CN103539939B - 聚苯胺的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯胺的制备方法，其解决了现有聚苯胺的制备方法工艺复杂、产物聚合度低、导电性能差的技术问题，包括以下步骤：将无机酸分散在水中，在搅拌情况下，加入抗冻剂，降温至0℃以下后，加入苯胺；上述溶液搅拌反应后，加入二氧化锰；均匀滴入过硫酸盐溶液，然后抽滤，分别用去离子水和盐酸洗涤产物，真空干燥，即可得到聚苯胺。本发明可广泛用于电极材料的制备中。

Description

聚苯胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种电极材料的制备方法，具体说是一种聚苯胺的制备方法。

背景技术

导电高分子也称之为导电聚合物，是指具有非常大聚合度的化合物，其分子间由许多小的重复出现结构单位或单体经由共价键连接在一起的化合物，且在化合物两端施加电压时，在材料中出现电子的定向移动。目前，研究比较多的导电聚合物有聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑、聚对甲苯撑乙烯撑和聚苯胺等。

在众多导电高分子材料中，聚苯胺因为原料便宜，合成工艺简单，物理化学稳定性好，电导率高和优良的电致变色性等优点，在实用化方面有广泛的应用前景，成为近年来国内外研究的热点课题。

二十世纪初，Green和Woodheap等人首次提出了由苯胺分子经过聚合反应得到聚苯胺，他们针对聚苯胺的分子结构，提出了聚苯胺的五种氧化态形式：全苯式、单醌式、双醌式、三醌式和四醌式。

1987年，AlanG.MacDiarmid提出了苯式－醌式结构单元共存的聚苯胺结构模型，并被大多数学者所接受。该模型认为：规整的聚苯胺是一种“头-尾”相连的线型高分子，其包含还原单元(苯-苯式结构单元)和氧化单元(苯-醌式结构单元)两部分，重复的单元则构成了聚苯胺。其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y值对应于聚苯胺不同的结构、颜色和电导率等性能。当y＝0时为完全还原态聚苯胺，即全苯式结构的聚苯胺(Leucoemeraldine,LEB)，其结构式为：当y＝1时，为完全氧化态聚苯胺，即“苯-醌”交替结构(Pernigraniline,PB)，其结构式为：比较常见的是当y＝0.5时的中间氧化态聚苯胺，也称本征态聚苯胺(Emeraldinebase,EB)，是聚苯胺为“苯-醌”比为3:1的中间氧化状态形式，其结构式为：

上述聚苯胺都是绝缘材料，聚苯胺分子中苯环的大π键与氮原子的共轭双键的长链并不足以使其导电，因此必须对它进行改性掺杂。掺杂的作用是将部份氧化单元的电子云移出，加入到还原单元的电子云。经过掺杂之后，聚苯胺的电导率可由掺杂前的绝缘体10-9～10-10S/cm提高到掺杂后的10-1～103S/cm，电导率达到半导体甚至是导体。只有中间氧化态的聚苯胺才可以通过掺杂变成导体，完全还原态和完全氧化态的聚苯胺是无法经过掺杂变为导体的。当聚苯胺的氧化度为0＜y＜1时，其都能通过掺杂而转变为具有导电性的掺杂态聚苯胺，变成导电聚合物。例如，当y＝0.5时中间氧化态的聚苯胺，可以通过质子酸(HA)掺杂后，具有很高的电导率，掺杂之后聚苯胺的结构式为

综上所述，从分子结构来看，只有符合苯环对位结构的“头-尾”相连且具有一定氧化度的聚苯胺才能够通过掺杂转变为导电聚合物。具有“头此不能够形成掺杂而导电的聚合物。

聚苯胺的合成机理目前普遍被人们所接受的是阳离子自由基聚合机理，其聚合过程是一种非典型的链聚合反应，是一种介于典型分子链逐步增长和自由基链增长之间的聚合反应，两种链增长方式在不同氧化剂和温度下各自占主导地位。

