CN100340584C - 高强度吸水材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高强度吸水材料的制备方法，包括(1)将原料、引发剂、交联剂、分子筛在去离子水中混合均匀，30℃～-20℃放置0～72小时；(2)将步骤(1)得到的反应混合液置于带冷凝器的反应釜中，通或不通氮气，恒温60℃～80℃搅拌反应2～8小时；(3)将步骤(2)得到的反应产物用/或不用NaOH溶液中和，然后在90～95℃恒温1～2小时；切成薄片，放入去离子水中浸泡3～12小时，洗涤；用甲醇对洗涤后的产物进行脱水，然后用无水乙醇洗去脱水物中的甲醇；(4)将步骤(3)得到的脱水物干燥或烘干至恒重，粉碎，过筛；得到凝胶强度高、分散性好、吸水吸盐率高、尺寸和形态可控的吸水材料。

Description

高强度吸水材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料合成技术，具体是具有较高凝胶强度的高强度吸水材料的制备方法。

背景技术

高吸水材料又称为高吸水性树脂。由于它既具有卓越的吸水功能和保水能力，又具备高分子材料的优点，因而用途极为广泛，在农、林、园艺、石油化学工业、日用品化学工业，或者是建筑材料工业、医疗卫生、交通运输等都有广泛应用。特别是在农业、医疗卫生等领域已成为不可缺少的材料。正因为如此，国内外对于它的研究与应用非常重视。不过目前的研究主要集中在如何提高其吸水吸盐率，提高其吸水吸盐速率上。而对提高其吸水吸盐后凝胶强度的研究则很少。采用溶液聚合、悬浮聚合以及辐射聚合等方法合成的高吸水性树脂吸水吸盐后的凝胶强度通常不高，甚至部分产品吸水吸盐后的成流动凝胶。而在建筑材料工业，医药卫生，农林园艺等应用领域，对树脂吸水吸盐后的强度是有较高的要求(例如油田堵水剂、泥水屏蔽施工剂、地基加固剂、软接触眼镜、人造肝脏、花卉栽培肥料等)。理论上，可以通过提高吸水树脂表面交联度的办法来提高凝胶强度，但是根据Flory公式，这样做将导致吸水吸盐速率、倍率显著降低。迄今为止，只有少量文献报道通过添加一定量的无机材料来提高它的凝胶强度。如分别采用膨润土和高岭土合成了含膨润土的部分水解交联聚丙烯酰胺高吸水性树脂，上述方法采用的淀粉接枝共聚体系获得了吸水倍数为461-802的树脂；现有技术也有利用氯化钾控制体系粘度，在丙烯酸-丙烯酰胺为单体，与硅溶胶混合后进行聚合，合成出一种能改进吸水剂凝胶强度的高吸水性树脂。现有技术还有采用丙烯酰胺聚合、通过添加高岭土粉体的方法来提高吸水树脂吸水后的凝胶强度。

上述添加无机粉体虽然可以提高其凝胶强度，但是由于所用无机粉体材料结构和组成不定，其机械强度不高，因而其凝胶强度的提高幅度有限，且所得产品重复使用率不高。本发明通过向反应混合液中添加结晶型分子筛从而制备高强度吸水树脂，迄今国内外文献尚未有过相关报道。与添加一般的无机粉体材料不同，向吸水树脂中添加结晶型分子筛后，由于分子筛具有规则多孔性，孔壁表面有丰富的硅醇羟基，可以分别起到链结、交联作用；更重要的是分子筛为吸水树脂提供了一个稳定的骨架，从而使得吸水树脂的网络结构更规整、更牢固，因而它吸水后的凝胶强度得到大大的增强。

发明内容

本发明的目的是针对现有方法的不足，提供一种高强度吸水材料的制备方法，向现有制备高吸水树脂的原料中添加结晶型分子筛，通过溶液聚合、悬浮聚合或辐射聚合制备出具有高凝胶强度的吸水材料。

本发明高强度吸水材料的制备方法包括如下步骤：

(1)反应混合液的配备：将原料、引发剂、交联剂、分子筛按质量比100∶0.05～3∶0.05～5∶0.1～10在去离子水中混合均匀，30℃～-20℃放置0～72小时，得到反应混合液；

