JPH06293828A - アニリン系導電性ポリマーとその製造方法 - Google Patents
アニリン系導電性ポリマーとその製造方法Info
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- JPH06293828A JPH06293828A JP34623593A JP34623593A JPH06293828A JP H06293828 A JPH06293828 A JP H06293828A JP 34623593 A JP34623593 A JP 34623593A JP 34623593 A JP34623593 A JP 34623593A JP H06293828 A JPH06293828 A JP H06293828A
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Abstract
および有機溶剤に対する溶解性と塗布性を向上させ、し
かも酸廃棄物を大量に発生させるスルホン化操作を省略
するアニリン系導電性ポリマーの製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 アニリン、N−アルキルアニリン及びフェニ
レンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも一種
の化合物(A)と、アルコキシ基置換アミノベンゼンス
ルホン酸類(B)とを(A):(B)の重量比が8:2
〜1:9で共重合させたたことにより得られた分子量が
300〜500,000の水溶性および有機溶剤可溶性
アニリン系導電性ポリマー。
Description
系導電性ポリマーの製造方法に関する。
リマーとして良く知られているが、ほとんど全ての溶剤
に不溶であり、成形、加工に難点があった。そこで、近
年ドープ剤を添加することなく導電性を発現する水可溶
性のスルホン化ポリアニリンとその合成法が提案されて
いる。例えば、スルホン化ポリアニリンの合成法として
は、アニリンとm−アミノベンゼンスルホン酸を電気化
学的に重合してスルホン化ポリアニリンを合成する方法
(日本化学会誌,1985,1124、特開平02−1
66165号公報)、アニリンとo−、m−アミノベン
ゼンスルホン酸を化学的に重合してスルホン化ポリアニ
リンを合成する方法(特開平01−301714号公
報)、化学的にあるいは電気化学的に重合して得られた
エメラルディンタイプの重合体(ポリアニリン)を濃硫
酸でスルホン化する方法(特開昭58−21090
2)、無水硫酸/リン酸トリエチル錯体を用いてスルホ
ン化する方法(特開昭61−197633号公報)、発
煙硫酸でスルホン化する方法(J.Am.Chem.S
oc.,1991,113,2665〜2671、J.
Am.Chem.Soc.,1990,112,280
0、WO91−06887)などが知られている。
ホン酸を電気化学的に重合してスルホン化ポリアニリン
を合成する方法(日本化学会誌,1985,1124、
特開平02−166165号公報)は、生成物が電極上
に形成されるため、単離操作が煩雑になること及び大量
合成が困難であるという問題がある。特開平01−30
1714号公報で記載されているアニリンとm−アミノ
ベンゼンスルホン酸を過硫酸アンモニウムで化学的に重
合する方法を本発明者らが追試したところ、芳香環5個
に約1個のスルホン酸基が導入されるのみであった。ま
た、特開昭61−197633号公報の方法でスルホン
化した場合も同公報7頁に記載されているように、スル
ホン化溶媒に対するポリアニリンの溶解性が充分でなく
分散状態で反応させているため、芳香環5個に約1個の
スルホン酸基しか導入されない。かくして得られるスル
ホン酸基導入割合の小さいスルホン化ポリアニリンは、
導電性及び溶解性が充分でないという問題がある。ま
た、J.Am.Chem.Soc.,1991,11
3,2665〜2671、J.Am.Chem.So
c.,1990,112,2800によると、ポリアニ
リンを発煙硫酸でスルホン化した場合、芳香環2個に約
1個のスルホン酸基が導入されると記されてる。しか
し、本方法でポリアニリンを充分にスルホン化しようと
した場合、発煙硫酸に対するポリアニリンの溶解性が充
分でないため、発煙硫酸が大過剰必要とされる。また、
