CN110854365B - 一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)往盐酸中边搅拌边加入苯胺；(2)再加入活性炭，搅拌分散，冰水浴中降温，然后加入二氧化锰，反应；(3)另取过硫酸铵溶于盐酸中，得到过硫酸铵溶液，再在搅拌条件下将该过硫酸铵溶液滴加入步骤(2)得到的反应溶液中；(4)过硫酸铵溶液滴加结束后，加入第一批乙炔黑，搅拌反应，再加入第二批乙炔黑，继续反应，抽滤，清洗，干燥，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明制得的复合材料可显著提高复合材料中聚苯胺的利用率，并以提升水系锌离子电池的容量与循环稳定性，同时，整个制备过程所需原料易得，实验条件与操作步骤简单等。

Description

一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的 制备方法
技术领域
本发明属于水系锌离子正极材料制备技术领域，涉及一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法。
背景技术
化石能源的大量使用导致了全球环境恶化与温室效应，世界各国也对可持续的发展模式展开了不断探索。锂离子电池作为一种明星储能设备有望用于未来更多的实际应用中，但是锂离子电池高额的生产成本、潜在的安全问题以及电解液对环境的污染问题限制了锂离子电池的进一步发展。因此，水系锌离子电池凭借其低生产成本、高循环稳定性和对环境友好的特点进入人们的视野。组成水系锌离子电池的电解液一般呈中性或弱酸性，并且水系锌离子电池在电动汽车与电网级别的大型储能设备中具有很好的应用前景。所以，如何提高水系锌离子电池的容量与循环稳定性显得尤为重要。
聚苯胺/碳复合材料作为水系锌离子电池常见的正极材料之一，其具有制备成本低、绿色环保和高电化学稳定性的特点。但是，由于碳复合方式的欠缺，聚苯胺/碳复合材料中聚苯胺的利用率并不高，导致利用其组装而成的水系锌离子电池的容量与循环稳定性并不好。如中国专利201710213454.0公开了一种基于有机体系电解液的锌/聚苯胺二次电池，其由正极、负极、介于两者之间的隔膜以及含有具有离子导电性的电解液组成，所述正极为掺杂无机酸的聚苯胺作为活性材料，负极活性材料以锌元素材料为主，所述电解液是以氯化锌和尿素形成的共融体，并用有机溶剂作为添加剂。该专利主要通过有机体系电解液的锌/聚苯胺二次电池来保证电池的高容量与高循环稳定性，整个制备过程比较繁琐。
所以，设计一种合适的聚苯胺与碳的复合方式是解决这类问题的有效手段。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在冰水浴条件下，往盐酸中边搅拌边加入苯胺；
(2)再加入活性炭，搅拌分散，冰水浴中降温，然后加入二氧化锰，反应；
(3)另取过硫酸铵溶于盐酸中，得到过硫酸铵溶液，再在搅拌条件下将该过硫酸铵溶液滴加入步骤(2)得到的反应溶液中；
(4)过硫酸铵溶液滴加结束后，加入第一批乙炔黑，搅拌反应，再加入第二批乙炔黑，继续反应，所得反应产物抽滤后，清洗，干燥，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，冰水浴条件满足整个搅拌过程的温度在6℃以下。
进一步的，步骤(1)中，所用盐酸的浓度为1mol/L，所加入的苯胺与盐酸的比为32g：0.25mol。
进一步的，步骤(2)中，加入的活性炭、二氧化锰与苯胺的质量比为0.567:2.64:32。
进一步的，步骤(2)中，冰水浴中降温至4℃以下后，再加入二氧化锰反应，反应时间为15min。
进一步的，步骤(3)中，过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与盐酸的配比为：每84g过硫酸铵对应配置150mL浓度为1mol/L的盐酸，所添加的过硫酸铵溶液的质量满足：过硫酸铵与苯胺的质量比为21：8。