(2)聚合：将步骤(1)得到的反应混合液置于带冷凝器的反应釜中，通或不通氮气，恒温60℃～80℃搅拌反应2～8小时；

(3)分离清洗：将步骤(2)得到的反应产物用/或不用NaOH溶液中和，然后在90～95℃恒温1～2小时；切成薄片，放入去离子水中浸泡3～12小时，洗涤；用甲醇对洗涤后的产物进行脱水，然后用无水乙醇洗去脱水物中的甲醇；

(4)干燥、粉碎：将步骤(3)得到的脱水物干燥或烘干至恒重，粉碎，过筛；

所述原料是淀粉、纤维素或蛋白质或/和丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、丙烯酸酯、聚乙烯醇中一种或一种以上的混合物；所述引发剂是过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂；所述交联剂是指含有活性功能基团双键、羟基、氨基、亚氨基、羧基、环氧中两个或两个以上的有机化合物；所述分子筛是指MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、MSU-X系列分子筛、APMs分子筛或结晶型分子筛。

得到的高强度吸水材料的吸水率可达400g/g～2500g/，凝胶强度为2000N/kg～2500N/kg。

步骤(2)的聚合也可以在下列条件进行：按单体∶分散剂＝100∶1～6的质量比将分散剂溶于油相/水相(质量比油相∶水相＝1～5∶1)介质中，搅拌并通氮气，加入步骤(1)得到的反应混合液，于60℃～80℃温度下恒温搅拌反应2～8小时；步骤(3)分离清洗时，倾倒出油相介质，取出反应产物，切成薄片，放入无水甲醇中浸泡3～12小时，再用无水乙醇清洗2～3次。

所述分散剂为表面活性剂；所用的油相介质为芳香烃类、烷烃类、石油醚或石油醚与环己烷的混合物。

所述表面活性剂是Span80、Span85、Span60、Span40、Span20、Tween80、Tween60、十六烷基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、聚氧乙烯壬基酚或二缩三乙二醇。

所述的芳香烃类油相介质为苯、甲苯或二甲苯；所述的烷烃类油相介质为正己烷、环己烷、庚烷、异辛烷或异构石蜡烃。

得到的高强度吸水材料的吸水率可达1000g/g～3300g/g，凝胶强度为2000N/kg～4000N/kg。

步骤(2)的聚合还可以在下列条件进行：未加引发剂将步骤(1)得到的反应混合液液置于辐照瓶中，通氮除氧后置于钴源室，在10Kgy/min～80Kgy/min的剂量率下进行辐射共聚2～8小时；步骤(3)是直接冷却后，从辐照瓶中取出反应产物。

得到的高强度吸水材料的吸水率可达800g/g～3200g/g，凝胶强度为2100N/kg～3000N/kg。

上述方法中，所述的淀粉是天然淀粉小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉或它们的分解物、衍生物、或α-淀粉、或分离淀粉、或物理处理淀粉；所述纤维素是天然纤维素棉纤维素、木材纤维素、草纤维素或蔴纤维素、或纤维素的衍生物醋酸纤维素、甲氧基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素黄原酸盐或吸水性纤维素衍生物；所述蛋白质是植物蛋白质或动物蛋白质。

所述过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾：所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈等；所述氧化还原引发剂是过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。

所述引发剂是硝酸铈铵、三氯化铁或五价钒盐。

所述交联剂是乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、N，N-二甲基双丙烯酰胺、甘油烯丙醚等、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二胺、乙二酸、苯二甲酸、二乙烯苯或二乙烯二甲苯。

所述MCM系列分子筛是MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-22、MCM-50或MCM-56，所述SBA-n系列分子筛是SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16，所述结晶型分子筛的孔径是微孔、中孔或大孔的纯硅分子筛或者是掺杂有A1、Fe、Mn、Zn、Cu、V、Ti、Mo、P中的一种或一种以上元素的硅基分子筛。

在上述方法中，分散体系的分离和过滤方法采用常用的方法。产品的干燥或烘干方法采用在40℃～150℃下普通干燥或者真空干燥3～48小时，产品的粉碎采用粉碎机进行。

本发明与现有高吸水性树脂的制备技术相比，具有如下优点和效果：

(1)合成方法的多样性。本发明合成高吸水性树脂时既可以采用成本较低的溶液聚合方法合成，也可以采用产品后处理容易的悬浮聚合方法合成，或辐射聚合法，还可以采用其它的聚合方法来合成，如乳液聚合等方法。