聚苯胺的聚合反应主要可分为链引发、链增长和链终止三个阶段。在链引发阶段，苯胺分子首先被氧化剂氧化成阳离子自由基这是整个反应过程中最慢的步骤，也是控制步骤；随后两个阳离子自由基以头-尾方式相连形成二聚体该二聚体很容易被氧化形成醌式结构这是一个快步骤；随后其与聚苯胺阳离子自由基进一步反应形成三聚体，然后再形成比较稳定的聚苯胺四聚体结构。随后进入链增长阶段，聚苯胺四聚体之间和聚苯胺四聚体与聚苯胺单体直接发生聚合反应，聚苯胺的分子链在不断的增长，同时根据反应体系氢离子浓度的差异，还会伴随着具有含吩嗪杂环结构的聚苯胺。吩嗪杂环的聚苯胺具有芳香环的结构特性，能降低分子的能量，使之更稳定，能够进行更多的链增长反应，聚合物的聚合度更大，酸性溶液和低温都有利于形成该结构，反之亦然，这是一个快的反应步骤。如果反应体系中存在氧化剂，聚苯胺单体或者低聚体，具有吩嗪杂环的聚苯胺将会水解开环重新形成大分子聚苯胺，继续进行链增长反应。当聚苯胺的聚合度超过一定值时，聚苯胺由水溶性高分子转变为不溶的聚合物高分子，逐渐从溶液中沉淀析出，脱离反应体系，进入链终止阶段。随着反应体系中氧化剂，苯胺单体，小分子聚苯胺的消耗殆尽和聚苯胺聚合度增加，其分子结构趋于稳定，形成固态聚苯胺，进而沉淀脱离反应体系，反应由原来的液-液均相反应转变为固-液相非均相反应，反应难度增加，反应逐渐趋于停止。值得强调的是，该聚合反应还伴随着氢离子的生成，反应液的酸度是一个增加的过程；而根据反应液酸度的大小，还伴随着聚苯胺的质子酸掺杂。

综上所述，聚苯胺的聚合反应是一个非常复杂的过程，反应温度，氧化剂种类和用量，反应体系的酸度都将会对该反应造成很大的影响，最终得到的聚苯胺聚合度，结构以及各项性能差异极大。

制备聚苯胺的方法中，化学氧化法是比较普遍采用的方法，而且可以通过在合成过程中，改变反应液组成或者加入适当的添加剂，即可得到合乎要求的聚苯胺。例如耿延候等人在水中加入各种有机溶剂，形成均相或者双相体系的溶剂体系，苯胺浓度为0.5mol/L，苯胺与氧化剂摩尔比为1︰1，反应温度40～50℃，反应2～24h，制备了不同聚合度的聚苯胺及其衍生物，所得聚合物具有溶解性好且聚合度可控制等特点(专利号：95108490.9)。

然而越来越多的研究中发现，不同合成方法得到的聚苯胺的性能差异是非常明显的。制备性能优异的聚苯胺成为该材料应用的关键技术。从聚苯胺的应用情况来看，聚苯胺的核心性能主要如下：(1)聚苯胺的化学物理稳定性，容易分解或者变质的材料是难以推广应用的，一般而言聚苯胺的聚合度越大，其分子间作用力强，化学物理性能越稳定；(2)次之是导电性好，聚苯胺之所以被重视，很大程度是因为其导电性优异，从分子结构来看，形成头-尾结构且具有氧化单元的聚苯胺才能形成掺杂导电，显然，聚苯胺的分子结构越规整导电性越好；(3)优异的氧化还原可逆性，在聚苯胺应用于电池材料，超级电容器和电致变色材料等领域时，需要聚苯胺具有优异的氧化还原可逆性，这直接关系到电池，电容器和变色膜的使用性能和寿命；该性能取决于聚苯胺的分子结构规整性和聚合度高且范围窄。这是因为分子结构规整的聚苯胺，电导率高，电子传输容易，聚合度高，其化学性能稳定，不易在氧化还原的转换过程中分解，聚合度分布窄，聚合度越大，氧化还原电位高，反之亦然；如果聚合度分布宽，为了保证聚合度高的聚苯胺被氧化，其电压就要高一些，这时候聚合度低的聚苯胺将会被过氧化而分解，反之如果降低电压保证小聚合度的聚苯胺不被过氧化，则大分子的聚苯胺将不被氧化而无法利用，进而降低了聚苯胺的利用率，这需要聚苯胺的聚合度分布尽可能窄一些；(4)可加工性，绝大部分的聚苯胺制备方法最终得到的都是粉末状的聚苯胺，由于聚苯胺是不溶的有机物，其加工比较困难；目前比较常用的方法是在本征态的聚苯胺分子中掺杂使用大分子的有机酸，如掺杂磺基水杨酸和十二烷基苯磺酸等，从而提高其在有机溶剂中的溶解度和成膜性；这样的工艺不但繁琐，而且使用有机酸大大增加了生产成本。