进一步的，步骤(3)中，过硫酸铵溶液控制在2h内滴加完成。
进一步的，步骤(4)中，第一批乙炔黑、第二批乙炔黑和活性炭的质量比为1:1:1。
进一步的，步骤(4)中，第一批乙炔黑加入后，搅拌反应的时间为3h，反应温度为3-5℃。
进一步的，第二批乙炔黑加入后，反应时间为2h。
进一步的，步骤(4)中，清洗过程具体为：将抽滤产物先用去离子水冲洗三次，再用0.1mol/L盐酸置换1h，接着水洗两次，乙醇洗两次，即完成。
本发明的制备原理为：
首先，在冰浴条件下将活性炭加入到苯胺溶液中；
接着，通过添加第一种氧化剂--二氧化锰使苯胺在之前加入的活性炭的表面与孔隙中初步聚合；
随后，将第二种氧化剂--过硫酸铵以滴加的方式加入并在滴加结束后加入乙炔黑，使得正在聚合的苯胺长链能够继续生长在乙炔黑的表面与孔隙中；
最后，在聚合反应进行3h后再次加入乙炔黑，从而获得具有等级结构的聚苯胺/碳复合材料。
在聚苯胺/碳复合材料的氧化合成过程中根据苯胺聚合成长链的节点，加入碳材料使得聚苯胺能够充分地生长在碳材料的孔隙与表面上，形成多层以活性炭为载体--聚苯胺包裹的等级结构，这使得碳材料能够均匀地分布在聚苯胺中。
本发明制备方法基于聚苯胺/碳复合材料的化学氧化合成法，通过二氧化锰与过硫酸铵的双氧化剂体系并设计选用合理的加碳顺序，制备出一种具有等级结构的聚苯胺/碳复合材料，从而提高复合材料中聚苯胺的利用率以提升水系锌离子电池的容量与循环稳定性。
本发明采用二氧化锰作为初级氧化剂、过硫酸铵作为次级氧化剂的双氧化剂体系，由于二氧化锰在反应体系中起到了催化剂的作用，在后续的抽滤洗涤过程中，聚苯胺/碳复合材料形成的滤饼更加疏松，抽滤洗涤速度更快，大大增加了聚苯胺/碳复合材料的生产效率。
碳材料的具体加入顺序为：1、添加二氧化锰之前；2、添加过硫酸铵之后；3、反应体系在添加过硫酸铵反应3h后，这一加入顺序是该制备方法的核心。通过上述加碳方式可以使碳材料均匀地分布在聚苯胺中，以此提高水系锌离子电池的正极比容量与循环稳定性。
此外，该制备方法所需原料易得，实验条件与操作步骤简单，具有低成与能够批量生产的优点。
综上所述，本发明提供了一种可以合成碳材料分布均匀的聚苯胺/碳材料的制备方法。该制备方法基于化学氧化合成法，所以操作简单，生产效率高，有利于大规模地生产应用。
附图说明
图1a为实施例1获得的聚苯胺/碳复合材料组装而成的水系锌离子电池在1C倍率下的长循环曲线；
图1b为实施例1获得的聚苯胺/碳复合材料组装而成的水系锌离子电池在不同倍率下的放电比容量曲线；
图2a为实施例2获得的聚苯胺/碳复合材料组装而成的水系锌离子电池在1C倍率下的长循环曲线；
图2b为实施例2获得的聚苯胺/碳复合材料组装而成的水系锌离子电池在不同倍率下的放电比容量曲线；
图3a为实施例3获得的聚苯胺/碳复合材料组装而成的水系锌离子电池在1C倍率下的长循环曲线；
图3b为实施例3获得的聚苯胺/碳复合材料组装而成的水系锌离子电池在不同倍率下的放电比容量曲线；
图4a为实施例4获得的聚苯胺/碳复合材料组装而成的水系锌离子电池在1C倍率下的长循环曲线；
图4b为实施例4获得的聚苯胺/碳复合材料组装而成的水系锌离子电池在不同倍率下的放电比容量曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
所用的水系锌离子电池电解液可以为本领域常用电解液，也可以直接制备，若自己制备则优选以下制备步骤：将26.7g的氯化铵与85.2g的氯化锌溶解在250ml的去离子水中，搅拌30分钟后获得澄清的氯化铵/氯化锌溶液；通过滴加少许盐酸将溶液的pH值调至3.9；最后向溶液中添加135μl的曲拉通X-100并超声30分钟。