(2)原料选择的广泛性。本发明在合成高吸水性树脂时，所选用的合成原料既可以是廉价易得的天然原料，如淀粉、纤维素、蛋白质等；也可以是石油产品，如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺等。因而选材比较方便。

(3)产品性能的优越性。本发明制备出的高吸水性树脂具有：较高的凝胶强度，随着分子筛加入量的增加其凝胶强度得到明显的改善，其抗压强度可达2000N/kg～3000N/kg(其强度测试方法参考文献[5]采取的测试方法)，而未加分子筛的产品凝胶强度在100N/kg～1000N/kg；较高的吸水吸盐率，其吸水率和吸盐率分别可达400g/g～4000g/g和60g/g～150g/g；较高的保水率和保盐率，随着分子筛加入量的增加其保水率和保盐率得到明显的提高，50℃放置12小时其保水率达25％～50％，与未添加分子筛的产品相比，其保水率和保盐率提高了5～20倍；较好的吸水吸盐速率，吸水5分钟可达饱和吸水量的60～80％，吸盐20分钟可达饱和吸盐量的60～80％；较高的重复使用率，其重复使用率达8～12次。

(4)悬浮聚合的产品分散性好。本发明由于引入了结晶型分子筛，它是不溶于水的。在反应过程中形成的聚合体因表面带同性电荷而相互隔离，使聚合产物不容易粘结在一起。所以分子筛在其中还起到辅助分散剂的作用，通过调控分子筛颗粒尺寸、形状可以获得分散性良好、颗粒尺寸分布窄的产品。

(5)产品易实现工业化批量生产。本发明由于所选用的合成原料广泛，所引入的结晶型分子筛对生产设备并没有附加要求，因而本发明不仅可用于实验室规模水平的合成，还可以在现有生产高吸水型树脂的生产工艺条件下实现其工业规模下的批量生产。且生产出的产品成本低，批量大，性能好。

具体的实施方式

实施例1  淀粉接枝共聚丙烯酰胺高强度吸水性树脂的合成

准确称取丙烯酰胺、过氧化苯甲酰、N，N-二甲基双丙烯酰胺、Al/MCM-41(孔径2.5nm)分子筛(质量比丙烯酰胺∶过氧化苯甲酰∶N，N-二甲基双丙烯酰胺∶Al/MCM-41＝80∶0.1∶0.5∶2)置于反应容器中，加入一定体积的蒸馏水，搅拌均匀，得反应混合物。将反应混合物与20质量份淀粉接枝物(制备方法：将一定量的玉米淀粉、丙烯酸加入到装有搅拌器、冷凝管(器)、温度计的反应釜中，加入一定量的蒸馏水，在通氮的条件下，于80℃恒温糊化0.5小时。然后将体系冷却至室温即得淀粉接枝物)混合，搅拌后置于-10℃冰箱中冷冻24小时。然后将反应混合物转移至反应釜中，在通氮的条件下，恒温60℃反应3小时。反应完成后，停止通氮，加入NaOH溶液中和，95℃恒温2小时。用去离子水对水解产物进行浸泡10小时，洗涤。再用甲醇对洗涤后的产物进行脱水，然后用无水乙醇洗去脱水物中的甲醇。将脱水物置于烘箱中，80℃真空干燥12小时至恒重，经过研磨粉碎，过筛，可得到吸水率为1600g/g，凝胶强度为2360N/kg的高吸水性树脂。

实施例2  淀粉三元接枝复合型高吸水性树脂的制备

在备有搅拌器，冷凝管(器)，通氮导管的250ml烧瓶中于一定温度下30g糊化a-淀粉1小时，降至室温，通氮气，搅拌30分钟，再分别加入0.5g、1g的偶氮二异丁腈和甘油烯丙醚，然后加入40％中和后的丙烯酸(含丙烯酸42g)、28g丙烯酰胺和8gMCM-48(含磷5％杂化)分子筛制成混合液搅拌1.5小时后，置于0℃的冰箱中冷冻36小时。然后转移至反应釜中，通氮气，然后升温至70℃并保温反应4小时。反应结束后，NaOH溶液中和，90℃恒温2小时。取出凝胶，切片后放入去离子水中浸泡8小时，过滤后再用甲醇脱水，用乙醇洗涤多余的甲醇，产品在60℃下真空干燥24小时，粉碎后得最终产品。其吸水率达到2500g/g，凝胶强度达到2500N/kg。

