CN106905488B - 一种多羧基淀粉复合型高吸水性树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多羧基淀粉复合型高吸水性树脂的制备方法，以羧甲基氧化交联淀粉‑高岭土‑硅溶胶三元复配基体为接枝骨架，丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯基磺酸钠为接枝单体，过硫酸钾‑亚硫酸氢钠为接枝引发体系，己二酸、N‑羟甲基丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法合成耐盐性绿色高吸水性树脂。本发明多羧基淀粉复合型高吸水性树脂的主要技术指标是：吸去离子水倍率600～2090g/g，吸自来水倍率310～1020g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率55～190g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率15～70g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率8～35g/g。

Description

一种多羧基淀粉复合型高吸水性树脂的制备方法

技术领域

本发明属功能性高分子材料技术领域，具体涉及一种多羧基淀粉复合型高吸水性树脂的制备方法。

背景技术

高吸水性树脂是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶胀型功能高分子材料。它不溶于水，也不溶于有机溶剂，具有独特的吸水性能和保水能力，同时具备高分子材料的优点。高吸水性树脂不但能吸收自重数百倍甚至上千倍的纯水，而且还具有极强的保水能力，即使加压和加热下也很难把水分离出来。高吸水性树脂在生理卫生用品、农林园艺、石油化工、土木建筑、食品保鲜、生物医药、日用化工等领域有着广泛的用途。聚丙烯酸类、聚丙烯酰胺类树脂是当前高吸水性材料的主流产品，吸水性能优良，但其来源于石油提炼合成的原料，资源短缺，价格贵，而且其难以被自然界中的微生物和细菌分解，生物降解性差，在大量使用废弃后势必对环境造成巨大污染。随着全球环保意识的增强，研究开发生物可降解的绿色高吸水性树脂已日益受到重视。

淀粉是一种广泛存在的可再生资源，淀粉类高吸水性树脂是一种具有良好的生物降解性能的环境友好型绿色高吸水性树脂。1969年美国农业部北方研究所最初使用Ce4+作为引发剂，使淀粉与丙烯睛接枝共聚制得淀粉-丙烯睛共聚物，开创了淀粉接枝高吸水性树脂的研究领域。1975年日本三洋化成株式会社研究了淀粉接枝丙烯酸钠共聚物超强吸水剂，并于1978年以IM一300代号投放市场，其吸水能力为300g/g，后来又研制出32-1000，吸水率达1000倍。此后世界各国对高吸水性树脂品种、性能和应用等方面进行了大量的研究，其中以美国和日本取得的成效最大。我国淀粉类高吸水性树脂研制工作始于20世纪80年代，经过30年的发展，已取得了一定的成果。目前，淀粉类高吸水性树脂仍然是高吸水性树脂领域的一个研究热点。

经检索，我们查到一些与淀粉基复合型高吸水性树脂相关的专利文献，摘录如下：

1、中国专利，【申请公开号】CN101955568A 【名称】以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体高吸水树脂的方法 【主权项】本发明公开了一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体高吸水树脂的方法，主要特征是：配制氢氧化钠溶液及浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；在冰水浴冷却下，用配制好的氢氧化钠溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为20％-40％的丙烯酸及其钠盐溶液，其中羧甲基淀粉与丙烯酸、氢氧化钠及溶解氢氧化钠所用去离子水的质量比是1∶6.25-55.00∶0.70-12.22∶6.25-41.67；将羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯及去离子水在搅拌下混合均匀，制备羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液，其中羧甲基淀粉与淀粉磷酸酯、溶解羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯所用去离子水的质量比是1∶0.25-4.00∶8.75-61.67；将制得的羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液与丙烯酸及其钠盐溶液混合，加入羧甲基淀粉质量1.67％-10.83％的过硫酸盐作引发剂、0.083％-1.500％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，其中羧甲基淀粉与反应体系总水量的质量比是1∶16.67-100.00，然后在氮气保护下搅拌并在水浴中加热，当反应物粘度开始增加时停止搅拌，逐渐升温直至90℃-96℃，并在该温度范围内保温1.5小时，然后停止通氮气，将产品取出，剪切成小块，在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量最高可达1380-1580倍。