发明内容

本发明就是为了解决现有聚苯胺的制备工艺复杂、产物聚合度低、导电性能差的技术问题，提供一种产率高、产量大、电化学活性高、导电性好、成本低、分子量分布窄的聚苯胺的制备方法。

为此，本发明提供的聚苯胺的制备方法，包括以下步骤：(1)将无机酸分散在水中，在搅拌情况下，加入抗冻剂，降温至0℃以下后，加入苯胺；(2)上述溶液搅拌反应0.5～3小时后，加入二氧化锰；(3)步骤(2)反应5～60分钟后，均匀滴入过硫酸盐溶液，然后抽滤，分别用去离子水和盐酸洗涤产物，真空干燥，即可得到聚苯胺；无机酸为盐酸、硫酸或磷酸，氢离子浓度为1.7～3mol/L；反应最佳温度控制在－15℃～－25℃；二氧化锰与过硫酸盐的用量的摩尔比为1：0.5～4；二氧化锰的用量为与苯胺的摩尔比为0.4～0.8︰1；过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，硫酸盐与苯胺的摩尔比为0.7～1.2︰1。

优选地，无机酸的氢离子浓度为1.7mol/L。

优选地，二氧化锰与过硫酸盐的用量的摩尔比为4：9。

优选地，抗冻剂为氯化锂或氯化镁，其浓度为2～4mol/L。

制备高性能的聚苯胺关键在于在合成过程中，反应体系中苯胺单体的浓度低一些，则反应缓慢可控，同时控制副反应尽可能的少发生，链增长反应速率适当慢一些，链终止反应尽量延长，则聚合度大一些且分布窄，而且反应体系尽量简单易操作，便于生产。

本发明采用一种低温双氧化剂法合成高聚合度的聚苯胺材料，采用苯胺作为单体，无机酸作为酸化剂，二氧化锰作为初级氧化剂，过硫酸盐作为次级氧化剂，氯化锂作为抗冻剂，在低温条件下合成了高聚合度的聚苯胺。

苯胺单体的纯度是非常重要的，杂质的存在不但直接影响了产品的纯度，还会直接加速聚苯胺的副反应。苯胺单体在生产过程中，不可避免的引入杂质，尽管在真空精馏过程能够除去绝大部分杂质，但是仍然有少量残留。对于不同种类杂质而已，有些杂质残留多一些影响不大，如二甲苯和甲苯，在聚苯胺合成过程中它们不参与反应，属于惰性物质，因此含量稍多影响很小。但是对于参与聚合反应的杂质，如硝基苯和苯二胺，硝基苯能够与苯胺反应后形成由于硝基官能团不能再进行链增长反应，聚苯胺的聚合反应只能够提前终止，导致聚苯胺的分子量减小；苯二胺如果是对苯二胺则会加速形成副产物“尾-尾”相连结构的聚苯胺如果是邻苯二胺或者间苯二胺也将会形成“头-肩”结构的聚苯胺，如前文所述，上述几种结构的聚苯胺，都无法形成氧化态的苯-醌结构，无法掺杂形成导电聚苯胺，因此苯胺中尽可能不含有此类杂质。