発煙硫酸にポリアニリンを添加する際もポリマーが固化
し易いという問題がある。従って、ポリマーにドープ剤
を添加することなく導電性を発現させ、溶解性を向上さ
せるためには、より多くのスルホン酸基を芳香環に導入
する方法を見い出す必要がある。また、塗布による成膜
等の成形性を考えた場合、特に親水性、疎水性いずれの
基材にも塗布可能とするためには、水及び有機溶剤に対
する溶解性のあることが望まれる。ところが、ポリアニ
リンのスルホン化物は、水に対する溶解性はあるが、有
機溶剤に対する溶解性が十分ではない。これら諸々の問
題を解決する方法として、本発明者らはアニリン、N−
アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類よりなる群
から選ばれた少なくとも一種の化合物(A)と、アミノ
ベンゼンスルホン酸(B)とを共重合させ、更にスルホ
ン化剤によりスルホン化することを特徴とするアニリン
系共重合体スルホン化物の製造方法を提案(特願平3−
360226)した。しかし、該方法においても濃硫酸
中でスルホン化する操作を必要とし、廃酸の処理が大き
な問題として残る。
を発現させると共に水および有機溶剤に対する溶解性と
塗布性を向上させ、しかも酸廃棄物を大量に発生させる
スルホン化操作を省略するアニリン系導電性ポリマーの
製造方法を提供することを目的とする。
性と溶解性を有するポリアニリンとして芳香環に対する
スルホン酸基の導入割合の大きいスルホン化ポリアニリ
ンとその製造方法を鋭意検討した結果、モノマーとして
アミノベンゼンスルホン酸(前記特願平3−36022
6で提案)の芳香環上にアルコキシ基を有する化合物、
すなわちアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類
を用いると特段に反応性が向上しポリマー中のスルホン
酸基の導入割合が向上し、従来提案されていた種々のス
ルホン化操作が省略できることを見い出し、本発明を完
成するに至ったものである。本発明の第一は、アニリ
ン、N−アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類か
ら選ばれた少なくとも1種の化合物(A)と、アルコキ
シ基置換アミノベンゼンスルホン酸類(B)とを
(A):(B)の重量比が8:2〜1:9で共重合させ
たことにより得られた水溶性および有機溶剤可溶性アニ
リン系導電性ポリマーに関する。前記導電性は、表面抵
抗値が5×109Ω/□以下、とくに8.0×107Ω/
□以下であることが好ましい。本発明の第二は、アニリ
ン、N−アルキルアニリン及びフェニレンジアミン類か
ら選ばれた少なくとも1種の化合物(A)と、アルコキ
シ基置換アミノベンゼンスルホン酸類(B)とを
(A):(B)の重量比が8:2〜1:9で、温度−5
〜70℃において溶液中で酸化剤により共重合させるこ
とを特徴とする水溶性および有機溶剤可溶性アニリン系
導電性ポリマーの製造方法に関する。
有機溶剤可溶性のことであり、前記水溶性とは、アニリ
ン系導電性ポリマーを0.3Nアンモニウム水溶液に室
温下で溶解させたときの溶解性が20mg/ml以上、
好ましくは30mg/ml以上であることを意味し、有
機溶剤可溶性とは、アニリン系導電性ポリマーを0.3
Nアンモニウムアルコール溶液に室温下で溶解させたと
きの溶解性が5mg/ml以上、好ましくは10mg/
ml以上であることを意味する。
メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−nプロピル
アニリン、N−isoプロピルアニリン、N−ブチルア
ニリン等を挙げることができ、フェニレンジアミン類と
しては、フェニレンジアミン、N−フェニルフェニレン
ジアミン、N,N’−ジフェニルフェニレンジアミン、
N−アミノフェニル−N’−フェニルフェニレンジアミ
ン等を挙げることができる。アニリン、N−アルキルア
ニリン及びフェニレンジアミン類は、それぞれ単独で用
いられるか、混合して用いられる。
はフェニレンジアミン類に対して用いられる割合(重
量)は、アニリン及び/又はフェニレンジアミン類の合
計量100に対してN−アルキルアニリン0〜30が好
都合である。N−アルキルアニリンの割合が多すぎる場
合は、水に対する溶解性が低下し、また導電性が劣る傾
