CN108607606A - 具有光解水性能的双共轭聚合物催化剂体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有光解水性能的双共轭聚合物催化剂体系。双共轭聚合物催化剂体系的主要成分是由含硫和含氮的共轭聚合物组成。它可以是同时含硫和含氮的共轭均聚物，也可以是含硫与含氮二元共轭共聚物;或含硫共轭聚合物与含氮共轭聚合物两种及两种以上共轭聚合物的混合物；双共轭聚合物催化剂体系的次要成分为金属氧化物。该催化剂体系中，当主要成分为含硫与含氮二元共轭共聚物或含硫共轭聚合物与含氮共轭聚合物的混合物时，含硫共轭聚合物的质量占含硫和含氮共轭聚合物总质量的百分数为：0%~100%；次要成分金属氧化物占催化剂体系总质量的百分数为：0%~50%。本发明所制备的催化剂体系与水混合，在可见光照条件下可以催化水光解产生氢气。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有光解水性能的双共轭聚合物催化剂体系。
背景技术
氢是地球上储备丰富的清洁可再生能源。近年来随着制氢业的发展，氢能因其具有高效、安全、清洁等优点而成为未来最有希望替代矿物非可再生能源的新能源。氢主要以化合物的形式存在于石油、天燃气及水等化合物中。制氢类研究因此可分为两类，一类是以矿物质资源进行的催化降解重整制氢气，例如石油和天燃气；另一类是水解制氢法。前者产物除氢气外还有碳氧化合物生成，伴随温室效应的加重，而水解法制氢生成物清洁，且其原料和燃烧产物同样为水，形成了良性的生态循环，因而受到了高度关注，特别是利用光能源在催化剂的作用下光解水制氢法成为当下研究的热点。
自然界中的绿藻在代谢过程中伴有析氢现象发生，其活性中心为铁氧还蛋白。受此启发，为了模拟绿藻体内的铁氧还蛋白，我们选择含硫共轭聚合物作为电子供体，在光照条件下将光能转化成化学能，以激发电子的形式存在。选择金属氧化物作为产氢活性中心，接受激发电子用来还原水产生氢气。选择含氮共轭聚合物提高光生载流子的捕获能力和水的裂解效率。通过聚合物中硫和氮与无机物中的金属元素所形成电子传递通道，将产生的激发电子传递给作为产氢活性中心。因此本发明选用含硫共轭聚合物和含氮共轭聚合物模拟铁氧还蛋白设计一种具有光解水性能的双共轭聚合物催化剂体系。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光解水性能的双共轭聚合物催化剂体系。在可见光照射下，该催化剂在水中具有分解水产生氢气的功效。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有光催化能力的双共轭聚合物催化剂体系，其特征在于该催化剂体系的主要成分是含硫和含氮的共轭聚合物，其次要成分为金属氧化物，所述的金属氧化物的质量占催化剂体系总质量的0%~50%；所述的含硫和含氮的共轭聚合物为：同时含硫和含氮的共轭均聚物，记做均聚物A、含硫与含氮的二元共轭共聚物，记做共聚物B或含硫共轭聚合物与含氮共轭聚合物两种及两种以上共轭聚合物的混合物，记做混合物C。
上述的共聚物B或混合物C中，含硫共轭聚合物的质量占含硫和含氮共轭聚合物总质量的百分比为：0%~100%。
上述的金属氧化物为过渡金属元素或主族金属元素。
上述的过渡金属元素为：铁、铜、镍或锌；所述的主族金属元素为钙、镁、锶、钡或铝。
上述含硫共轭聚合物单体为噻吩及噻吩衍生物或带有巯基、硫醚基、环硫醚基、硫代乙酸基含硫官能团的共轭聚合物单体。
所述均聚物A（即含硫和氮共轭均聚物）可以是由同时含硫和氮的共轭聚合物单体经过化学氧化聚合法、电化学合成法、金属催化偶联法、光电化学沉积法等聚合方法制备而成；也可以是由同时含硫和氮的共轭聚合物的单体通过化学氧化聚合法、电化学合成法在金属氧化物表面进行原位聚合制备而成。
所述催化剂体系中，当主要成分为均聚物A（即含硫和氮的共轭均聚物）时，引入金属氧化物的方法，可以是将均聚物A与金属氧化物机械混合；也可以是含硫和氮共轭均聚物单体在金属氧化物表面进行原位聚合。
所述同时含硫和氮的共轭聚合物单体包括但不仅限于氨基噻吩及其衍生物、氨基苯硫酚及其衍生物等同时含硫和氮官能团的共轭聚合物单体。
所述共聚物B（即含硫与含氮二元共轭共聚物）可以是由含硫共轭聚合物单体和含氮共轭聚合物单体经过化学氧化聚合法、电化学合成法等聚合方法制备而成；也可以是由含硫共轭聚合物单体和含氮共轭聚合物单体通过化学氧化聚合法、电化学合成法在金属氧化物表面进行原位共聚制备而成。
所述催化剂体系中，当主要成分为共聚物B（即含硫与含氮二元共轭共聚物）时，引入金属氧化物的方法，可以是将含硫与含氮二元共轭共聚物与金属氧化物机械混合；也可以是含硫共轭聚合物单体和含氮共轭聚合物单体在金属氧化物表面进行原位共聚。
所述含硫共轭聚合物单体包括但不限于噻吩及噻吩衍生物，以及带有巯基、硫醚基、环硫醚基、硫代乙酸基等含硫官能团的共轭聚合物单体。
所述含氮共轭聚合物单体包括但不限于苯胺聚苯胺衍生物，以及带有氨基、酰胺基、肟基等含氮官能团的共轭聚合物单体。