酸化剂在合成过程中主要其两个作用，其一是调节反应体系呈酸性，正如前文所述，聚苯胺的合成如果在酸性条件下进行，有利于形成吩嗪杂环的聚苯胺，从而延长链终止时间，提高分子量。其二是酸化剂将苯胺转化为苯胺盐。苯胺作为一种有机胺类，其微溶于水且水溶液呈碱性，相对有机酸而言，无机酸更容易在水溶液中电离，提供更多的氢离子，而且价格远远低于有机酸。在常用的无机酸中，盐酸的分子量更小，用量少，而且其价格更低，所以采用盐酸作为苯胺的酸化剂更有意义一些。在酸性条件下，苯胺转变为苯胺盐(这是一个可逆反应)，苯胺盐不容易被氧化，这等同于间接降低了苯胺单体在水溶液中的浓度，当溶液中游离的苯胺反应消耗殆尽时，溶液中的苯胺盐可以转换为苯胺和无机酸，继续为反应提供游离的苯胺单体，这意味着可以通过控制溶液中氢离子浓度，进而控制溶液中游离苯胺单体的浓度。对于合成聚苯胺而言，这有两大好处：一是适当提高溶液中氢离子的浓度，即可降低溶液中游离苯胺单体的浓度，也就是反应物的浓度，由于存在苯胺盐和苯胺单体的可逆转化，等同于溶液中游离苯胺的浓度不变，恒定的浓度这有利于聚合反应的有序进行；二是可以通过提高苯胺盐的浓度，同体积的反应釜中苯胺含量增加，反应得到的聚苯胺量增加，反应釜利用率提高了。当然体系的酸度不能无限制的提高，因为酸浓度提高了，对应的阴离子，如氯离子浓度也会增加，这将会发生苯胺分子中的苯环的取代反应，形成杂质氯苯胺。氢离子浓度为0.5～3mol/L都可以，氢离子浓度太低，溶液中苯胺盐浓度低，反应釜利用率低，而且溶液中苯胺单体浓度高，反应过于剧烈；反之氢离子浓度太高则会导致副反应的发生，氢离子浓度在1.5～1.8mol/L时是比较理想的。

大量研究表明，聚苯胺的聚合反应是一个自催化的放热反应，如前文所述一旦苯胺单体被氧化为苯胺阳离子，反应将会自催化且加速进行，由于聚合反应剧烈放热，放出的热量使得反应体系温度增加，而温度的增加又进一步加速了反应的进行，从而形成“爆聚”，导致反应产物无论是聚合度还是分子结构，都将杂乱无章，因此氧化剂的选择是最为重要的。经过反复研究，本发明采用复合氧化剂，使用氧化性比较温和的二氧化锰作为初级氧化剂，氧化性比较强的过硫酸铵作为次级氧化剂。采用二氧化锰作为初级氧化剂的优点是非常明显的，在反应初期，溶液中主要存在苯胺单体和苯胺盐，加入固体二氧化锰一方面二氧化锰的氧化性比较弱(1.231VvsSHE)，氧化反应比较慢，另一方面氧化反应只能够在固体二氧化锰与苯胺溶液的交界处进行，固/液非均相反应也可以大幅度降低反应速率。反应进行一段时间之后，此时溶液中主要存在小分子聚苯胺和苯胺盐，再滴加氧化性比较强的过硫酸铵，反应之后得到高聚合度的聚苯胺。采用过硫酸铵作为次级氧化剂的优点是过硫酸铵在酸性条件下氧化性强(1.98VvsSHE)，能够将聚苯胺进一步氧化提高聚苯胺的聚合度，同时过硫酸铵可以分解为过硫酸根自由基，聚合反应末期将会以自由基聚合反应为主，自由基聚合反应有利于链增长反应的进行，这大大延长了链终止反应的时间。与单一氧化剂氧化聚合相比较，双氧化剂的优点是显而易见的。两种氧化剂的用量是有一定要求的，二氧化锰用量太少，不足以将苯胺单体氧化聚合为小分子聚苯胺，此时加入强氧化性的过硫酸铵将会引发“爆聚”而影响聚苯胺的聚合度分布，二氧化锰用量太多，剩余的二氧化锰固体将会残留在聚苯胺中，影响产品纯度。二氧化锰的用量为与苯胺的摩尔比为0.4︰1～0.8︰1均可，其中当两者的摩尔比为0.4︰1～0.5︰1时效果最好。同样，过硫酸铵的用量也是有限制的，理论而言，根据化学计量式，苯胺与氧化剂的反应摩尔比应为1︰1.25，为了保证反应彻底进行，提高苯胺的利用率，氧化剂应该适当过量一些，因此所采用的过硫酸铵与苯胺的摩尔比为0.7︰1～1.2︰1均可，其中摩尔比为0.9︰1～1︰1效果最好。过硫酸铵用量过多，聚苯胺会被进一步氧化分解形成低聚合度的聚苯胺，太少，聚苯胺的聚合度会下降，产率下降。