测试用水系锌离子电池的制备步骤：取聚苯胺/碳复合材料粉末，在6MPa压力下，将聚苯胺/碳复合材料粉末压在钛网集流体上。将锌片裁剪成略大于正极形状，先后用粗砂纸和细砂纸打磨。将正负极用玻璃纤维隔膜隔开，按照一正两负的形式组装，装入电池壳中，最后加入电解液。在电池静置24h后，利用LAND电池测试系统对水系锌离子电池进行充放电测试。
实施例1：
聚苯胺/碳复合材料的生产工艺如下：
(1)取250mL浓度为1mol/L的盐酸，在冰水浴中降温6℃以下；
(2)在搅拌情况下，加入苯胺32g，分四次，每次间隔3-5分钟，温度6℃以下时可以加入；
(3)加入活性炭0.567g，搅拌分散30分钟后，冰水浴中降温至4℃以下，然后加入二氧化锰(优选2.64g)，反应15分钟；
(4)另取150mL浓度为1mol/L的盐酸，加入84g过硫酸铵，搅拌溶解；
(5)在搅拌情况下，将过硫酸铵以滴加的方式滴入，控制在2h左右滴完；
(6)过硫酸铵滴加结束后，加入0.567g乙炔黑，继续搅拌，反应3h，整个反应过程温度控制在4℃左右；
(7)再次加入0.567g乙炔黑，反应两个小时后抽滤，用大量水洗，每次1L，水洗3次；
(8)最后用0.1mol/L的盐酸浸泡1h，再水洗2次，乙醇洗2次，抽滤干燥，得到聚苯胺/碳复合粉末。
电化学性能测试
取步骤(8)中获得的聚苯胺/碳复合材料的粉末，并按照上述测试用水系锌离子电池的制备步骤准备好电化学性能测试用的水系锌离子电池，静置24h后开始测试，以下是电池长循环测试与倍率测试的参数设置。
长循环测试中充放电电流的大小保持不变，而倍率测试中的电流则是在电池进行5次完整的充放电后增加或减少0.2C。
长循环测试与倍率测试的具体参数设置如下：
(1)静置，步骤时间：5min；
(2)恒流放电，电流大小：0.2C，直到电压≤0.6V；
(3)静置，步骤时间：5min；
(4)恒流充电，电流大小：0.2C，直到电压V≥1.5V；
(5)恒压充电，电压大小：1.5V，步骤时间：10min；
(6)恒流放电，电流大小：0.2C，直到电压≤0.6V；
(7)静置，步骤时间：5min，循环次数≤5；
(8)恒流充电，电流大小：1C，直到电压V≥1.5V；
(9)恒压充电，电压大小：1.5V，步骤时间：10min；
(10)恒流放电，电流大小：1C，直到电压≤0.6V；
(11)静置，步骤时间：5min；
(12)充放电循环，大于300次时循环完成。
倍率测试的充放电电流变化如下所示：
(1)1-5圈，电流大小：0.2C；
(2)6-10圈，电流大小：0.4C；
(3)11-15圈，电流大小：0.6C；
(4)16-20圈，电流大小：0.8C；
(5)21-25圈，电流大小：1C；
(6)26-30圈，电流大小：0.8C；
(7)31-35圈，电流大小：0.6C；
(8)36-40圈，电流大小：0.4C；
(9)41-45圈，电流大小：0.2C。
结合附图1a，实施例1获得的聚苯胺/碳复合材料组装而成的水系锌离子电池首先经历0.2C的活化过程后，在1C下首次放电比容量达到了105.1mAh/g，在经过100次完整的充放电过程后电池的放电比容量仍然能够保持在104.0mAh/g，100圈长循环的过程结束后水系锌离子电池的容量保持率达到了98.9％，并且其库伦效率在测试过程中始终保持在97％以上。在倍率测试中，结合附图1b，水系锌离子电池经历了充放电电流从0.2C增加至1C后再次减小到0.2C的过程，在1C条件下水系锌离子电池的放电比容量达到了104.1mAh/g，在0.2C下电池容量为116.9mAh/g，其容量保持率达到了89.1％。根据上述电化学的测试数据显示，通过三次加碳法制备而来的聚苯胺/碳复合材料具有优秀的循环性能与倍率性能，是作为水系锌离子电池正极的理想材料。
实施例2(即对比例1)
聚苯胺/碳复合材料的生产工艺如下：
(1)取250mL浓度为1mol/L的盐酸，在冰水浴中降温6℃以下；
