CN104177635B - 一种三重交联二元接枝共聚淀粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三重交联二元接枝共聚淀粉的制备方法，以原淀粉为原料，采用羧甲基化与氧化同时进行、二元接枝与双重交联同时进行、双交联二元接枝羧甲基氧化淀粉的再交联反应，共三步骤、七元变性方法相结合的技术方案，制备三重交联二元接枝共聚淀粉。本发明产品在分子结构上含有羧甲基、羧基、酰胺基、酯基、羟基等化学基团，同时又具有一定的交联度而形成了多维网状结构，赋予了接枝共聚淀粉更突出的成膜性、粘结性、吸液性、耐热、耐酸、耐碱、耐盐及耐剪切等多种功能特性，应用领域更广，应用效果更优。产品可广泛应用于石油化工、日用化工、农林、医疗卫生、环境保护等领域。

Description

一种三重交联二元接枝共聚淀粉的制备方法

技术领域

本发明属变性淀粉技术领域，具体涉及一种三重交联二元接枝共聚淀粉的制备方法。

背景技术

淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯晴、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚淀粉。接枝共聚淀粉作为一种新型的淀粉衍生物，在高分子絮凝剂、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料、可降解地膜和塑料等多方面的实际应用中具有优异的性能，具有交联网络结构的接枝共聚淀粉性能更稳定，应用效果更优。

经检索，我们查到一些与交联接枝淀粉、多元接枝淀粉相关的文献报道：

1、中国专利，【申请公开号】CN103059226A【申请日】2013.01.08【名称】一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法【摘要】本发明公开了一种交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉的制备方法。以木薯淀粉为起始原料，采用氨基三磺酸钠水相酯化法合成淀粉硫酸酯，再以硝酸铈铵为接枝引发剂，丙烯腈和甲基丙烯酸丙二醇单酯为接枝单体，乙二醛为交联剂，在水溶剂中经过硫酸酯化、三元接枝、交联三步变性以及洗涤、沉淀、干燥、粉碎等工艺步骤得到一种具有复杂立体空间网络结构的交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉。产品硫酸基取代度≥0.46，交联沉降积为0.60mL，接枝率可达95.0％。本发明在木薯淀粉中引入具有阴离子和孤对电子的基团，产品交联型硫酸酯化三元接枝木薯淀粉分子兼具酯化淀粉和交联、接枝淀粉的优点，在工业污水净化、造纸助剂和精细化工等方面显示较高的应用价值。

2、中国专利，【申请公开号】CN102887978A【申请日】2012.10.30【名称】一种交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性树脂的制备方法【摘要】本发明公开了一种交联接枝木薯淀粉型高吸水吸油性性树脂的制备方法。以木薯淀粉为主要原料，以丙烯酸和丙烯酰胺为吸水性单体，以丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯为吸油性单体，在引发剂过硫酸铵和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺的作用下，采用溶液聚合法经两步、五元接枝共聚反应，制备一种交联淀粉接枝型高吸水吸油性树脂。在木薯淀粉上同时接枝两种吸水性单体和两种吸油性单体，形成的网络空间结构要比接枝一种吸水性单体和一种吸油性单体时更多，产品具有更优越的吸水和吸油能力，可广泛应用于石油化工、日用化工、农林、医疗卫生、土木工程等领域。

3、中国专利，【申请(专利)号】CN03132200.X【申请日】2003.07.07【名称】一种氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉及其制备方法和应用【摘要】一种氧化-酯化-接枝三元复合变性淀粉及其制备方法和应用，属于淀粉变性技术领域。本发明产品应用了对淀粉同时进行氧化变性、酯化变性、接枝变性的制备方法而制得，使其同时具有氧化、酯化、接枝变性淀粉的特性。产品用作造纸工业涂布剂和施胶剂。本发明优点是在几乎不增加设备的情况下，将氧化、酯化、接枝三种变性方法有机的结合在一起，在氧化淀粉生产工艺和设备中一步来完成，工艺设计科学、实用。产品性能优于目前造纸行业广泛使用的变性淀粉品种，便于推广应用。

4、中国专利，【申请公开号】CN101560280A【申请日】2009.06.02【名称】一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法【摘要】本发明属于纺织上浆用变性淀粉技术领域，具体涉及一种辐射引发制备接枝淀粉的方法。一种辐射引发制备双元接枝淀粉的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按原淀粉∶丙烯酸∶醋酸乙烯酯的质量比＝100∶1～25∶1～30，选取原淀粉、丙烯酸和醋酸乙烯酯，原淀粉的含水率为12％～16％；将原淀粉置于混合器中开动搅拌，用雾化器将接枝单体丙烯酸、醋酸乙烯酯依次喷入原淀粉中，得混合物；2)将混合物装入容器中封口后，置于⁶⁰Coγ辐照场中进行辐照，在常温下引发接枝反应，得共混物；辐照剂量率为5～400Gy/min，辐照剂量为5～50kGy；3)将共混物置于烘箱中于130℃～180℃下进行烘燥2～3小时，冷却后粉碎，过100目筛筛分，得到双元接枝淀粉。该方法工艺简单、生产成本低。