实施例3  纤维素接枝丙烯酸高吸水性树脂的反相悬浮聚合

将100质量份的甲氧基纤维素和丙烯酸(质量比甲氧基纤维素∶丙烯酸＝30∶70)和氢氧化钠在水中混合，搅拌溶解。然后加入1质量份过氧化氢-硫酸亚铁，3质量份N-羟甲基丙烯酰胺和0.1质量份的分子筛SBA-15(孔径30nm)，搅拌2h后，将其于20℃放置72小时。然后将其加入到含1质量份的Span-80/Tween80(质量比1∶1)的油相介质二甲苯中(质量比，油相∶水相＝1∶1)，升温至70℃，反应5小时。反应结束后，90℃恒温2小时。过滤，然后将其放入去离子水中浸泡12小时，再用无水乙醇清洗2～3次。80℃真空干燥12小时，粉碎，得产品。其吸水率可达1000g/g，凝胶强度可达2350N/kg。

实施例4  天然纤维素纤维-丙烯腈接枝共聚高吸水性树脂的制备

将100质量份的棉纤维素和丙烯腈、硝酸铈铵按质量比棉纤维素∶丙烯腈∶硝酸铈铵＝30∶70∶0.2在去离子水中混合均匀，然后依次向其加入0.1质量份苯二甲酸和4质量份的SBA-2分子筛，搅拌1.5小时，然后置于-20℃下冰箱中冷冻3小时。将其转移至反应釜中，通氮于70℃恒温反应6小时，反应结束后，再90℃恒温2小时。然后加入甲醇，氢氧化钠和水的溶液进行皂化，过滤后，将其放入去离子水中浸泡3小时，再用无水乙醇清洗2～3次。80真空干燥12小时，粉碎，得产品。其吸水率可达800g/g，凝胶强度可达2200N/kg。

实施例5  蚕丝三元接枝高强度吸水材料的合成

取干蚕丝浸入中和过的丙烯酸、甲基丙烯酸(三种原料合计100质量份)和1，6-己二醇二丙烯酸酯水溶液中(质量比干蚕丝∶丙烯酸∶甲基丙烯酸∶1，6-己二醇二丙烯酸酯＝15∶75∶10∶0.5)，搅拌均匀后，然后一次加入3质量份的过硫酸钾-硫代硫酸钠，0.1质量份的二乙烯苯和6质量份的APMs分子筛，搅拌1.5小时后，将其置于-10℃的冰箱中冷冻12小时。然后转移至反应釜中，通氮升温至60℃，恒温反应8小时，再95℃恒温1.5小时。将产物放入50％的甲醇水溶液中，用氢氧化钠中和后将其放入无水甲醇中浸泡12小时，再用无水乙醇清洗2-3次。60℃真空干燥12小时，粉碎，得产品。其吸水率可达400g/g，凝胶强度可达2000N/kg。

实施例6  高强度吸水材料PAANa的制备

将100质量份的丙烯酸加入到由30gNaOH和20g水配成的溶液中，在冷却条件下搅拌，中和。然后依次加入0.05质量份的五价钒盐、0.05质量份的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和10质量份的分子筛MSU-1和、Al/MCM-41(质量比MSU-1∶Al/MCM-41＝1∶1)，搅拌2小时，取出反应液，将其转移至反应釜中，通氮于65℃下恒温反应5小时，再95℃恒温2小时。取出产物，切成薄片，将其放入去离子水中浸泡12小时，再用无水乙醇清洗2～3次。40℃真空干燥48小时，粉碎，得产品。其吸水率可达1000g/g，凝胶强度可达2350N/kg。

