。此时，质子酸中的氢离子与聚合物主链结合，对阴离子则悬挂在聚合物主链上，这样就得到了质子酸掺杂的一次掺杂态聚合物。将得到的质子酸掺杂的一次掺杂态聚合物与一定浓度的碱性溶液混合，利用碱性溶液中的氢氧根离子除去掺杂到聚合物中的质子酸，除去掺杂的质子酸后的聚苯胺为本征态聚合物。将得到的本征态聚合物与一定浓度的锂盐溶液混合，锂盐溶液中游离的锂离子转移到聚合物主链上并与聚合物主链结合，对阴离子则悬挂在聚合物主链上，制备得到锂盐掺杂的二次掺杂态聚合物。
本发明的有益效果是：本发明提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法及其应用，最终制备得到锂盐掺杂聚合物材料，应用于锂离子电容器。一方面，脱锂电位较低，不会引起副反应的发生；另一方面，锂盐掺杂态聚合物可以发生可逆的氧化还原反应为正电容器贡献一定的可逆容量，而避免成为电极材料中的“死重”，提高了电容器的能量密度；第三，原材料来源广泛，预嵌锂添加剂的制备方法具有工艺简单、成本低廉，易于制备，反应条件温和且对环境无特殊要求，利于大规模工业化生产等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例中的锂盐掺杂态聚苯胺的扫描电镜照片；
图2为对比例中的锂盐掺杂态聚苯胺的扫描电镜照片；
图3为实施例锂盐掺杂态聚苯胺、对比例锂盐掺杂态聚苯胺和本征态聚苯胺的红外光谱；
图4为锂盐掺杂态聚苯胺为人造石墨负极预嵌锂提供锂离子示意图；
图5为锂盐掺杂态聚合物生产流程示意图。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
本发明提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将盐酸溶于水，并充分混合均匀，控制水溶液中氢离子的浓度为0.5mol/L，得到质子酸水溶液；
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，并充分混合均匀，控制十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.2mol/L，得到混合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合水溶液中加入苯胺单体，并充分混合均匀，控制导电聚合物单体的浓度范围为1mol/L，得到混合水溶液；
(4)在低温条件下，向步骤(3)得到的混合水溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在水溶液的浓度达到0.1mol/L，控制温度为25℃，持续混合搅拌1h使之进行化学聚合反应；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到盐酸掺杂的一次掺杂态聚苯胺；
(5)将步骤(4)得到的一次掺杂态聚苯胺与浓度为0.5mol/L的氨水溶液混合并搅拌1h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚苯胺；
(6)将步骤(5)得到的脱掺杂后的本征态聚苯胺与浓度为0.5mol/L的高氯酸锂水溶液混合并搅拌1h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚苯胺，最终得到预嵌锂添加剂。
实施例2
本发明提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将盐酸溶于水，并充分混合均匀，控制水溶液中氢离子的浓度为1mol/L，得到质子酸水溶液；
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，并充分混合均匀，控制十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.5mol/L，得到混合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合水溶液中加入苯胺单体，并充分混合均匀，控制导电聚合物单体的浓度范围为10mol/L，得到混合水溶液；
(4)在低温条件下，向步骤(3)得到的混合水溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在水溶液的浓度达到2mol/L，控制温度为20℃，持续混合搅拌4h使之进行化学聚合反应；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到盐酸掺杂的一次掺杂态聚苯胺；
(5)将步骤(4)得到的一次掺杂态聚苯胺与浓度为1mol/L的氨水溶液混合并搅拌4h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚苯胺；
(6)将步骤(5)得到的脱掺杂后的本征态聚苯胺与浓度为1mol/L的高氯酸锂水溶液混合并搅拌4h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚苯胺，最终得到预嵌锂添加剂。