向が認められる。アニリンとフェニレンジアミン類は、
それぞれ単独で用いられるか、任意の割合で混合して用
いられる。一般的にアニリンのみを用いてアミノアニソ
ールスルホン酸類と共重合させた場合、フェニレンジア
ミン、N−フェニルフェニレンジアミン等のフェニレン
ジアミン類を用いた場合に比較して、スルホン基の導入
割合が低くなるが、導電性は良い傾向がある。
酸類としては、もっとも代表的なのがアミノアニソール
スルホン酸類であり、アミノアニソールスルホン酸類
は、2−アミノアニソール−3−スルホン酸、2−アミ
ノアニソール−4−スルホン酸、2−アミノアニソール
−5−スルホン酸、2−アミノアニソール−6−スルホ
ン酸、3−アミノアニソール−2−スルホン酸、3−ア
ミノアニソール−4−スルホン酸、3−アミノアニソー
ル−5−スルホン酸、3−アミノアニソール−6−スル
ホン酸、4−アミノアニソール−2−スルホン酸、4−
アミノアニソール−3−スルホン酸などを挙げることが
できる。また、アニソールのメトキシ基が、エトキシ
基、プロポキシ基などの他のアルコキシ基に置換された
ものも用いることができる。しかしながら、2−アミノ
アニソール−3−スルホン酸、2−アミノアニソール−
4−スルホン酸、2−アミノアニソール−6−スルホン
酸、3−アミノアニソール−2−スルホン酸、3−アミ
ノアニソール−4−スルホン酸、3−アミノアニソール
−5−スルホン酸が特に好ましく用いられる。
リン及びフェニレンジアミン類よりなる(A)グループ
モノマーとアミノアニソールスルホン酸類で代表される
アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類よりなる
(B)グループモノマーとの重量比は、A:B=8:2
〜1:9、好ましくはA:B=7:3〜2:8が用いら
れる。アミノアニソールスルホン酸類で代表されるアル
コキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類はそれぞれ単
独で用いるか、異性体を任意の割合で混合して用いても
良い。ここでアミノアニソールスルホン酸類で代表され
るアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類の割合
が少ない場合は、アミノアニソールスルホン酸類で代表
されるアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類の
導入割合が低くなり、溶剤に対する溶解性が低下する傾
向があり、多い場合は、アミノアニソールスルホン酸類
で代表されるアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン
酸類の導入割合が高くなり導電性の低下する傾向があ
る。
で酸化重合することにより行うことができる。重合操作
は、−5〜70℃の温度範囲で行うのが好ましく、更に
好ましくは0〜60℃の範囲が適用される。ここで、−
5℃以下では、共重合体の溶剤に対する溶解性が低下す
る傾向があり、70℃以上では、導電性が低下する傾向
がある。なお、従来、ポリアニリン類の重合は酸性溶媒
中でしか充分反応が進行しないと考えられていたが、本
発明方法によれば、必ずしも酸性の溶媒ではなく、水だ
けのような中性の溶媒中でも反応が充分進行することが
判った。
エタノール、イソプロパノール、アセトニトリル、メチ
ルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドなどが好ましく用いられる。
ニウム、過酸化水素等が用いられ、モノマー1モルに対
して0.1〜5モル、好ましくは0.5〜5モル用いら
れる。酸は、硫酸、塩酸及び、p−トルエンスルホン酸
等又はそれらの混合物が用いられ、酸の濃度は0.1〜
3mol/l、好ましくは0.2〜2mol/lの範囲
で用いられる。またこの際、触媒として鉄、銅などの遷
移金属を添加することも有効である。
アニリンとアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸
類との共重合体は、スルホン酸基の導入割合が芳香環に
対して25〜40%であり、一方、フェニレンジアミン
類とアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類との