实施例7  聚乙烯醇高吸水性树脂的制备

在反应釜中，加入40质量份的聚乙烯醇粉末并加入甲苯使其充分溶胀。另称取60质量份的顺丁烯二酸肝溶解于丙酮中，然后将其加入反应釜中与上述聚乙烯醇混合，另加入5质量份N-羟甲基丙烯酰胺、1.5质量份的过硫酸铵-亚硫酸氢钠、5质量份的MCM-22分子筛，搅拌使其混合均匀。然后于-20℃冰箱中冷冻24小时。将其转移至反应釜中，80℃下恒温反应2小时，再95℃恒温1小时。反应完成后，体系冷却至室温，用一定量的NaOH的甲醇-水溶液水解。取出产物，将其放入去离子水中浸泡8小时，再用无水乙醇清洗2～3次。150℃真空干燥3小时，粉碎，得产品。其吸水率可达850g/g，凝胶强度可达2300N/kg

实施例8  反相悬浮聚合合成丙烯酸-丙烯酰胺共聚复合高强度吸水材料

取70质量份的丙烯酸配成80％的溶液，然后向其滴加13％的Na₂CO₃溶液，使其中和度为80％。搅拌5分钟后，依次加入丙烯酰胺、过硫酸钾、N，N-亚甲基双丙烯酰胺和分子筛MCM-41(孔径10nm)(质量比丙烯酸∶丙烯酰胺∶过硫酸钾∶N，N-亚甲基双丙烯酰胺∶MCM-41＝70∶30∶0.8∶2∶7)，充分搅拌1.5小时后，得反应混合液。30℃放置72小时。将4质量份的Span-80分散于环己烷中(质量比，油相∶水相＝5∶1)，装上冷凝管(器)，于水浴45℃搅拌1小时，边通氮边搅拌。将反应混合液取出，通氮30分钟，然后将其加入到由前所得的油相中，升温至70℃，恒温反应5小时，再95℃恒温1小时。倒出环己烷，取出产品，然后放入无水甲醇中浸泡12小时，再用无水乙醇清洗2～3次。80℃真空干燥12小时，粉碎，得最终产品。其吸水率可达1000g/g，凝胶强度可达4000N/kg。

实施例9  反相悬浮聚合合成丙烯酸-丙烯酸甲酯-丙烯酰胺复合高强度吸水材料

取90质量份丙烯酸和丙烯酸甲酯(质量比80∶10)配成80％的水溶液，然后向其滴加30％的Na₂CO₃溶液，使其中和度为80％。搅拌后，依次加入丙烯酰胺、过硫酸铵、三羟甲基丙烷和占丙烯酸总重量6％的杂化分子筛P/MCM-48(质量比丙烯酸∶丙烯酸甲酯∶丙烯酰胺∶过硫酸铵∶三羟甲基丙烷∶P/MCM-48＝80∶10∶10∶2∶1∶6)，充分搅拌得反应混合液。将其置于-10℃的冰箱中冷冻48小时。将6质量份的Tween60分散于二甲苯中(质量比，油相∶水相＝5∶1)，装上冷凝管(器)，于水浴45℃搅拌1小时，边通氮边搅拌。将反应混合液取出，通氮30分钟，然后将其加入到由前所得的油相中，升温至80℃，恒温反应5小时，再95℃恒温1小时。倒出二甲苯，取出产品，然后放入无水甲醇中浸泡8小时，再用无水乙醇清洗2～3次。100℃真空干燥8小时，粉碎，得最终产品。其吸水率可达3300g/g，凝胶强度可达2900N/kg。

实施例10  反相悬浮聚合合成丙烯腈-丙烯酸-丙烯酰胺共聚复合高强度吸水材料

取100质量份的复合单体(丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺，质量比10∶80∶10)配成80％的水溶液，然后向其滴加20％的NaOH溶液，使其中和度为70％。搅拌后，依次加入硝酸铈铵、甲基丙烯酸缩水甘油酯和分子筛ZnO/SBA-6(孔径4nm)(质量比丙烯腈∶丙烯酸∶丙烯酰胺∶硝酸铈铵、甲基丙烯酸缩水甘油酯∶ZnO/SBA-6＝10∶80∶10∶0.02∶0.5∶8)，充分搅拌得反应混合液。将其置于0℃的冰箱中冷冻24小时。将4质量份的十八烷基磷酸单酯分散于石油醚中(质量比，油相∶水相＝3∶1)，装上冷凝管(器)，于45℃通氮搅拌1小时。将反应混合液取出，通氮30分钟，然后将其加入到由前所得的油相中，升温至80℃，恒温反应4小时，再95℃恒温2小时。倒出石油醚，取出产品，然后放入无水甲醇中浸泡3小时，再用无水乙醇清洗2～3次。120℃真空干燥6小时，粉碎，得最终产品。其吸水率可达2250g/g，凝胶强度可达2000N/kg。

