CN105418930B - 一种水溶性聚苯胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种水溶性聚苯胺的制备方法：在‑10℃~20℃的条件下，将酸和氧化剂加到苯胺（或取代苯胺）、邻氨基苯硫酚水溶液中，反应1 h~4 h后，得到低分子量的聚苯胺；将反应液通过碱将pH调至碱性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），在40℃~80℃条件下反应1 h~6 h，得到PEG接枝的聚苯胺；再往反应液中加入酸和氧化剂，继续反应1 h~20 h，使低分子量聚苯胺进一步聚合，通过丙酮沉淀，过滤干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。本发明反应条件温和，合成路线简单，工艺易于控制，分离提纯容易，原子利用率高，三废较少，利于工业开发。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性聚苯胺的制备方法，属于导电高分子技术领域。
背景技术
聚苯胺（PAn）由于原料价格便宜、合成简便、环境稳定性好、特殊的掺杂机制等优点，使其在光电子、发光二极管、二次电池、传感器、电磁屏蔽和金属防腐等领域具有广泛的应用前景，越来越受到人们的重视。但是由于聚苯胺链的强刚性和链间强相互作用使其不溶不熔，加工困难，限制了它在技术上的应用与发展。因此，改善聚苯胺溶解性已成为国内外研究者十分关注的课题。
目前，制备水溶性聚苯胺的合成方法有很多，如化学氧化聚合、电化学聚合、乳液聚合、现场吸附聚合、缩合聚合及沉淀聚合等，但由于苛刻的工艺条件或昂贵的试剂原料而未能得到广泛应用。
聚乙二醇（PEG）具有无毒、生物相容性好、高水溶性等特点，广泛应用于高分子材料改性，可以很好的提高高分子材料的水溶性。PEG能与碱金属离子络合形成固体电解质，具有电子和离子的传导特性。目前已有文献报道，用苯胺和甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚共聚制备PAn-g-PEG接枝共聚物，但该方法所用甲氧基聚乙二醇邻氨基苯基醚位阻较大，存在共聚物接枝度不高、接枝率难以控制等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水溶性导电聚苯胺的制备方法。其制备过程简单，不影响聚苯胺导电性，并具有较高溶解性。
本发明在制备水溶性导电聚苯胺时采用接枝共聚法，将苯胺和邻氨基苯硫酚按比例混合进行共聚，在氧化剂和酸的作用下进行初步聚合，制备低分子量可水溶的聚苯胺，再将溶液调至弱碱性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMEMA），通过聚苯胺上的巯基与PEGMEMA上的双键进行Michael加成反应，将PEG链接枝到聚苯胺上，最后再加入酸和氧化剂，将低分量聚苯胺进一步聚合成大分子。
本发明提供如下技术方案：所述水溶性聚苯胺的制备方法，包括以下步骤：
（1）在-10℃~20℃的条件下，将酸和氧化剂加到苯胺（或取代苯胺）、邻氨基苯硫酚水溶液中，反应1 h~4 h后，得到低分子量的聚苯胺；
（2）将步骤（1）反应液通过碱将pH调至碱性，加入三乙胺和PEGMEMA，在40℃~80℃条件下反应1 h~6 h，得到PEG接枝的聚苯胺；
（3）往步骤（2）反应液中加入酸和氧化剂，继续反应1 h~20 h，使低分子量聚苯胺进一步聚合，聚合反应结束后，通过丙酮沉淀，过滤干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。
本发明中所述的苯胺或取代苯胺具有以下分子结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5分别可以是—H、—CH3、—C2H5、—NO2、—SO3H、—OH、—OCH3、—F、—Cl、—Br、—I中的任意一种。
所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸之一种或几种混合酸，以及与盐酸进行一定比例混合的混合酸。
所述酸或混合酸与苯胺单体的摩尔比值为0.1~2.0。
所用氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁、氯酸钾、二氧化锰、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾、碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的混合物。
所述氧化剂与苯胺单体的摩尔比值为0.1~2.0。
所述PEGMEMA与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为0.1~10.0。
所述使用的PEGMEMA分子量为300~20000。
所述的水溶性聚苯胺的制备方法，利用不同巯基含量的聚苯胺，通过巯基与双键的Michael加成反应，制备不同PEG含量的聚苯胺。
本发明的有益效果是：
1. 本发明首先制备了含巯基的低分子量的聚苯胺，通过巯基和双键的加成反应制备了PEG接枝的聚苯胺，该聚苯胺具有良好的水溶性。通过调节邻氨基苯硫酚的加入量，可以调节PEG的接枝度，使聚苯胺具有不同程度的水溶性。
2. 本发明在接枝PEG时，采用巯基和双键的Michael加成反应，该反应具有高选择性、高效性和可控性。反应可在水中进行，无需更换溶剂，反应过程简单易控制，成本较低。