(2)在搅拌情况下，加入苯胺32g，分四次，每次间隔3-5分钟，温度6℃以下时可以加入；
(3)加入活性炭1.7g，搅拌分散30分钟后，冰水浴中降温至4℃以下，然后加入二氧化锰(2.64g)，反应15分钟；
(4)另取150mL浓度为1mol/L的盐酸，加入84g过硫酸铵，搅拌溶解；
(5)在搅拌情况下，将过硫酸铵以滴加的方式滴入，控制在2h左右滴完；
(6)过硫酸铵滴加结束后，继续搅拌，再反应5h，整个反应过程温度控制在4℃左右；
(7)反应结束后抽滤，用大量水洗，每次1L，水洗3次；
(8)最后用0.1mol/L盐酸置换1h，再水洗2次，乙醇洗2次，抽滤干燥，得到聚苯胺/碳粉末。
电化学性能测试
取步骤(8)中获得的聚苯胺/碳复合材料的粉末，并按照上述测试用水系锌离子电池的制备步骤准备好电化学性能测试用的水系锌离子电池，静置24h后开始测试。重复实施例1的电化学测试条件，结合附图2a，利用实施例2获得的聚苯胺/碳复合材料制备而来的水系锌离子电池在1C下的长循环中，首次放电比容量为61.4mAh/g，循环100次之后的放电比容量为60.11mAh/g，其放电比容量保持率为97.9％。结合附图2b，在倍率测试中，电池在0.2C下的放电比容量为75.4mAh/g，在1C下则为61.5mAh/g，容量保持率仅为81.6％。对比实施例1中的数据，实施例2中在长循环与倍率测试的放电比容量与容量保持率均低于实施例1，由此表明采用三次加碳方式制备而来的聚苯胺/碳复合材料具有更大的比容量与更好的电化学稳定性。
实施例3(即对比例2)
聚苯胺/碳复合材料的生产工艺如下：
(1)取250mL浓度为1mol/L的盐酸，在冰水浴中降温6℃以下；
(2)在搅拌情况下，加入苯胺32g，分四次，每次间隔3-5分钟，温度6℃以下时可以加入；
(3)搅拌10分钟，待温度降温至4℃以下，然后加入二氧化锰(2.64g)，反应15分钟；
(4)另取150mL浓度为1mol/L的盐酸，加入84g过硫酸铵，搅拌溶解；
(5)在搅拌情况下，将过硫酸铵以滴加的方式滴入，控制在2h左右滴完；
(6)过硫酸铵滴加结束后，继续搅拌，反应4h，整个反应过程温度控制在4℃左右；
(7)然后加入活性炭1.7g，再搅拌反应1h后抽滤，用大量水洗，每次1L，水洗3次；
(8)最后用0.1mol/L盐酸置换1h，再水洗2次，乙醇洗2次，抽滤干燥，得到聚苯胺/碳粉末。
电化学性能测试
取步骤(8)中获得的聚苯胺/碳复合材料的粉末，并按照上述测试用水系锌离子电池的制备步骤准备好电化学性能测试用的水系锌离子电池，静置24h后开始测试。重复实施例1的电化学测试条件，结合附图3a，利用实施例3获得的聚苯胺/碳复合材料制备而来的水系锌离子电池在1C下的长循环中，首次放电比容量为73.2mAh/g，循环100次之后的放电比容量为71.6mAh/g，其放电比容量保持率为97.8％。结合附图3b，在倍率测试中，电池在0.2C下的放电比容量为94.6mAh/g，在1C下则为74.0mAh/g，容量保持率仅为78.2％。对比实施例1中的数据，实施例2中在长循环与倍率测试的放电比容量与容量保持率均低于实施例1，由此表明采用三次加碳方式制备而来的聚苯胺/碳复合材料具有更大的比容量与更好的电化学稳定性。
实施例4(即对比例3)
聚苯胺/碳复合材料的生产工艺如下：
(1)取250mL浓度为1mol/L的盐酸，在冰水浴中降温6℃以下；
(2)在搅拌情况下，加入苯胺32g，分四次，每次间隔3-5分钟，温度6℃以下时可以加入；
(3)加入活性炭0.567g，搅拌分散30分钟后，冰水浴中降温至4℃以下，然后加入二氧化锰(2.64g)，反应15分钟；
(4)另取150mL浓度为1mol/L的盐酸，加入84g过硫酸铵，搅拌溶解；
(5)在搅拌情况下，将过硫酸铵以滴加的方式滴入，控制在2h左右滴完；