实施例3
本发明提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将盐酸溶于水，并充分混合均匀，控制水溶液中氢离子的浓度为2mol/L，得到质子酸水溶液；
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，并充分混合均匀，控制十六烷基三甲基溴化铵的浓度为0.8mol/L，得到混合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合水溶液中加入苯胺单体，并充分混合均匀，控制导电聚合物单体的浓度范围为20mol/L，得到混合水溶液；
(4)在低温条件下，向步骤(3)得到的混合水溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在水溶液的浓度达到10mol/L，控制温度为15℃，持续混合搅拌8h使之进行化学聚合反应；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到盐酸掺杂的一次掺杂态聚苯胺；
(5)将步骤(4)得到的一次掺杂态聚苯胺与浓度为2mol/L的氨水溶液混合并搅拌8h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚苯胺；
(6)将步骤(5)得到的脱掺杂后的本征态聚苯胺与浓度为2mol/L的高氯酸锂水溶液混合并搅拌6h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚苯胺，最终得到预嵌锂添加剂。
实施例4
本发明提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将盐酸溶于水，并充分混合均匀，控制水溶液中氢离子的浓度为3mol/L，得到质子酸水溶液；
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，并充分混合均匀，控制十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1mol/L，得到混合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合水溶液中加入苯胺单体，并充分混合均匀，控制导电聚合物单体的浓度范围为30mol/L，得到混合水溶液；
(4)在低温条件下，向步骤(3)得到的混合水溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在水溶液的浓度达到20mol/L，控制温度为10℃，持续混合搅拌12h使之进行化学聚合反应；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到盐酸掺杂的一次掺杂态聚苯胺；
(5)将步骤(4)得到的一次掺杂态聚苯胺与浓度为3mol/L的氨水溶液混合并搅拌12h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚苯胺；
(6)将步骤(5)得到的脱掺杂后的本征态聚苯胺与浓度为3mol/L的高氯酸锂水溶液混合并搅拌6h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚苯胺，最终得到预嵌锂添加剂。
实施例5
本发明提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将盐酸溶于水，并充分混合均匀，控制水溶液中氢离子的浓度为4mol/L，得到质子酸水溶液；
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，并充分混合均匀，控制十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.5mol/L，得到混合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合水溶液中加入苯胺单体，并充分混合均匀，控制导电聚合物单体的浓度范围为40mol/L，得到混合水溶液；
(4)在低温条件下，向步骤(3)得到的混合水溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在水溶液的浓度达到35mol/L，控制温度为5℃，持续混合搅拌18h使之进行化学聚合反应；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到盐酸掺杂的一次掺杂态聚苯胺；
(5)将步骤(4)得到的一次掺杂态聚苯胺与浓度为4mol/L的氨水溶液混合并搅拌18h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚苯胺；
(6)将步骤(5)得到的脱掺杂后的本征态聚苯胺与浓度为4mol/L的高氯酸锂水溶液混合并搅拌18h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚苯胺，最终得到预嵌锂添加剂。