共重合体は、スルホン基の導入割合が芳香環に対して2
5〜50%と高く、溶解性が良い傾向がある。かくして
得られた同一芳香環にアルコキシ基とスルホン酸基を有
するアニリン系導電性ポリマーの分子量は、300〜5
00,000である。また、アルコキシ基及びスルホン
酸基は全芳香環に対し25〜50%の含有量であり、更
にスルホン化操作を施すことなくアンモニア及びアルキ
ルアミン等の塩基を含む水又は有機溶剤もしくはそれら
の混合物に溶解することができる。
ン類から選ばれた少なくとも1種の化合物とアルコキシ
基置換アミノベンゼンスルホン酸類を溶媒に添加(表1
〜2参照)し、酸化剤の溶液を滴下した。滴下終了後、
更に所定時間撹拌したのち、反応生成物を濾別洗浄、乾
燥し、共重合体の粉末を得た(表3参照)。得られた共
重合体の物性は表5に示すとおりである。 比較例1〜2 アニリン又はフェニレンジアミン類とアミノベンゼンス
ルホン酸類を酸性溶媒に添加(表1〜2参照)し、酸化
剤の酸性溶液を滴下した。滴下終了後、更に所定時間撹
拌したのち、反応生成物を濾別洗浄、乾燥し、共重合体
の粉末を得た(表4参照)。得られた共重合体の物性は
表6に示すとおりである。
ン酸 AS:アミノベンゼンスルホン酸
gに溶解した。ガラス基板上に薄膜(200〜500
A)を形成したのち、膜の表面抵抗を測定した。 (2)スルホン化率の測定法 スルホン化率は、燃焼フラスコにより試料を分解後、イ
オンクロマト法により硫黄含有率を測定し求めた。 (3)溶解性 水またはメタノールにアンモニアを0.3モル/リット
ルの濃度で含有させたアルカリ溶液10mlにポリマー
を少量づつ加え溶解しなくなったところで濾過し溶解量
を求めた。
スルホン化工程を設ける必要もなく、高導電性を持つポ
リマーを得ることができる。 (2)本発明の重合系は、必ずしも酸性溶液中で行う必
要はなく、中性溶液中でも進行する。 (3)本発明のポリマーは、水溶性であり、かつ有機溶
剤にも可溶性であるため、溶液の形で塗布、スプレーデ
ィッピング等の作業が容易であり、帯電防止、電子回
路、コンデンサー、電池等の種々の用途に利用すること
ができる。 (4)本出願人の先発明にかかる特願平3−36022
6号の発明で得られたポリマーと類似した性質を示す
が、先発明のポリマーがアミノベンゼンスルホン酸単位
を構成成分とするのに対し、本発明はこの種のポリマー
においてはじめて使用されたアミノアニソールスルホン
酸で代表されるアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホ
ン酸単位を構成成分とする新規導電性ポリマーを提供す
ることに成功したものである。
Claims (4)
- 【請求項1】 アニリン、N−アルキルアニリン及びフ
ェニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも
一種の化合物(A)と、アルコキシ基置換アミノベンゼ
ンスルホン酸類(B)とを(A):(B)の重量比が
8:2〜1:9で共重合させたたことにより得られた分
子量が300〜500,000の水溶性および有機溶剤
可溶性アニリン系導電性ポリマー。 - 【請求項2】 アルコキシ基およびスルホン酸基の含有
量が全芳香族環に対し、25〜50%である請求項1記
載の水溶性および有機溶剤可溶性アニリン系導電性ポリ
マー。 - 【請求項3】 表面抵抗値が5×109Ω/□以下であ
り、かつ水に対する溶解性が20mg/ml以上、アル
コールに対する溶解性が5mg/ml以上である請求項
1記載の水溶性および有機溶剤可溶性アニリン系導電性
ポリマー。 - 【請求項4】 アニリン、N−アルキルアニリン及びフ
ェニレンジアミン類よりなる群から選ばれた少なくとも
1種の化合物(A)と、アルコキシ基置換アミノベンゼ
ンスルホン酸類(B)とを(A):(B)の重量比が
8:2〜1:9で温度−5〜70℃において、溶液中で
酸化剤により共重合させることを特徴とする水溶性およ
び有機溶剤可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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ID=26388835
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