从公开文献中我们检索到以上与接枝淀粉、交联接枝淀粉相关的资料，然而接枝淀粉品种繁多，选择不同的接枝骨架、不同的单体、不同的引发剂、不同的试剂配比以及不同的工艺条件，可以得到性能千差万别的接枝淀粉；同样，交联方式也是多种多样的，交联剂的种类很多，交联剂官能团数目不同，交联淀粉的机理和效果也一样，选择不同的交联剂品种、不同的试剂配比、不同的工艺条件以及不同的接枝淀粉进行交联反应，可以得到交联形式多样、性能千差万别的交联接枝淀粉。

发明内容

本发明的目的是：提供一种三重交联二元接枝共聚淀粉的制备方法。本发明产品在分子结构上含有羧甲基、羧基、酰胺基、酯基、羟基等化学基团，同时又具有一定的交联度而形成了多维网状结构，赋予了接枝共聚淀粉更突出的成膜性、粘结性、吸液性、耐热、耐酸、耐碱、耐盐及耐剪切等多种功能特性，应用领域更广，应用效果更优。产品可广泛应用于石油化工、日用化工、农林、医疗卫生、环保等领域。

本发明的技术方案是：

以原淀粉为原料，采用羧甲基化与氧化同时进行、二元接枝与双重交联同时进行、双交联二元接枝羧甲基氧化淀粉的再交联反应，共三步骤、七元变性方法相结合的技术手段，制备三重交联二元接枝共聚淀粉。其工艺步骤是：

1)制备羧甲基氧化淀粉：在搅拌状态下将羧基化试剂、氧化剂、复合催化剂加到原淀粉中，将所得混合物置于微波反应器中同时进行羧甲基化氧化反应，微波辐照时间2～10分钟，反应温度60～100℃，得到羧甲基氧化淀粉；

2)以羧甲基氧化淀粉为接枝骨架制备双交联二元接枝羧甲基氧化淀粉：在搅拌状态下将碱性催化剂、引发剂、复合单体和复合交联剂加入步骤1)所得物中，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行交联接枝共聚反应，微波辐照时间5～120分钟，反应温度35～80℃，得双交联二元接枝羧甲基氧化淀粉；

3)双交联二元接枝羧甲基氧化淀粉的再交联反应：在搅拌状态下将碱性交联剂加入步骤2)所得物中，将所得混合物置于微波反应器中进行交联反应，微波辐照时间5～60分钟，反应温度50～100℃，所得产物进行后处理，得本发明产品。

本发明产品的主要技术指标：羧甲基取代度(DS)为0.050～0.25；羧基含量为0.1～5.0％；交联沉降积为0.3～1.0mL；接枝率为75～95％。

本发明所用的原淀粉为木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种的混合物。

所述的羧基化试剂是氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的5～30％。

所述的氧化剂是双氧水、过硫酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的0.5～5.0％。

所述的复合催化剂是硫酸亚铁与氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的2～20％。

所述的碱性催化剂是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的2～20％。

所述的引发剂是过氧化氢-硫酸亚铁体系，用量为原淀粉质量的0.2～20％。

所述的复合单体是醋酸乙烯和丙烯酰胺的混合物，用量为原淀粉质量的10～100％。

所述的复合交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯的混合物，用量为原淀粉质量的2～15％。

所述的碱性交联剂是氢氧化钠与环氧氯丙烷质量比为5～50∶1的混合物，用量为原淀粉质量的0.05～1.0％。

本发明的突出的实质性特点和显著的进步：

(1)本发明将羧甲基化、氧化、双重接枝、三重交联多种变性方法有机的结合起来，产品在分子结构上含有羧甲基、羧基、酰胺基、酯基、羟基等化学基团，同时又具有一定的交联度而形成了多维网状结构，赋予了接枝共聚淀粉更突出的成膜性、粘结性、吸液性、耐热、耐酸、耐碱、耐盐及耐剪切等多种功能特性，应用领域更广，应用效果更优。

(2)本发明实现多种变性方法有机结合，工艺设计科学合理，通过调节工艺配方，可以得到一系列化学基团配比不同、交联度不同、接枝率不同、优势互补的三重交联二元接枝共聚淀粉，以满足不同领域、不同用途的需要。产品可广泛应用于石油化工、日用化工、农林、医疗卫生、环保等领域。

(3)淀粉在微波反应器中采用敞开体系法同时进行双交联二元接枝共聚反应，在分子链上同时接枝多种单体并形成双交联的网络空间结构，产品性能优于接枝一种单体和单交联的接枝淀粉，同时反应过程省去了常规接枝共聚反应的冷却水冷却、水浴加热、通入氮气等工序，利用自身反应热来引发并在一定程度上维持淀粉接枝反应，反应所需微波辐射功率低，能耗低。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但是不作为对本发明的限制。