如前文所述，聚苯胺的合成过程中，可能发生的副反应是非常多的，因此促进主反应的进行，抑制副反应的发生，是得到性能优异的聚苯胺的一个关键。反应温度的高低，能够直接决定了反应能否进行和进行的快慢。为了保证产品聚苯胺的纯度，分子结构和聚合度，温度适当低一些是非常有利的。首先，温度低一些，能够提高反应物的浓度，同时有效抑制副反应，例如常温下，酸性条件下二氧化锰与氯离子发生反应生成氯气，但是在－5℃以下时，即使盐酸浓度较高，该反应几乎不会发生；而氯离子取代苯胺分子中的苯环反应也只有在10℃以上发生，同时，－10℃以下时苯胺也几乎不被空气中氧气所氧化变为硝基苯等等。次之温度低一些，在聚合反应时，反应比较缓慢，单位时间放出的热量少，而且反应热将会被反应液缓慢吸收而被冷却器带走，因此反应过程温度变化小。最后，反应温度低一些，有利于提高聚苯胺的聚合度；这是因为低温条件下，在聚合反应末期，过硫酸铵分解形成过硫酸根自由基，氧化聚合反应转变为自由基聚合反应，自由基聚合反应能够形成延长链增长反应，聚苯胺的聚合度增加。在低温条件下，高聚合度的聚苯胺也不容易分解。反应温度低，反应速率慢，为了保证产率，反应时间适当延长，这也是有利于形成高聚合度的聚苯胺。低温反应的优点是明显的，缺点是反应时间比较长，因此反应温度不是越低越好。反应温度控制在0～－35℃下都可以进行，控制在－15～－25℃的效果最好。反应温度太高，副反应增大，温度太低，能耗大，反应时间长。值得说明的是，温度的高低还间接决定了氧化剂的选择，在0℃以下，传统采用的Fe3+、Cu2+、碘酸钾和H2O2等氧化剂是不能将苯胺氧化的，只有二氧化锰，过硫酸盐和重铬酸盐等氧化性较强的物质能将苯胺氧化这也是初级氧化剂和次级氧化剂选择的一个原因。

由于聚苯胺的聚合反应是在低温水溶液体系中进行的，为了防止反应液冻结成冰，影响反应，在反应液中加入适当的抗冻剂是很有必要的。由于反应体系酸度较高且反应过程中有强氧化剂的加入，因此常用的有机抗冻剂如乙二醇和水溶性酰胺是无法使用的，只能采用无机抗冻剂。常用的无机抗冻剂如氯化钙，钙离子将会与过硫酸铵的分解产物硫酸根生成硫酸钙，由于硫酸钙溶解度仅仅为0.072g，形成的沉淀残留在聚苯胺中，影响聚苯胺的纯度。氯化钠和氯化钾的抗冻能力有限，如氯化钠溶液的冰点分别是－2.97℃，－6.54℃和－21.13℃，氯化钾抗冻不如氯化钠；5％，10％和22％的氯化镁溶液的冰点分别是－3.11℃，－7.83℃，－32.8℃；而5％，10％和20％的氯化锂溶液的冰点分别是－3.02℃，－7.22℃，－31.1℃。从冰点温度来看，同样浓度下，氯化镁和氯化锂的用量更少一些，而氯化镁分子中含有两个氯离子，氯离子浓度太高会导致副反应发生，因此采用氯化锂更为合适一些。

在反应物确定之后，合成工艺也是非常重要的。同样的配方，由于工艺差别，甚至是试剂加入顺序不同，都会对聚苯胺造成明显的性能差异。高聚合度的聚苯胺合成工艺如下：首先将无机酸分散在水中，在搅拌情况下加入氯化锂同时降温至0℃以下后加入苯胺，搅拌反应1h后加入固体二氧化锰，反应30min后将过硫酸铵溶液均匀滴入，滴加结束后再低温反应一段时间；抽滤，去离子水洗4次后用0.1mol/L的盐酸洗2次，0.01mol/L的盐酸洗2次，真空60℃干燥12h即可得到高聚合度的聚苯胺。