2、中国专利，【申请公开号】CN101012320A 【名称】一种用于卫生用品的复配淀粉基高吸水性树脂的制备方法 【摘要】一种用于卫生用品的复配淀粉基高吸水性树脂的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明采用氧化淀粉-丙烯酸-AMPS接枝共聚物和交联羧甲基淀粉进行复配，将两种原料按配比经混合、糊化、制片、粉碎、筛分制得易生物降解的复配淀粉基高吸水性树脂成品。本发明将上述两种淀粉组分复配，制备一种新型复合材料，可以充分发挥这两种淀粉组分的优点，克服其缺点，从而制备出能与化学合成的高吸水性树脂竞争的复配淀粉基高吸水性树脂，产品的安全性更高，其吸蒸馏水倍率为800-1200倍，吸生理盐水的倍率为60-100倍。

3、中国专利，【申请公开号】CN103739784 【名称】一种硅藻土复合高吸水树脂材料及其制备方法 【主权项】一种硅藻土复合高吸水树脂材料的合成方法，其特征在于包括以下具体步骤：1)称取10～20份过300目筛的硅藻土，加入适量水，混匀，备用；2)向步骤1)得到的混合液中加入40～80份丙烯基化合物，丙烯酸或丙烯酰胺，在室温下搅拌混合1～2h，配置成硅藻土/丙烯基化合物前驱体混合液；3)称取20～40重量份氢氧化钠固体，配制成氢氧化钠溶液；4)在不断搅拌的条件下，将步骤3)得到的氢氧化钠溶液加入到步骤2)得到的硅藻土/丙烯基化合物前驱体混合液中进行中和反应；待反应完全后，停止搅拌使中和液逐渐冷却；5)在机械搅拌条件下，将一定质量的淀粉加入到冷却至一定温度的步骤4)得到的混合液中，持续搅拌30～60min，使淀粉分散均匀；6)分别将已配制好的引发剂过硫酸钾、和交联剂MBA溶液缓慢加入步骤5)得到的反应液中，持续搅拌1～1.5h，反应液变至半透明的粘稠液；7)向步骤6)得到的混合液中加入一定量的氨水，将体系pH值调至7～8之间；静止10～15min后，体系反应，放出气体至完成；8)将步骤7)得到的产物处理成小的块状，在100℃恒温干燥箱中干燥至恒重；经过破碎、粉碎，得到颗粒或粉末状二氧化硅/SAP复合高吸水性材料，反应体系的温度是在20-40℃的范围内，原料之间的重量配比是：硅藻土2-15g、玉米粉3-20g、丙烯基化合物丙烯酸或丙烯酰胺40-60g、氢氧化钠20-30g、引发剂0.35-1.6g、交联剂0.1-0.8g和25％的氨水10-20ml。

从公开文献中我们检索到一些与淀粉基复合型高吸水性树脂相关的专利文献。然而变性淀粉品种繁多，选择不同的变性淀粉为接枝骨架，选择不同的复配基体，选择不同的接枝单体、不同的引发剂、不同的试剂配比以及不同的工艺条件，可以得到结构和性能不同的接枝共聚产物。因而，淀粉基高吸水性树脂种类繁多，性能各异。在国内公开的专利文献中，未见有以羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体为接枝骨架合成高吸水性树脂的文献资料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种多羧基淀粉复合型高吸水性树脂的制备方法。以羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体为骨架，接枝多元单体合成高吸水性树脂，它是一种具有有机-无机杂化网络结构的耐盐性绿色高吸水性树脂。

本发明的技术方案是：

以羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体为接枝骨架，丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯基磺酸钠为接枝单体，过硫酸钾-亚硫酸氢钠为接枝引发体系，己二酸、N-羟甲基丙烯酰胺为交联剂，采用水溶液聚合法合成耐盐性绿色高吸水性树脂。其工艺步骤是：

1)羧甲基氧化交联淀粉糊液的制备：在搅拌状态下用自来水将原淀粉配制成质量浓度为15～25％的淀粉乳，加入醚化试剂、氧化剂、复合催化剂，升温至反应温度60～80℃，反应时间1～3小时；加入淀粉交联剂，继续反应0.5～5小时，然后降温至30℃以下，得羧甲基氧化交联淀粉糊液；

2)三元复配基体的制备：在搅拌状态下将高岭土、硅溶胶加入步骤1)所得物中，充分搅拌至混合均匀，得羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体；

3)接枝共聚反应：在搅拌状态下将多元单体、交联剂、引发体系加入步骤2)所得物中，加热升温进行接枝共聚反应，反应温度30～80℃，反应时间0.3～2小时，得接枝产物；

4)接枝产物干燥：将步骤3)所得物转移到托盘中，在预先升温至80～90℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明多羧基淀粉复合型高吸水性树脂。