3. 本发明在制备水溶性聚苯胺过程中，通过初步聚合合成了分子量较小的自身可水溶的聚苯胺，再进行接枝PEG，在低分子量聚苯胺上添加水溶性基团，最终再进行进一步的聚合，使低分子量的聚苯胺聚合成高分子量的聚苯胺，本发明所用方法能保证聚合反应和接枝反应都在均相中进行，使得分子量分布均一。最终制备的PEG接枝的聚苯胺分子量大且水溶性好。
4. 本发明反应条件温和，合成路线简单，工艺易于控制，分离提纯容易，原子利用率高，三废较少，利于工业开发。
具体实施方式
实施例1
将14.88 g苯胺、5.0 g邻氨基苯硫酚、6.53 g 十二烷基苯磺酸溶解到200 mL水中，搅拌均匀，在0℃下恒温30 min，制备苯胺水溶液。将22.8g过硫酸铵溶解于140 mL 0.5mol/L盐酸中，搅拌均匀后在0℃下恒温30 min。将上述两种溶液混合，在0℃下反应3 h，得低分子量可水溶的聚苯胺。
将上述反应液用氨水把pH调至8~9，加入4.0 g三乙胺和15.0 g 聚乙二醇甲基丙烯酸酯（分子量300），将反应液加热至70℃，反应3 h。反应完毕后，降温至0℃，加入8 mL浓盐酸和22.8 g过硫酸铵，0℃下反应12 h，反应结束后将反应液倒入1000 mL丙酮中进行沉淀，过滤后用丙酮进行洗涤，50℃下真空干燥24 h，得水溶性聚苯胺，收率为85%，电导率为1.3 S·cm-1。
实施例2
将14.88 g苯胺和7.5 g邻氨基苯硫酚溶解到200 mL水中，搅拌均匀，在0℃下恒温30 min，制备苯胺水溶液。将25.8g过硫酸铵溶解于100 mL 1.0 mol/L盐酸中，搅拌均匀后在0℃下恒温30 min。将上述两种溶液混合，在0℃下反应3 h，得低分子量可水溶的聚苯胺。
将上述反应液用氨水把pH调至8~9，加入6.0 g三乙胺和20.0 g 聚乙二醇甲基丙烯酸酯（分子量300），将反应液加热至70℃，反应3 h。反应完毕后，降温至0℃，加入8 mL浓盐酸和25.8 g过硫酸铵，0℃下反应12 h，反应结束后将反应液倒入1000 mL丙酮中进行沉淀，过滤后用丙酮进行洗涤，50℃下真空干燥24 h，得水溶性聚苯胺，收率为83%，电导率为0.8 S·cm-1。
Claims (10)
1.一种水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：通过邻氨基苯硫酚将巯基引入到聚苯胺链上，通过巯基与双键的Michael加成反应将聚乙二醇甲基丙烯酸酯接枝到聚苯胺链上，达到增溶的效果，包括以下步骤：
a. 在-10℃~20℃的条件下，将酸和氧化剂加到苯胺或取代苯胺、邻氨基苯硫酚的混合水溶液中，反应1 h~4 h后，得到低分子量的聚苯胺；
b. 将步骤（a）反应液通过碱将pH调至碱性，加入三乙胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在40℃~80℃条件下反应1 h~6 h，得到PEG接枝的聚苯胺；
c. 往步骤（b）反应液中加入酸和氧化剂，继续反应1 h~20 h，使低分子量聚苯胺进一步聚合，通过丙酮沉淀，过滤干燥后得高分子量水溶性聚苯胺。
2.按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、三氯化铁、重铬酸钾、高锰酸钾、碘酸钾、氯酸钾、二氧化锰、碳酸酯类过氧化物中的一种或几种的混合物。
3.按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的酸为对甲基苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸或盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种的混合物。
4.按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇甲基丙烯酸酯分子量为300~20000。
5.按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：苯胺或取代苯胺具有以下分子结构：
其中R1、R2、R3、R4、R5分别是—H、—CH3、—C2H5、—NO2、—SO3H、—OH、—OCH3、—F、—Cl、—Br、—I中的任意一种。
6.按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：苯胺或取代苯胺与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为0.1~10。
7.按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：步骤a和步骤c氧化剂用量之和与苯胺的摩尔比为0.1~2.0。
8.按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：步骤a和步骤c酸用量之和与苯胺的摩尔值比为0.1~2.0。
9.按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：三乙胺与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为0.1~2.0。
10.按照权利要求1所述水溶性聚苯胺的制备方法，其特征在于：聚乙二醇甲基丙烯酸酯与邻氨基苯硫酚的摩尔比值为0.1~10.0。
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