所述混合物C（即含硫共轭聚合物和含氮共轭聚合物的混合物）可以是由含硫共轭聚合物与含氮共轭聚合物通过机械混合而成；也可以是先通过化学氧化聚合法、电化学合成法制备一种含硫共轭聚合物或含氮共轭聚合物，然后再在其表面引入另一组分单体进行原位聚合而成；或先通过化学氧化聚合法、电化学合成法在金属氧化物表面进行原位聚合制备一种含硫共轭聚合物或含氮共轭聚合物与金属氧化物的复合物，然后再在其表面引入另一组分单体进行进行二次原位聚合而成。
所述催化剂体系中，当主要成分为化合物C（即含硫共轭聚合物与含氮共轭聚合物混合物）时，引入金属氧化物的方法，可以是将含硫共轭聚合物与含氮共轭聚合物与金属氧化物机械混合；也可以是先通过原位聚合法在金属氧化物表面制备一种含硫共轭聚合物或含氮共轭聚合物与金属氧化物的复合物D，然后与另一种共轭聚合物混合而成，或再在复合物D表面引入另一组分单体进行二次原位聚合而成。
所述含硫共轭聚合物包括但不仅限于聚噻吩及聚噻吩衍生物，以及带有巯基、硫醚基、环硫醚基、硫代乙酸基等含硫官能团的共轭聚合物。
所述含氮共轭聚合物包括但不仅限于聚苯胺及聚苯胺衍生物，席夫碱类、偶氮类共轭聚合物，以及带有氨基、酰胺基、肟基等含氮官能团的共轭聚合物。
附图说明
图1为采用苯胺、噻吩、铁氧体所制备的双共轭聚合物的红外谱图；a为聚噻吩和聚噻吩/铁氧体复合物的红外谱图；b为聚苯胺、聚苯胺/铁氧体复合物和双共轭聚合物/铁氧体复合物的红外谱图；
图2为采用苯胺、噻吩、铁氧体所制备的双共轭聚合物的紫外谱图；a为聚噻吩和聚噻吩/铁氧体复合物的紫外谱图；b为聚苯胺、聚苯胺/铁氧体复合物和双共轭聚合物/铁氧体复合物的紫外谱图；
图3为采用苯胺、噻吩、铁氧体所制备的双共轭聚合物的产氢气相色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：
A. 称取噻吩单体（以噻吩为例）0.84g，将噻吩溶解至水乙醇混合溶剂中，形成稳定的无色透明混合溶液，其中水和乙醇的质量比为20g：20g。
B.按照噻吩的物质的量称取作为氧化剂的过硫酸铵，完全溶解于10ml水中。噻吩与过硫酸铵的摩尔比为0.01mol：0.01mol。
C. 混合溶液在机械搅拌、50℃水浴加热后，加入称量好的过硫酸铵溶液，冷凝回流反应6小时，溶液颜色从无色透明逐渐加深变为黄色、褐色至黑色并产生沉淀，最终沉淀物经抽滤、去离子水和乙醇混合液洗涤、50℃烘干，得到黑色聚噻吩粉末。
D. 通过红外光谱分析（图1a）可见，在1554cm-1~1387cm-1处出现了噻吩环的精细吸收峰；且在836cm-1，715cm-1，1030cm-1出现了聚噻吩特征峰，从而证明了噻吩聚合的完成。
E. 通过紫外-可见光谱（图2a）可见，在390nm附近出现了聚噻吩环间共轭的特征峰，也证明了聚噻吩的制备成功。
F 将所得产物与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集（图3a），产氢峰为153μv.s，说明催化剂没有产氢。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：选用苯胺单体制备聚合物，溶剂选择去离子水，氧化剂为过硫酸铵，反应温度0℃，反应时间24h，苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为0.01mol：0.01mol。
对所合成的样品进行红外光谱分析（图1b）可见，在1243cm-1,1554cm-1出现了聚苯胺的特征吸收峰，从而证明了苯胺聚合的完成。对所合成的样品进行紫外-可见光谱表征结果（图2b）表明，在267nm附近出现了聚苯胺的环内共轭特征吸收峰，在440nm附近出现了聚苯胺的环间共轭的特征吸收峰，也证明了聚苯胺的制备成功。将所得产物与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集（图3b），产氢峰为187μv.s，说明催化剂没有产氢。
实施例三：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：选用3-氨基噻吩单体制备聚合物，溶剂选择乙醇水混合溶液，氧化剂为过硫酸铵，反应温度50℃，反应时间6h，3-氨基噻吩与过硫酸铵的摩尔比为0.01mol：0.01mol。对所合成的样品进行红外光谱分析，结果表明产物中既有氨基的特征峰也有噻吩的特征峰，说明产物制备成功。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例四：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：选用邻氨基苯硫酚单体制备聚合物。溶剂选择去离子水，氧化剂为过硫酸铵，反应温度0℃，反应时间24h。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例五：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：选用9-甲基-9-(8-硫代乙酸辛酯基)-芴单体制备聚合物，溶剂选择无水三氯甲烷，氧化剂替换为催化剂无水三氯化铁，反应温度25℃，反应时间72h，得黑色溶液，将此黑色溶液滴加到无水甲醇中，得目标产物聚[ 9-甲基-9-(8-硫代乙酸辛酯基)-芴]。对所合成的样品进行红外光谱分析，在1712cm-1,1440cm-1，1361cm-1出现了特征峰，说明产物制备成功。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例六：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：选用吡咯单体制备聚合物，溶剂选择乙醇水混合溶液，氧化剂为过硫酸铵，反应温度50℃，反应时间24h，吡咯与过硫酸铵的摩尔比为0.01mol：0.01mol。对所合成的样品进行红外光谱分析，结果表明产物中有吡咯的特征峰，说明产物制备成功。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例七：