实施例6
本发明提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将盐酸溶于水，并充分混合均匀，控制水溶液中氢离子的浓度为5mol/L，得到质子酸水溶液；
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，并充分混合均匀，控制十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2mol/L，得到混合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合水溶液中加入苯胺单体，并充分混合均匀，控制导电聚合物单体的浓度范围为50mol/L，得到混合水溶液；
(4)在低温条件下，向步骤(3)得到的混合水溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在水溶液的浓度达到50mol/L，控制温度为0℃，持续混合搅拌24h使之进行化学聚合反应；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到盐酸掺杂的一次掺杂态聚苯胺；
(5)将步骤(4)得到的一次掺杂态聚苯胺与浓度为5mol/L的氨水溶液混合并搅拌24h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚苯胺；
(6)将步骤(5)得到的脱掺杂后的本征态聚苯胺与浓度为5mol/L的高氯酸锂水溶液混合并搅拌24h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚苯胺，最终得到预嵌锂添加剂。
对比例1
对比例1是实施例3的对比实施例，区别之处在于没有加入表面活性剂，其他内容相同。
对比例1提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将盐酸溶于水，并充分混合均匀，控制水溶液中氢离子的浓度为2mol/L，得到质子酸水溶液；
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入苯胺单体，并充分混合均匀，控制导电聚合物单体的浓度范围为20mol/L，得到混合水溶液；
(3)在低温条件下，向步骤(2)得到的混合水溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在水溶液的浓度达到10mol/L，控制温度为15℃，持续混合搅拌8h使之进行化学聚合反应；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到盐酸掺杂的一次掺杂态聚苯胺；
(4)将步骤(3)得到的一次掺杂态聚苯胺与浓度为2mol/L的氨水溶液混合并搅拌8h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚苯胺；
(5)将步骤(4)得到的脱掺杂后的本征态聚苯胺与浓度为2mol/L的高氯酸锂水溶液混合并搅拌6h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚苯胺，最终得到预嵌锂添加剂。
对比例2
对比例2是实施例5的对比实施例，区别之处在于没有采用低温环境和冷冻干燥，其他内容相同。
对比例2提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将盐酸溶于水，并充分混合均匀，控制水溶液中氢离子的浓度为4mol/L，得到质子酸水溶液；
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入十六烷基三甲基溴化铵，并充分混合均匀，控制十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.5mol/L，得到混合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合水溶液中加入苯胺单体，并充分混合均匀，控制导电聚合物单体的浓度范围为40mol/L，得到混合水溶液；
(4)在低温条件下，向步骤(3)得到的混合水溶液中加入过硫酸铵，使过硫酸铵在水溶液的浓度达到35mol/L，持续混合搅拌18h使之进行化学聚合反应；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到盐酸掺杂的一次掺杂态聚苯胺；
(5)将步骤(4)得到的一次掺杂态聚苯胺与浓度为4mol/L的氨水溶液混合并搅拌18h；将得到的反应产物进行过滤清洗、普通干燥，得到脱掺杂后的本征态聚苯胺；
(6)将步骤(5)得到的脱掺杂后的本征态聚苯胺与浓度为4mol/L的高氯酸锂水溶液混合并搅拌18h；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚苯胺，最终得到预嵌锂添加剂。
性能测试：
(1)电镜扫描测试