本发明所提供的方法中，采用低温(－15℃明显低于传统聚苯胺的合成温度)抑制聚苯胺合成过程中的副反应，同时巧妙的采用双氧化剂法制备了聚苯胺，从而实现在保证聚苯胺的纯度和分子结构的基础上，还提高了聚苯胺的聚合度和产率。经过实验室多次实验和放大实验研究，结果表明，采用低温双氧化剂法合成聚苯胺，其产率高，产量大，电化学活性高，导电性好，成本低，分子量分布窄。

具体实施方式

实施例1(反应温度的影响)

以70L反应釜为例，有效反应容积为50L。首先反应釜中加入3mol/L的盐酸35L，然后加入氯化锂7kg，搅拌至全部溶解并降温至0℃后加入2.8kg苯胺，搅拌反应30min，降温至0℃后加入二氧化锰1.05kg，搅拌反应2h，然后滴加浓度为620g/L过硫酸铵溶液10L(共计含过硫酸铵6.2kg，二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比为4︰9，氧化剂总量与苯胺的摩尔比为1.3︰1)，过硫酸铵溶液也用冰水浴控制温度5℃以下。过硫酸铵溶液以1L/h的速率滴加，10h滴完，然后继续搅拌反应12h后，整个反应过程控制反应釜的温度为0℃。反应结束后，采用800目聚丙烯滤布抽滤，去离子水洗涤，每次用水50L，洗涤4次，用0.1mol/L盐酸洗涤2次，0.01mol/L盐酸洗涤2次，去离子水再洗1次，经过60℃真空干燥24h后即可得到高聚合度的聚苯胺。同上的用量和操作，但是反应的温度分别控制在－15℃，－25℃，－35℃进行合成，取样检测结果如表1和表2所示。

表1不同合成温度对聚苯胺产率和分子量的影响

[1]掺杂态聚苯胺经过5％氨水脱掺杂4h后，去离子水洗涤4次，真空60℃干燥24h得到本征态聚苯胺；

[2]产率＝本征态聚苯胺质量÷苯胺加入量×100％；

[3]质均聚合度M_w和数均聚合度M_n都是通过凝胶渗透色谱(GPC)检测，N-甲基吡咯烷酮为溶剂；

[4]分子量的分散性＝M_w/M_n，其越接近于1，说明分子量分布越窄。

由表1可知，当反应温度由0℃降低至－15℃，得到掺杂态聚苯胺的产量和产率增大，降低至－25℃，得到掺杂态聚苯胺的产量和产率继续增大，但是温度低于－35℃后，产量和产率再次减少。这是因为温度降低，副反应减少，所以聚苯胺的产量和产率增加；但是随着反应温度的再继续降低，此时反应速率减慢，反应进行不彻底，聚苯胺产量和产率反而下降。对应随着温度的降低，反应放热对体系影响减少，有利与聚合反应的发生，抑制了聚苯胺的分解，因此得到的聚苯胺的分子量增加，质均聚合度M_w增大，数均聚合度M_n大幅度增加，所以分散性减小，随着温度继续降低至－35℃后，此时反应难以进行彻底，无法得到大分子的聚苯胺，因此质均聚合度M_w增大，但是反应温度很低，副反应极少，所以数均聚合度M_n反而减少，所以分散性继续减小。综上所述，随着反应温度降低，有利于减少副反应，提高聚苯胺的产量，产率，质均聚合物和数均分子量，减少分散性，从而提高聚苯胺的各项性能，但是反应温度太低，反应速率降低，聚苯胺的产量，产率，质均聚合物和数均分子量反而会降低，但是分子量分布更窄，因此，最佳的反应温度为－15～－25℃。