(6)过硫酸铵滴加结束后，加入0.567g乙炔黑，继续搅拌，反应3h，整个反应过程温度控制在4℃左右；
(7)再次加入0.567g乙炔黑，反应两个小时后抽滤，用大量水洗，每次1L，水洗3次，乙醇洗2次，抽滤干燥，得到聚苯胺/碳粉末。
取步骤(7)中获得的聚苯胺/碳复合材料的粉末，并按照上述测试用水系锌离子电池的制备步骤准备好电化学性能测试用的水系锌离子电池，静置24h后开始测试。重复实施例1的电化学测试条件，结合附图4a，利用实施例4获得的聚苯胺/碳复合材料制备而来的水系锌离子电池在1C下的长循环中，首次放电比容量为99.9mAh/g，循环100次之后的放电比容量为89.9mAh/g，其放电比容量保持率为89.9％。
结合附图4b对比实施例1、实施例2和实施例3的倍率曲线图，随着循环次数的增加，电池放电比容量出现了明显的下降，这表明最后利用盐酸置换获得的聚苯胺/碳复合材料具有更大的比容量与更好的电化学稳定性。
上述实施例的制备过程中，冰水浴的温度要尽可能低，优选为6℃以下，这样可以防止聚苯胺爆聚，爆聚会使聚苯胺产生过多的支链，从而影响聚苯胺/碳复合材料的层次结构，使得电池容量与循环性能降低。同样的，过硫酸铵的滴加速度匀速，控制在2h内滴完就行，这个目的同控制温度一样，也是为了防止聚合速度过快，保证聚苯胺能形成长链且没有过多支链，保证电池的性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在冰水浴条件下，往盐酸中边搅拌边加入苯胺；
(2)再加入活性炭，搅拌分散，冰水浴中降温，然后加入二氧化锰，反应；
(3)另取过硫酸铵溶于盐酸中，得到过硫酸铵溶液，再在搅拌条件下将该过硫酸铵溶液滴加入步骤(2)得到的反应溶液中；
(4)过硫酸铵溶液滴加结束后，加入第一批乙炔黑，搅拌反应，再加入第二批乙炔黑，继续反应，所得反应产物抽滤后，清洗，干燥，即得到目的产物；
步骤(4)中，第一批乙炔黑、第二批乙炔黑和活性炭的质量比为1:1:1；
步骤(4)中，第一批乙炔黑加入后，搅拌反应的时间为3h，反应温度为3-5℃；
第二批乙炔黑加入后，反应时间为2h。
2.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，冰水浴条件满足整个搅拌过程的温度在6℃以下。
3.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用盐酸的浓度为1mol/L，所加入的苯胺与盐酸的比为32g：0.25mol。
4.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加入的活性炭、二氧化锰与苯胺的质量比为0.567:2.64:32。
5.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，冰水浴中降温至4℃以下后，再加入二氧化锰反应，反应时间为15min。
6.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，过硫酸铵溶液中的过硫酸铵与盐酸的配比为：每84g过硫酸铵对应配置150mL浓度为1mol/L的盐酸，所添加的过硫酸铵溶液的质量满足：过硫酸铵与苯胺的质量比为21：8。
7.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，过硫酸铵溶液控制在2h内滴加完成。
8.根据权利要求1所述的一种用于水系锌离子电池正极材料的聚苯胺/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，清洗过程具体为：将抽滤产物先用去离子水冲洗三次，再用0.1mol/L盐酸置换1h，接着水洗两次，乙醇洗两次，即完成。
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