本发明多羧基淀粉复合型高吸水性树脂的主要技术指标是：吸去离子水倍率600～2090g/g，吸自来水倍率310～1020g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率55～190g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率15～70g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率8～35g/g。

本发明所用的原淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉中的一种。

所述的醚化试剂是氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的5～30％。

所述的氧化剂是双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意组合，用量为原淀粉质量的0.5～5.0％。

所述的复合催化剂是硫酸镍与氢氧化钠、硅酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的2～10％。

所述的淀粉交联剂是三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷中的一种，用量为原淀粉质量的0.005～5.0％。

所述的复配基体是羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体，质量比为：羧甲基氧化交联淀粉∶高岭土∶硅溶胶＝10～50∶1～10∶1。

所述的多元单体是丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、乙烯基磺酸钠中四种的任意组合，用量为复配基体质量的1～15倍。

所述的交联剂是己二酸、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种的混合物，用量为复配基体质量的0.005～0.5％。

所述的引发体系是过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系，过硫酸钾用量为复配基体质量的0.2～3.0％，亚硫酸氢钠用量为复配基体质量的0.01～2.0％。

本发明的突出的实质性特点和显著的进步：

(1)本发明以羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体为接枝骨架，不仅增大了基体和高吸水性树脂中强亲水性基团——羧基的含量，还通过高岭土、硅溶胶的物理交联作用形成有机-无机杂化网络结构，增大了高吸水性树脂的网络刚性，有效地提高了高吸水性树脂的吸水能力和保水能力。

(2)本发明采用多元单体与羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体进行接枝共聚反应，引入了多种离子基团，各种离子基团的相互协同作用，有效地提高了高吸水性树脂耐盐性能和吸水凝胶强度。

(3)羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体粘度低，复配基体与单体能在较高浓度下反应，反应速度快，单体转化率高，制备的高吸水性树脂结构均匀。

(4)本发明利用淀粉变性反应完成后剩余的碱中和丙烯酸，省去了常见的淀粉接枝丙烯酸共聚反应，丙烯酸需预先单独中和的工序。

(5)本发明接枝共聚反应在水溶液中敞开进行，不需要氮气保护，不需要持续加热，不使用有机溶剂，环保节能。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步具体说明，但是不作为对本发明的限制。

实施例1

在搅拌状态下用自来水将100g木薯淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入氯乙酸钠18g、双氧水3.5g、硫酸镍0.03g、硅酸钠3.5g，升温至反应温度60～65℃，反应时间3小时；加入环氧氯丙烷0.15g，继续反应1小时，然后降温至30℃以下；加入高岭土10g、硅溶胶6g，充分搅拌至混合均匀；加入丙烯酸310g、丙烯酰胺190g、二甲基二烯丙基氯化铵80g、乙烯基磺酸钠65g、N-羟甲基丙烯酰胺0.22g、过硫酸钾1.8g、亚硫酸氢钠1.1g，升温进行接枝共聚反应，反应温度30～80℃，反应时间0.5小时，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率2060g/g，吸自来水倍率895g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率183g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率61g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率28g/g。

实施例2

在搅拌状态下用自来水将100g木薯淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入氯乙酸23g、双氧水4g、硫酸镍0.03g、硅酸钠3.8g，升温至反应温度70～75℃，反应时间2.5小时；加入三偏磷酸钠2.3g，继续反应1小时，然后降温至30℃以下；加入高岭土12g、硅溶胶9g，充分搅拌至混合均匀；加入丙烯酸180g、丙烯酰胺190g、二甲基二烯丙基氯化铵95g、乙烯基磺酸钠180g、N-羟甲基丙烯酰胺0.19g、过硫酸钾2.5g、亚硫酸氢钠1.5g，升温进行接枝共聚反应，反应温度30～80℃，反应时间35分钟，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率1510g/g，吸自来水倍率623g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率172g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率56g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率23g/g。

实施例3

在搅拌状态下用自来水将100g马铃薯淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入氯乙酸23g、过硫酸钾2.5g、硫酸镍0.03g、氢氧化钾4.9g，升温至反应温度70～75℃，反应时间2.5小时；加入三偏磷酸钠2.3g，继续反应1小时，然后降温至30℃以下；加入高岭土15g、硅溶胶9g，充分搅拌至混合均匀；加入丙烯酸390g、丙烯酰胺350g、二甲基二烯丙基氯化铵135g、乙烯基磺酸钠160g、N-羟甲基丙烯酰胺0.26g、过硫酸钾2.5g、亚硫酸氢钠1.9g，升温进行接枝共聚反应，反应温度30～80℃，反应时间45分钟，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率1975g/g，吸自来水倍率792g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率188g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率65g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率29g/g。