表2不同合成温度对聚苯胺性能的影响

[1]将掺杂态聚苯胺经过2tcm^-2压力压制成型后，测量其体积和重量；

[2]将压制成型的掺杂态聚苯胺夹在两块不锈钢板中，加压10MP，加载一定电压，测量电流值，其电导率＝电流÷电压×面积÷厚度；

[3]溶解度是指25℃下将一定量的本征态聚苯胺充分溶解在100g氮甲基吡咯烷酮中，过滤得到未溶解的聚苯胺，烘干称重，两者之间的差值就是被溶解的聚苯胺；

[4]采用热失重分析仪进行测量，升温速率10℃/分钟；

[5]将聚苯胺薄膜涂在不锈钢表面，在0.1～0.8V进行循环伏安扫描，扫描速率20mV/秒，进行1000个周期扫描，其峰面积与前5个周期的平均值的比值，比值越接近1性能越好；

由前文分析可知，反应温度降低至－25℃时，聚苯胺分子量增加，但是温度继续下降至－35℃后，分子量反而增加，但是分子量分布是持续变窄的。分子量增加，聚苯胺的压实密度，电导率和热分解温度增加，溶解度减少。所以随着反应温度下降，聚苯胺的分子量对应先增加后减少，对应的压实密度，电导率，和热分解温度也表现为先增加后减少，溶解度则为先减少后增加。聚苯胺分子量分布一直是持续变窄的，因此对应的氧化还原特性逐渐趋向于1，可逆性越来越好。

实施例2(氧化剂的影响)

以70L反应釜为例，有效反应容积为50L。在反应釜中加入3mol/L的盐酸35L，然后加入氯化锂7kg，搅拌至全部溶解并降温至0℃后加入2.8kg苯胺，搅拌反应30min后，降温至0℃后，加入二氧化锰，搅拌反应2h，然后滴加过硫酸铵溶液，过硫酸铵溶液也用冰水浴控制温度5℃以下。过硫酸铵溶液以1L/h的速率滴加，10h滴完，然后继续搅拌反应12h后，整个反应过程控制反应釜的温度为－15℃。反应结束后，采用800目聚丙烯滤布抽滤，去离子水洗涤，每次用水50L，洗涤4次，再用0.1mol/L盐酸洗涤2次，95％乙醇洗涤2次，60℃真空干燥24h即可得到高聚合度的聚苯胺。同上用量和操作，改变不同氧化剂比例，得到的聚苯胺检测结果如表3和表4所示。

表3不同氧化剂比例对聚苯胺产率和分子量的影响^[1]

[1]保证两种氧化剂总量与苯胺的摩尔比恒定为1︰1.3；

[2]二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比为2︰1；

[3]二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比为4︰9；

[4]二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比为1︰4；

由表3可知，如果单纯采用二氧化锰作为氧化剂，产率仅为27.1％，而且质均聚合度和数均聚合度都很小，难以获得实际应用。随着过硫酸铵的加入，聚苯胺的产量，产率，质均聚合度和数均聚合度都大幅度增加，分散性减少。而且随着二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比减少至4︰9时，聚苯胺的产量，产率和数均聚合度都达到了最大值，分散性达到最小值。随着二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比继续减少，聚苯胺的产量，产率和数均聚合度都开始下降，质均聚合度继续增加，分散性增大。单纯采用过硫酸铵作为氧化剂时，聚苯胺的产量，产率和数均聚合度都明显下降，质均聚合度继续仍然增加，分散性继续增大。这是因为二氧化锰主要通过其氧化性激发单体苯胺发生氧化聚合反应，由于氧化聚合反应得到的聚苯胺分子量很小，且反应难以彻底进行，所以聚苯胺的产量，产率，质均聚合度和数均聚合度都很小。而过硫酸铵能够引发自由基聚合，聚苯胺能够进一步聚合反应形成大分子聚苯胺，所以聚苯胺的产量，产率，质均聚合度和数均聚合度都大幅度增加且分散性减少，随着二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比减少，整个过程聚合反应均匀有序进行，所以聚苯胺的产量，产率，质均聚合度和数均聚合度都增加且分散性减少。但是随着二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比减少，过硫酸铵用量增加，自由基聚合反应增加，由于过硫酸铵具有氧化性且强于二氧化锰和自由基聚合反应剧烈放热，这些都将会导致副反应增加，所以聚苯胺的产量，产率，数均聚合度反而减少且分散性增加，由于自由基聚合反应数量增加，聚苯胺的质均聚合度增加。综上所述，选择双氧化剂法得到的聚苯胺的各项性能更好，当二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比为4︰9时，综合性能最好。