本实施例与实施例一基本相同，所不同的是：选用吡啶单体制备聚合物，溶剂选择去离子水，氧化剂为12-钨磷酸，反应温度室温，反应时间5h，吡啶与12-钨磷酸的摩尔比为0.01mol：0.01mol。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例八：
将0.96g二硫代草酰胺和1.95g二溴丁二酮溶于30m LDMSO中,在氮气的保护下室温磁力搅拌反应8h后,将得到的褐色混合物倒入丙酮中沉淀,过滤,将得到的褐色沉淀反复用甲醇、丙酮浸泡,洗涤,过滤,然后在60℃下真空烘干,得到褐色产物。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例九：
本实施例与实施例五基本相同，所不同的是：选用9-甲基-9-(8-巯辛基)-芴单体制备聚合物。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例十：
选用实例一与实例二制备的聚苯胺和聚噻吩，把二者共混，得到聚苯胺/聚噻吩共混物。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例十一：
A. 将苯胺单体（以苯胺为例）和金属氧化物（以铁氧体为例）按照质量比为1g：3g混合，在高速剪切机下剪切3分钟，形成稳定乳液。
B. 按照苯胺的摩尔数称取作为氧化剂的过硫酸铵（以(NH4)2S2O8为例），完全溶解于10ml水中。苯胺与过硫酸铵的摩尔比为0.01mol：0.01mol。
C. 稳定乳液在机械搅拌、0℃水浴条件下，加入称量好的过硫酸铵溶液，反应24小时，溶液颜色从咖啡色变为墨绿色并产生沉淀，最终沉淀物经抽滤、去离子水和乙醇混合液洗涤、50℃烘干，得到聚苯胺/铁氧体复合物。
D. 通过红外光谱分析（图1b），在1243cm-1附近出现了聚苯胺的特征吸收峰，在590.14cm-1处和505cm-1处出现了O-Fe原子的振动吸收峰，由此证明制备出了聚苯胺/铁氧体复合物。
E. 通过紫外-可见光谱（图2b）可见，在267nm附近出现了聚苯胺的环内共轭特征吸收峰，在440nm附近出现了聚苯胺的环间共轭的特征吸收峰，也证明了聚苯胺/铁氧体复合物的制备成功。
F 将所得产物与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集（图3c），产氢峰为1323μv.s，说明催化剂产氢效率为4.8μmol/h。
实施例十二：
本实施例与实施例十一基本相同，所不同的是：选用噻吩单体制备聚合物，溶剂选择水乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的质量比为20g：20g，氧化剂为过硫酸铵，催化剂为氯化铜，其中噻吩、(NH4)2S2O8、CuCl2·2H2O三者之间的摩尔比为0.05mol：0.05mol：0.005mol。反应温度为50℃，反应时间为6h。
对所合成的样品进行红外光谱分析（图1a）可见，在1554cm-1~1387cm-1处出现了噻吩环的精细吸收峰，在836cm-1，715cm-1，1030cm-1出现了聚噻吩特征峰，且在590.14cm-1处和505cm-1处出现了O-Fe原子的振动吸收峰，由此证明制备出了聚噻吩/铁氧体复合物。对所合成的样品进行紫外-可见光谱表征结果表明（图2a），在395nm附近出现了聚噻吩环间共轭的特征峰，也证明制了聚噻吩/铁氧体复合物制备成功。将所得产物与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集（图3d），产氢峰为2799μv.s，说明催化剂产氢效率为12.57μmol/h。。
实施例十三：
本实施例与实施例十一基本相同，所不同的是：选用吡咯单体制备聚合物，溶剂选择水乙醇混合溶剂，其中水和乙醇的质量比为20g：20g，氧化剂为过硫酸铵，催化剂为氯化铜，其中吡咯、(NH4)2S2O8、CuCl2·2H2O三者之间的摩尔比为0.05mol：0.05mol：0.005mol，吡咯单体与铁氧体的质量比为1：3。反应温度为50℃，反应时间为24h。对所合成的样品进行红外光谱分析，结果表明产物中有吡咯的特征峰也有铁氧体的特征峰，由此证明制备出了聚吡咯/铁氧体复合物。将所得产物与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例十四：