实施例11  辐射聚合合成聚丙烯酸钠高吸水性树脂

将100g丙烯酸加入到由47gNaOH和250g水配成的溶液中，在冷却条件下搅拌，中和，使其中和度为80％。然后依次加入4gN，N-亚甲基双丙烯酰胺和3g的混合分子筛MSU-1、MCM-22和SBA-1(质量比MSU-1∶MCM-22∶SBA-1＝1∶1∶2)，搅拌2小时，然后将其置于-10℃的冰箱中冷冻12小时。取出反应液，将其转移至辐射瓶中，通N2除氧20min后置钴源室。室温下，在10Kgy/min剂量率下进行辐射共聚8小时。聚合完成后取出辐照瓶，将胶状物切碎，50℃真空干燥36小时，粉碎，得最终产品。其吸水率可达800g/g，凝胶强度可达2100N/kg。

实施例12  辐射合成三元共聚高强度吸水树脂

取丙烯酸配成40％(质量百分数)水溶液。用30％NaOH(质量)在冰水冷却下缓慢中和丙烯酸至中和度80％，用蒸馏水调整丙烯酸浓度，配成36％部分中和的丙烯酸水溶液。将36％部分中和丙烯酸水溶液与45％丙烯酰胺水溶液、2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、占(丙烯酸+丙烯酰胺)总重量9％的SBA-16分子筛(孔径60nm)及去离子水混合(质量比丙烯酸∶丙烯酰胺∶2-甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵∶SBA-16＝50∶50∶2∶9)混合，充分搅拌得反应混合液。将其于-5℃的冰箱中冷冻12小时。取出反应液，通N2除氧后置钴源室。室温下，在80Kgy/min剂量率下进行辐射共聚2小时。聚合完成后取出辐照瓶，将产物切碎，60℃真空干燥24小时，粉碎，得最终产品。其吸水率可达3200g/g，凝胶强度可达3000N/kg。

实施例13  聚乙烯醇接枝丙烯酸辐射聚合合成高强度吸水树脂

将聚乙烯醇在90℃的热水中溶解，冷却至室温，加入丙烯酸钠和丙烯酸，N-羟甲基丙烯酰胺和占聚乙烯醇总重量8％的Ti/MCM-48分子筛(质量比聚乙烯醇∶丙烯酸钠∶丙烯酸∶N-羟甲基丙烯酰胺∶Ti/MCM-48＝40∶20∶40∶0.8∶8)，充分搅拌得反应混合液，将其于20℃放置24小时。取出反应液，通N₂除氧后置钴源室。室温下，在60Kgy/min剂量率下进行辐射聚合接枝共聚4小时。聚合完成后取出辐照瓶，将产物用NaOH的甲醇-水溶液水解。取出产物，120℃真空干燥10小时，粉碎，得最终产品。其吸水率可达2400g/g，凝胶强度可达2800N/kg。

通过实施例可见，由于结晶型分子筛的加入，从而使所制得的高吸水性树脂的性能得到很大的改善，尤其是其凝胶强度得到大大的提高。

Claims (10)

1、一种高强度吸水材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)反应混合液的配备：将原料、引发剂、交联剂、分子筛按质量比100∶0.05～3∶0.05～5∶0.1～10在去离子水中混合均匀，30℃～-20℃放置0～72小时，得到反应混合液；

(2)聚合：按单体∶分散剂＝100∶1～6的质量比将分散剂溶于油相：水相的质量比为1～5∶1的油相/水相介质中，搅拌并通氮气，加入步骤(1)得到的反应混合液，于60℃～80℃温度下恒温搅拌反应2～8小时；