分别对实施例3和对比例1中的制备方法得到的锂盐掺杂态聚苯胺进行电镜扫描。由图1所示，采用实施例3中的制备方法得到的锂盐掺杂态聚苯胺呈现为纳米棒状或球状形成的微米级三维多孔状团簇体，这种结构可以使得其作为电极材料时与电解液充分的接触，更好的发挥其电化学特性。由图2所示，采用对比例1方法制备得到的锂盐掺杂态聚苯胺则杂乱无序团聚在一起，这种状态不利于后期的分散或者与其他电极材料的复合，不能充分发挥出其电化学特性。
(2)红外光谱测试
分别对实施例5和对比例2中的制备方法得到的锂盐掺杂态聚苯胺、以及本征态聚苯胺进行红外光谱测试，测试方法为利用溴化钾压片法，分辨率为4cm-1。由图3所示的红外光谱可以看到，以本征态聚苯胺为基准，在1584cm-1处的峰为醌环上的C＝C键的伸缩振动峰，1495cm-1处的峰对应苯环上C＝C键的伸缩振动峰，1306cm-1处的峰对应醌环-苯环-醌环芳香环中C-N键的伸缩振动峰，位于1162cm-1处的峰对应芳香环上C-H键在平面上的振动，825cm-1处的吸收峰为苯环上的C-H键偏离平面振动。
与本征态聚苯胺相比，采用二次掺杂法得到的锂掺杂聚苯胺的红外峰有明显地向低频移动的趋势，并且吸收峰有明显的变宽；出现这种情况的原因是聚苯胺在掺杂的过程中亚胺基中的氮原子原有的正电荷部分在与Li+形成的氢键的作用下，部分离域至临近的芳环上，使环上的电子云密度有所减小，进而降低了振动频率，表现为吸收峰移向低频。另外电荷离域的过程将出现共轭效应，从而聚苯胺上电子云将重新排布，锂掺杂聚苯胺导致的电荷离域强于盐酸掺杂聚苯胺，共轭效应更明显，导致特征吸收峰变宽。
同时，可以看到采用实施例5方法制备的锂盐掺杂态聚苯胺的C-N峰的强度明显大于采用对比例2得到的聚苯胺和本征态聚苯胺。因为C-N峰的强度反应的是聚苯胺的掺杂程度，掺杂度越高，C-N峰越强，说明采用实施例5方法锂掺杂聚苯胺的掺杂度要高于采用对比例2得到掺杂聚苯胺的掺杂度。
(3)锂掺杂率、电导率测试
分别对上述实施例1～实施例6、对照1～2和本征态聚苯胺的检测性能参数对比如下表1所示的统计结果。将上述聚苯胺粉末利用模具压制成型，用四探针电阻测试仪测量其电导率，测试条件借鉴YS/T 587.6-2006标准。
掺杂率是指掺杂锂盐的物质的量与聚苯胺中含苯胺官能团的物质的量之比，通过计算可以看到，在采用实施例1～实施例6的方式制备得到的锂盐掺杂态聚苯胺的锂离子掺杂率都大于10％，相较于本征态聚苯胺而言锂盐掺杂后的聚苯胺的电导率获得了6个数量级的提高。其中采用实施例5制备的锂盐掺杂态聚苯胺锂盐掺杂率和电导率最高。
表1掺杂率和电导率统计结果
(4)电化学性能测试
电化学测试条件为利用电化学工作站在0.1A/g的电流密度下对锂离子电容器进行循环充放电测试，测试电压区间为(2.5～4.2)V。
如图4所示，通过测试锂盐掺杂态聚苯胺的电化学性能可以发现，在首次充电的过程中，锂盐掺杂态聚苯胺通过发生不可逆的脱掺杂反应释放出了大量的锂离子，补充了电解液中为负极SEI膜的形成和嵌锂反应消耗掉的锂离子。同时，可以看到锂盐掺杂态聚苯胺在随后的循环充放电中仍能提供一定的可逆容量，避免了成为电极材料中的“死重”，提高了锂离子电容器的能量密度。
本发明锂盐掺杂态聚合物的生产流程为：由图5所示，将质子酸溶于水后，得到质子酸水溶液；向质子酸水溶液中加入引发剂，得到混合水溶液；向混合水溶液中加入导电聚合物单体；加入引发剂并搅拌，对得到的反应产物进行过滤水洗，得到质子酸掺杂的一次掺杂态聚合物，即质子酸掺杂态聚合物。将得到质子酸掺杂态聚合物加入碱性溶液混合并搅拌，将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚合物。将脱掺杂后的本征态聚合物与锂盐溶液混合并搅拌，将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后，得到锂盐掺杂的二次掺杂态聚合物，即锂盐掺杂态聚合物。
需要说明的是：
(1)实施例1～实施例6中的质子酸除了盐酸以外，还可以为高氯酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、草酸、十二烷基磺酸、萘磺酸、2,4-二硝基萘芬-7-磺酸中的任意一种。均能够在溶于水后产生氢离子和对酸根离子，其中氢离子在聚苯胺的形成的过程中被掺杂到聚苯胺主链上，对酸根离子则作为对离子与掺杂到聚苯胺主链上的正离子形成平衡离子对，确保聚苯胺整体保持电中性。
(2)实施例1～实施例6中的表面活性剂除了十六烷基三甲基溴化铵，还可以为十二烷基苯磺酸钠，不仅能够起分散作用，使溶液中各组分充分接触，还可以在苯聚合过程中为聚合物的生长提供成核位点。
(3)实施例1～实施例6中的导电聚合物单体除了苯胺以外，还可以为吡咯、噻吩中的任意一种。苯胺、吡咯和噻吩分别为导电聚合物聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩的单体，常温下为液态。三者均可以通过聚合反应形成相对应的导电聚合物。
(4)实施例1～实施例6中的引发剂除了过硫酸铵以外，还可以为重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的任意一种或几种。引发剂是指能够使聚合物单体发生聚合反应的物质，通常具有氧化性。上述引发剂的共性为都具有氧化性，且都能够使聚合物单体发生聚合反应生成相应的导电聚合物。