选用实例五制备的聚[ 9-甲基-9-(8-硫代乙酸辛酯基)-芴]和铁氧体，把二者共混，得到聚聚[ 9-甲基-9-(8-硫代乙酸辛酯基)-芴]/铁氧体共混物。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例十五：
本实例与实例十一相似，所不同的是：实例八中的金属氧化物替换为实施例一制备的聚噻吩。对所合成的样品进行红外光谱分析，结果表明产物中既含有聚噻吩也含有聚苯胺。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例十六：
本实例与实例十一相似，所不同的是：实例八中的金属氧化物替换为实施例五制备的聚[ 9-甲基-9-(8-硫代乙酸辛酯基)-芴]。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例十七：
本实例与实例十一相似，所不同的是：选用吡啶单体制备聚合物，溶剂选择去离子水，氧化剂为12-钨磷酸，反应温度室温，反应时间5h，吡啶与12-钨磷酸的摩尔比为0.01mol：0.01mol。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例十八：
本实例与实例十四相似，所不同的是：混合实施例八与氧化铜。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例十九：
本实例与实例八相似，所不同的是：在溶液中添加铁氧体。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例二十：
本实施例与实施例十一基本相同，所不同的是：得到聚苯胺/铁氧体复合物后，称取与制备聚苯胺/铁氧体复合物所使用铁氧体等物质的量的噻吩，铁氧体与噻吩的摩尔比为0.01mol：0.01mol。将噻吩溶解至水乙醇混合溶液中，其中水和乙醇的质量比为20g：20g，再放入复合物混合均匀。按照噻吩的物质的量称取的作为氧化剂的过硫酸铵，噻吩与过硫酸铵的摩尔比为0.01mol：0.01mol。混合均匀的溶液在机械搅拌的条件下，50℃水浴加热后，放入过硫酸铵溶液，冷凝回流反应3小时，产生黑色沉淀，最终沉淀物经抽滤、去离子水和乙醇混合液洗涤、50℃烘干，得到双共轭聚合物/金属氧化物复合物。
对所合成的样品进行红外光谱分析(图1b)可见，产物在1039cm-1处出现了聚噻吩的特 征吸收峰，在1243cm-1，1554cm-1出现了聚苯胺的特征吸收峰，590cm-1处出现了O-Fe原子 之间所形成的化学键的振动吸收峰。从而证明合成了双共轭聚合物/铁氧体复合物。对所合成 的样品进行紫外-可见光谱表征(图2b)结果表明，在440nm出现了聚苯胺的环间共轭的特 征吸收峰，并且在320nm出出现了聚噻吩的环内共轭峰。也证明了合成了双共轭聚合物/金 属氧化物复合物。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气 相色谱收集(图3e)，产氢峰为49419μv.s，说明催化剂产氢效率为257.9μmol/h。。
实施例二十一：
本实施例与实施例二十基本相同，所不同的是：选用聚吡咯/铁氧体复合物，铁氧体与噻吩的摩尔比为0.01mol：0.015mol。对所合成的样品进行红外光谱和紫外-可见光谱表征结果与实例五相似。证明了双共轭聚合物/铁氧体复合物制备成功。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例二十一：
本实施例与实施例二十基本相同，所不同的是：选用聚苯胺/铁氧体复合物后，称取与制备聚苯胺/铁氧体复合物所使用铁氧体等物质的量的9-甲基-9-(8-硫代乙酸辛酯基)-芴单体进行后续制备，铁氧体与9-甲基-9-(8-硫代乙酸辛酯基)-芴的摩尔比为0.01mol：0.01mol。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例二十二：
本实例与实例二十相似，所不同的是：实例六中的金属氧化物替换为氧化铜。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
实施例二十三：
本实例与实例二十相似，所不同的是：实例六中的金属氧化物替换为氧化钙。将所得催化剂与20ml水混合均匀，用氙光灯照射1h，所产生的气体由气相色谱收集。
熟悉本领域的技术人员可以容易地对这些实施实例做出各种修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施实例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有光催化能力的双共轭聚合物催化剂体系，其特征在于该催化剂体系的主要成分是含硫和含氮的共轭聚合物，其次要成分为金属氧化物，所述的金属氧化物的质量占催化剂体系总质量的0%~50%；所述的含硫和含氮的共轭聚合物为：同时含硫和含氮的共轭均聚物，记做均聚物A、含硫与含氮的二元共轭共聚物，记做共聚物B或含硫共轭聚合物与含氮共轭聚合物两种及两种以上共轭聚合物的混合物，记做混合物C。