(3)分离清洗：倾倒出油相介质，取出反应产物，切成薄片，放入无水甲醇中浸泡3～12小时，再用无水乙醇清洗2～3次；

(4)干燥、粉碎：将步骤(3)得到的脱水物干燥或烘干至恒重，粉碎，过筛；

所述原料是单体，以及任选的淀粉、纤维素或其衍生物、蛋白质或聚乙烯醇，其中单体是丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、丙烯酸酯中的一种或一种以上；所述引发剂是过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂；所述交联剂是指含有双键、羟基、氨基、亚氨基、羧基、环氧基中两个或两个以上的有机化合物；所述分子筛是指MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、MSU-X系列分子筛或APMs分子筛。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分散剂为表面活性剂；所用的油相介质为芳香烃类、烷烃类、石油醚或石油醚与环己烷的混合物。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述表面活性剂是Span80、Span85、Span60、Span40、Span20、Tween80、Tween60、十六烷基磷酸单酯、十八烷基磷酸单酯、聚氧乙烯壬基酚或二缩三乙二醇；

所述的芳香烃类油相介质为苯、甲苯或二甲苯；所述的烷烃类油相介质为正己烷、环己烷、庚烷或异辛烷。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的淀粉是天然淀粉，该天然淀粉是小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉；所述纤维素是天然纤维素，该天然纤维素是棉纤维素、木材纤维素、草纤维素或蔴纤维素；所述蛋白质是植物蛋白质或动物蛋白质。

5、根据权利要求4所述的高强度吸水材料的制备方法，其特征在于所述过氧化物引发剂是过氧化苯甲酰、过氧化氢、过硫酸铵或过硫酸钾；所述偶氮类引发剂是偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述氧化还原引发剂是过氧化氢-硫酸亚铁、过硫酸铵-亚硫酸氢钠或过硫酸钾-硫代硫酸钠。

6、根据权利要求4所述的高强度吸水材料的制备方法，其特征在于所述引发剂是硝酸铈铵、三氯化铁或五价钒盐。

7、根据权利要求6所述的高强度吸水材料的制备方法，其特征在于所述交联剂是乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、N，N-二甲基双丙烯酰胺、甘油烯丙醚、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二胺、乙二酸、苯二甲酸、二乙烯苯或二乙烯二甲苯。

8、根据权利要求7所述的高强度吸水材料的制备方法，其特征在于所述MCM系列分子筛是MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-22、MCM-50或MCM-56，所述SBA-n系列分子筛是SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16。

9、一种高强度吸水材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)反应混合液的配备：将原料、引发剂、交联剂、分子筛按质量比100∶0.05～3∶0.05～5∶0.1～10在去离子水中混合均匀，30℃～-20℃放置0～72小时，得到反应混合液；

(2)聚合：将步骤(1)未加引发剂时得到的反应混合液置于辐照瓶中，通氮除氧后置于钴源室，在10Kgy/min～80Kgy/min的剂量率下进行辐射共聚2～8小时；

(3)然后直接冷却，从辐照瓶中取出反应产物；

(4)将步骤(3)得到的脱水物干燥或烘干至恒重，粉碎，过筛；

所述原料是单体，以及任选的淀粉、纤维素或其衍生物、蛋白质或聚乙烯醇，其中单体是丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯二酸酐、丙烯酸酯中的一种或一种以上；所述引发剂是过氧化物引发剂、偶氮类引发剂或氧化还原引发剂；所述交联剂是指含有双键、羟基、氨基、亚氨基、羧基、环氧基中两个或两个以上的有机化合物；所述分子筛是指MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、MSU-X系列分子筛或APMs分子筛。

10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的淀粉是天然淀粉，该天然淀粉是小麦淀粉、玉米淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉；所述纤维素是天然纤维素，该天然纤维素是棉纤维素、木材纤维素、草纤维素或蔴纤维素；所述蛋白质是植物蛋白质或动物蛋白质；

所述交联剂是乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、N，N-二甲基双丙烯酰胺、甘油烯丙醚、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、乙二胺、乙二酸、苯二甲酸、二乙烯苯或二乙烯二甲苯；

所述MCM系列分子筛是MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-22、MCM-50或MCM-56，所述SBA-n系列分子筛是SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16。