实施例1

将木薯淀粉100g、碳酸钠2g、氢氧化钠6g、硫酸亚铁0.08g、双氧水2.3g、氯乙酸15g充分混合均匀，所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波辐照时间12分钟，反应温度65℃，得到羧甲基氧化淀粉；加入碳酸钠13g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系17g、醋酸乙酯20g、丙烯酰胺28g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺5g、二乙烯基苯13g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法同时进行交联双接枝共聚反应，微波辐照时间30分钟，反应温度70℃，得交联型双接枝羧甲基氧化淀粉；加入碱性交联剂(氢氧化钠与环氧氯丙烷质量比为5～50∶1的混合物)0.9g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中进行交联反应，微波辐照时间30分钟，反应温度65℃，所得产物经后处理，得本发明产品。

实施例2

将木薯淀粉100g、氢氧化钾2.5g、氢氧化钠5g、硫酸亚铁0.05g、双氧水1.5g、氯乙酸钠25g充分混合均匀，所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波辐照时间5分钟，反应温度85℃，得到羧甲基氧化淀粉；加入碳酸钠10g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系12g、醋酸乙酯13g、丙烯酰胺20g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺3g、二乙烯基苯6g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法同时进行交联双接枝共聚反应，微波辐照时间45分钟，反应温度55℃，得交联型双接枝羧甲基氧化淀粉；加入碱性交联剂(氢氧化钠与环氧氯丙烷质量比为5～50∶1的混合物)0.6g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中进行交联反应，微波辐照时间30分钟，反应温度60℃，所得产物经后处理，得本发明产品。

实施例3

将马铃薯淀粉100g、碳酸钠2g、氢氧化钠8g、硫酸亚铁0.08g、双氧水2.5g、氯乙酸20g充分混合均匀，所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波辐照时间9分钟，反应温度75℃，得到羧甲基氧化淀粉；加入氢氧化钠6g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系9g、醋酸乙酯10g、丙烯酰胺18g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺5g、二乙烯基苯9g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法同时进行交联双接枝共聚反应，微波辐照时间45分钟，反应温度60℃，得交联型双接枝羧甲基氧化淀粉；加入碱性交联剂(氢氧化钠与环氧氯丙烷质量比为5～50∶1的混合物)0.5g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中进行交联反应，微波辐照时间40分钟，反应温度65℃，所得产物经后处理，得本发明产品。

实施例4

将马铃薯淀粉100g、碳酸钠10g、氢氧化钾2.5g、硫酸亚铁0.1g、双氧水1.1g、氯乙酸钠28g充分混合均匀，所得混合物置于微波反应器中进行微波反应，微波辐照时间8分钟，反应温度80℃，得到羧甲基氧化淀粉；加入碳酸钠10g、过氧化氢-硫酸亚铁引发体系16g、醋酸乙酯23g、丙烯酰胺18g、N，N-亚甲基双丙烯酰胺5g、二乙烯基苯10g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法同时进行交联双接枝共聚反应，微波辐照时间60分钟，反应温度45℃，得交联型双接枝羧甲基氧化淀粉；加入碱性交联剂(氢氧化钠与环氧氯丙烷质量比为5～50∶1的混合物)0.3g，并充分混合均匀，将所得混合物置于微波反应器中进行交联反应，微波辐照时间38分钟，反应温度60℃，所得产物经后处理，得本发明产品。

Claims (1)

1.一种三重交联二元接枝共聚淀粉的制备方法，其特征在于，其工艺步骤是：

1)制备羧甲基氧化淀粉：在搅拌状态下将羧基化试剂、氧化剂、复合催化剂加到原淀粉中，将所得混合物置于微波反应器中同时进行羧甲基化氧化反应，微波辐照时间2～10分钟，反应温度60～100℃，得到羧甲基氧化淀粉；

2)以羧甲基氧化淀粉为接枝骨架制备双交联二元接枝羧甲基氧化淀粉：在搅拌状态下将碱性催化剂、引发剂、复合单体和复合交联剂加入步骤1)所得物中，将所得混合物置于微波反应器中采用敞开体系法进行交联接枝共聚反应，微波辐照时间5～120分钟，反应温度35～80℃，得双交联二元接枝羧甲基氧化淀粉；

以及

3)双交联二元接枝羧甲基氧化淀粉的再交联反应：在搅拌状态下将碱性交联剂加入步骤2)所得物中，将所得混合物置于微波反应器中进行交联反应，微波辐照时间5～60分钟，反应温度50～100℃，所得产物进行后处理，得三重交联二元接枝共聚淀粉，其中：

所述的羧基化试剂是氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的5～30％；

所述的氧化剂是双氧水、过硫酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的0.5～5.0％；

所述的复合催化剂是硫酸亚铁与氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的2～20％；

所述的碱性催化剂是氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的2～20％；

所述的引发剂是过氧化氢-硫酸亚铁体系，用量为原淀粉质量的0.2～20％；

所述的复合单体是醋酸乙烯和丙烯酰胺的混合物，用量为原淀粉质量的10～100％；

所述的复合交联剂是N，N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯基苯的混合物，用量为原淀粉质量的2～15％；

所述的碱性交联剂是氢氧化钠与环氧氯丙烷质量比为5～50∶1的混合物，用量为原淀粉质量的0.05～1.0％。