表4不同氧化剂比例对聚苯胺性能的影响

由表4可知，单纯采用二氧化锰作为氧化剂，得到的聚苯胺分子量很小，压实密度，电导率和热分解温度都很低，氧化还原性只有0.712，由于分子量小，溶解度较大。随着过硫酸铵加入，得到的聚苯胺的分子量增加，压实密度，电导率和热分解温度均大幅度增加，溶解度减少。当二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比为4︰9时，聚苯胺分子量继续增加，压实密度，电导率和热分解温度均大幅度增加此时氧化还原性能为最大值0.937。随着二氧化锰与过硫酸铵的摩尔比减小，得到的聚苯胺分子量继续增大，但是由于分子量分布较宽，因此电导率和氧化还原可逆性反而下降。综上所述，采用双氧化剂法且二氧化锰与过硫酸铵摩尔比为4︰9时，得到的聚苯胺综合性能最好。

实施例3(氢离子浓度的影响)

表5氢离子浓度对聚苯胺产率和分子量的影响

由表5可知，当氢离子浓度为0.5mol/L时，由于氢离子浓度很低，无法与苯胺单体形成苯胺阳离子，导致溶液中苯胺处于分子态，增加了各种副反应，大量的分子态苯胺被氧化为醌类，导致产率仅为41.9％，质均聚合度为624，分散性高达10.23。随着氢离子浓度增加至1.5mol/L，足够把所有的苯胺单体转化为苯胺阳离子，同时反应液体系为酸性，此时苯胺能够严格的按照1,4位聚合反应进行，副反应大大减少，此时产率提高94.7％，质均聚合度增大到1401，分散性为4.38。但是，随着氢离子浓度的进一步增加，溶液中也对应增加了很多阴离子，如氯离子，硫酸根和高氯酸根等等，它们能够与苯胺分子中苯环上的氢原子发生取代反应，由于氢原子被取代，这等同于在聚苯胺中增加了各种取代官能团(可以视为杂质)，所以通过上述方法检测得到的聚苯胺的产率高达97.9％，实际上是含有过多的杂质官能团。由于杂质官能团的位阻效应，导致聚苯胺质均聚合度减小为1087，分散性增大至5.63。

表6不同氢离子浓度对对聚苯胺性能的影响

由表6可知，当氢离子浓度较低时，得到的聚苯胺分子量少，副产物多，因此压实密度小，电导率仅仅为3.2Scm^-1，氧化还原可逆性仅仅为0.212。氢离子浓度增加，其分子量大且副反应少，因此压实密度增加，电导率是0.5mol/L的60多倍，热稳定性好，氧化还原可逆性最好。当氢离子浓度继续增加时，此时新的副反应发生，聚苯胺分子量减小，压实密度减小，电导率也大幅度下降，氧化还原可逆性降至0.871。综上所述，采用1.7mol/L的氢离子浓度是最佳的。

Claims (4)

1.一种聚苯胺的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)将无机酸分散在水中，在搅拌情况下，加入抗冻剂，降温至0℃以下后，加入苯胺；

(2)上述溶液搅拌反应0.5～3小时后，加入二氧化锰；

(3)步骤(2)反应5～60分钟，均匀滴入过硫酸盐溶液；然后抽滤，分别用去离子水和盐酸洗涤产物，真空干燥，即可得到聚苯胺；

所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸，氢离子浓度为1.7～3mol/L；

反应温度控制在－15℃～－25℃；

所述二氧化锰与所述过硫酸盐的用量的摩尔比为1：0.5～4；

所述二氧化锰的用量为与苯胺的摩尔比为0.4～0.8:1；

所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠，所述过硫酸盐与苯胺的摩尔比为0.7～1.2:1。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺的制备方法，其特征在于所述无机酸的氢离子浓度为1.7mol/L。

3.根据权利要求1所述的聚苯胺的制备方法，其特征在于所述二氧化锰与所述过硫酸盐的用量的摩尔比为4：9。

4.根据权利要求1所述的聚苯胺的制备方法，其特征在于所述抗冻剂为氯化锂或氯化镁，其浓度为2～4mol/L。