(5)实施例1～实施例6中的碱性溶液除了氨水以外，还可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液中的任意一种。上述四种碱性溶液均可以提供足够的氢氧根离子来中和酸掺杂态聚合物上的氢离子。
(6)实施例1～实施例6中的锂盐溶液除了高氯酸锂以外，还可以为氯化锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂。上述锂盐的共性为均溶解，可以在水溶剂或非水溶剂中形成锂离子和对阴离子。
本发明提供一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的应用，包括实施例1～实施例6制备得到的预嵌锂添加剂应用于锂离子电容器。预嵌锂添加剂作为锂盐掺杂聚合物材料，作为添加剂加入到锂离子电容器正极中，与一定质量的正极材料、导电剂、粘结剂一起涂膜或单独涂膜，然后组装出锂离子电容器，电解液可以为有机电解液六氟磷酸锂等。在锂离子电容器预嵌锂的过程中，锂盐掺杂导电聚合物通过一部分不可逆的掺杂/脱掺杂反应，释放出锂离子Li+，进而完成对体系的预嵌锂，从而提高电容器的工作电压，提高电容器的能量密度，弥补电解液中锂离子的消耗，延长电容器的使用寿命。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：
(1)将质子酸溶于水后，控制水溶液中氢离子的浓度范围为0.5～5mol/L，得到质子酸水溶液；
(2)向步骤(1)得到的质子酸水溶液中加入表面活性剂，控制表面活性剂的浓度范围为0.2～2mol/L，得到混合水溶液；
(3)向步骤(2)得到的混合水溶液中加入导电聚合物单体，控制导电聚合物单体的浓度范围为1～50mol/L，得到混合水溶液；
(4)向步骤(3)得到的混合水溶液中加入聚合反应引发剂并搅拌，控制引发剂的浓度范围为0.1～50mol/L；将得到的反应产物进行过滤清洗，得到质子酸掺杂的一次掺杂态聚合物；
(5)将步骤(4)得到的一次掺杂态聚合物与氢氧根离子浓度在0.5～5mol/L的碱性溶液混合并搅拌；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥，得到脱掺杂后的本征态聚合物；
(6)将步骤(5)得到的脱掺杂后的本征态聚合物与浓度为0.5～5mol/L的锂盐溶液混合并搅拌；将得到的反应产物进行过滤清洗、冷冻干燥后得锂盐掺杂的二次掺杂态聚合物，最终得到预嵌锂添加剂。
2.如权利要求1所述的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)质子酸为高氯酸、硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、碳酸、草酸、十二烷基磺酸、萘磺酸、2,4-二硝基萘芬-7-磺酸中的任意一种。
3.如权利要求1所述的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或者十二烷基苯磺酸钠。
4.如权利要求1所述的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩中的任意一种。
5.如权利要求1所述的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)温度控制在0～25℃。
6.如权利要求1所述的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)引发剂为过硫酸铵、重铬酸钾、过氧化氢、碘酸钾、高锰酸钾、酰类过氧化物、氢过氧化物、二烷基过氧化物、酯类过氧化物、酮类过氧化物、二碳酸酯过氧化物中的任意一种或几种。
7.如权利要求1所述的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)碱性溶液为氨水、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、碳酸氢钠水溶液中的任意一种。
8.如权利要求1所述的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)锂盐溶液为高氯酸锂、氯化锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、二氟双(草酸根)合磷酸锂。
9.如权利要求1所述的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)、步骤(5)、步骤(6)的搅拌时间均控制在1～24h的范围内。
10.一种锂离子电容器预嵌锂添加剂的应用，其特征在于：包括权利要求1-9任一项所述的一种锂离子电容器预嵌锂添加剂应用于锂离子电容器。
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