2.根据权利要求1所述的具有光催化能力的双共轭聚合物催化剂体系，其特征在于所述的共聚物B或混合物C中，含硫共轭聚合物的质量占含硫和含氮共轭聚合物总质量的百分比为：0%~100%。
3.根据权利要求 1 所述的具有光催化能力的双共轭聚合物催化剂体系，其特征在于所述的金属氧化物为过渡金属元素或主族金属元素。
4.根据权利要求3具有光催化能力的双共轭聚合物催化剂体系，其特征在于所述的过渡金属元素为：铁、铜、镍或锌；所述的主族金属元素为钙、镁、锶、钡或铝。
5.根据权利要求1所述的具有光催化能力的双共轭聚合物催化剂体系，其特征在于所述含硫共轭聚合物单体为噻吩及噻吩衍生物或带有巯基、硫醚基、环硫醚基、硫代乙酸基含硫官能团的共轭聚合物单体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN201810267733.XA CN108607606A (zh) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | 具有光解水性能的双共轭聚合物催化剂体系 |
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Publications (1)
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| CN108607606A true CN108607606A (zh) | 2018-10-02 |
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ID=63659256
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|---|---|---|---|
| CN201810267733.XA Pending CN108607606A (zh) | 2018-03-29 | 2018-03-29 | 具有光解水性能的双共轭聚合物催化剂体系 |
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| Country | Link |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107758612A (zh) * | 2016-08-16 | 2018-03-06 | 中国科学院化学研究所 | 光催化分解水制备氢气的方法 |
| CN110075919A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-02 | 中国科学院上海高等研究院 | 含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20090302263A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | conducting copolymer ferromagnetic composite and a process for the preparation thereof |
| CN106589363A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-04-26 | 安徽工业大学 | 一种聚苯胺/w型锶铁氧体复合材料的制备方法及其应用 |
| CN106835712A (zh) * | 2017-02-28 | 2017-06-13 | 东华大学 | 一种铁氧体/聚苯胺电磁屏蔽织物的制备方法 |
-
2018
- 2018-03-29 CN CN201810267733.XA patent/CN108607606A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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| US20090302263A1 (en) * | 2008-06-09 | 2009-12-10 | Council Of Scientific & Industrial Research | conducting copolymer ferromagnetic composite and a process for the preparation thereof |
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| CN110075919A (zh) * | 2019-06-04 | 2019-08-02 | 中国科学院上海高等研究院 | 含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途 |
| CN110075919B (zh) * | 2019-06-04 | 2022-02-22 | 中国科学院上海高等研究院 | 含柱[5]芳烃共轭聚合物在光催化氧化硫醚中作为催化剂的用途 |
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