实施例4

在搅拌状态下用自来水将100g玉米淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入氯乙酸钠15g、双氧水4g、硫酸镍0.03g、硅酸钠3.8g，升温至反应温度75～80℃，反应时间2小时；加入环氧氯丙烷0.03g，继续反应1.5小时，然后降温至30℃以下；加入高岭土17g、硅溶胶17g，充分搅拌至混合均匀；加入丙烯酸380g、丙烯酰胺380g、二甲基二烯丙基氯化铵180g、乙烯基磺酸钠110g、己二酸0.16g、过硫酸钾1.3g、亚硫酸氢钠0.8g，升温进行接枝共聚反应，反应温度30～80℃，反应时间1小时，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率1833g/g，吸自来水倍率779g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率185g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率67g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率31g/g。

实施例5

在搅拌状态下用自来水将100g木薯淀粉配制成质量浓度为20％的淀粉乳，加入氯乙酸钠18g、过硫酸钾4g、硫酸镍0.03g、氢氧化钠3.9g，升温至反应温度65～70℃，反应时间2小时；加入三氯氧磷0.02g，继续反应3小时，然后降温至30℃以下；加入高岭土11g、硅溶胶3g，充分搅拌至混合均匀；加入丙烯酸100g、丙烯酰胺100g、二甲基二烯丙基氯化铵80g、乙烯基磺酸钠35g、己二酸0.2g、过硫酸钾1.8g、亚硫酸氢钠0.3g，升温进行接枝共聚反应，反应温度30～80℃，反应时间1小时，得接枝产物；将接枝产物转移到托盘中，在预先升温至85℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得本发明淀粉基复合型高吸水性树脂。高吸水性树脂吸去离子水倍率889g/g，吸自来水倍率303g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率107g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率26g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率9g/g。

Claims (1)

1.一种多羧基淀粉复合型高吸水性树脂的制备方法，其特征在于，其工艺步骤是：

1)羧甲基氧化交联淀粉糊液的制备：在搅拌状态下用自来水将原淀粉配制成质量浓度为15～25％的淀粉乳，加入醚化试剂、氧化剂、复合催化剂，升温至反应温度60～80℃，反应时间1～3小时；加入淀粉交联剂，继续反应0.5～5小时，然后降温至30℃以下，得羧甲基氧化交联淀粉糊液；

2)三元复配基体的制备：在搅拌状态下将高岭土、硅溶胶加入步骤1)所得物中，充分搅拌至混合均匀，得羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体；

3)接枝共聚反应：在搅拌状态下将多元单体、交联剂、引发体系加入步骤2)所得物中，加热升温进行接枝共聚反应，反应温度30～80℃，反应时间0.3～2小时，得接枝产物；

4)接枝产物干燥：将步骤3)所得物转移到托盘中，在预先升温至80～90℃的烘箱中干燥8～12小时，将干燥物磨碎、筛分，得多羧基淀粉复合型高吸水性树脂，其中：

所述的醚化试剂是氯乙酸、氯乙酸钠中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的5～30％；

所述的氧化剂是双氧水、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或任意组合，用量为原淀粉质量的0.5～5.0％；

所述的复合催化剂是硫酸镍与氢氧化钠、硅酸钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物，用量为原淀粉质量的2～10％；

所述的淀粉交联剂是三偏磷酸钠、环氧氯丙烷、三氯氧磷中的一种，用量为原淀粉质量的0.005～5.0％；

所述的复配基体是羧甲基氧化交联淀粉-高岭土-硅溶胶三元复配基体，质量比为羧甲基氧化交联淀粉∶高岭土∶硅溶胶＝10～50∶1～10∶1；

所述的多元单体是丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和乙烯基磺酸钠，用量为复配基体质量的1～15倍；

所述的交联剂是己二酸、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或两种的混合物，用量为复配基体质量的0.005～0.5％；

所述的引发体系是过硫酸钾-亚硫酸氢钠体系，过硫酸钾用量为复配基体质量的0.2～3.0％，亚硫酸氢钠用量为复配基体质量的0.01～2.0％；

所述的多羧基淀粉复合型高吸水性树脂的主要技术指标是：吸去离子水倍率600～2090g/g，吸自来水倍率310～1020g/g，吸0.9％氯化钠溶液倍率55～190g/g，吸0.9％硫酸镁溶液倍率15～70g/g，吸0.9％氯化钙溶液倍率8～35g/g。