CN103224635A - 一种复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法,向玉米淀粉中加入去离子水搅拌,缓慢升温至70℃,淀粉糊化完全后,将糊化液降至室温备用;在冰水冷却下,称取适量丙烯酸溶液,用25%氢氧化钠溶液中和,加入15%碳酸氢钠溶液作为pH缓冲剂,获得单体溶液;在氮气保护下,将单体溶液与糊化液搅拌混匀后加入过硫酸铵,缓慢加热升温至58~62℃;加入海藻酸钠饱和溶液,滴加交联剂,反应2~2.5h;反应完成后,停止通氮气,将共聚物在75~80℃的条件下烘至恒重,粉碎后过60-80目筛,获得复合型淀粉改性高吸水树脂;本发明通过淀粉接枝共聚和海藻酸盐的交联,制备出耐盐性较高、高保水率的环境友好型吸水树脂。
Description
技术领域
本发明属于保水剂制备技术领域,尤其涉及一种复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法。
背景技术
保水剂是一种不溶于水的高分子聚合物,它是使水溶性聚合物在一定条件下接枝、共聚、交联,形成不溶于水但能高度溶涨的聚合物,通过交联在保水剂内部形成三维空间网状结构,其分子中含有大量的羧基(-COO-),羟基(-OH)等强亲水性官能团。
溶液聚合法是目前生产保水剂广泛使用的方法,原料主要有反应单体、引发剂、交联剂和溶剂,该方法将反应物和添加剂溶于溶剂中,在光照、加热、辐射、引发剂等作用下进行合成,具有引发效率高、易散热、产品易成形等优点,一般用水作溶剂,容易操作,环保,适合大部分保水剂的制备。
聚丙烯酸类保水剂,是以丙烯酸及其盐类为主要反应单体合成的保水剂,其聚合方法和生产工艺已相当成熟,性能指标也较好,吸水率能达到千倍以上,最大的缺点是与肥料混合耐盐性不够理想。
以淀粉、纤维素和壳聚糖接枝丙烯腈、丙烯酸盐、丙烯酰胺和丙烯酸酯等接枝类产品,具有原料来源丰富、成本较低、吸水量大、可生物降解等优点,但生产工艺比较复杂,且吸水后凝胶强度较低,易腐败,难贮存,限制了其应用和发展。
发明内容
本发明提供了一种复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法,旨在解决现有保水剂的可降解性、土壤中的耐盐性及保水率较低、制备成本较高的问题。
本发明的目的在于提供一种复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法,该制备方法包括以下步骤:
步骤一,向8g玉米淀粉中加入10ml去离子水搅拌,缓慢升温至70℃,待淀粉糊化完全后,将糊化液降至室温备用;
步骤二,在冰水冷却的条件下,称取40g丙烯酸溶液,用72g25%氢氧化钠溶液中和,加入1~2ml15%碳酸氢钠溶液作为pH缓冲剂,获得单体溶液;
步骤三,在氮气保护下,将单体溶液与糊化液搅拌混匀后加入0.28g过硫酸铵,缓慢加热升温至58~62℃;
步骤四,加入6g海藻酸钠饱和溶液,滴加0.02g交联剂,反应2~2.5h;
步骤五,反应完成后,停止通氮气,将共聚物在75~80℃的条件下烘至恒重,粉碎后过60-80目筛,获得复合型淀粉改性高吸水树脂。
进一步,在步骤四中,选用N,N’一亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。
进一步,该制备方法所获得的复合型淀粉改性高吸水树脂为白色或淡黄色树脂。
进一步,当玉米淀粉与丙烯酸溶液质量比为20%、海藻酸钠饱和溶液与丙烯酸溶液质量比为15%、引发剂与丙烯酸溶液质量比为1.0%、交联剂与丙烯酸溶液质量比为0.05%、以摩尔浓度比计,中和度为82%,温度为60℃,反应时间2h时,所得复合型淀粉改性高吸水树脂的性能最佳。
本发明提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法,向玉米淀粉中加入适量去离子水搅拌,缓慢升温至70℃,待淀粉糊化完全后,将糊化液降至室温备用;在冰水冷却的条件下,称取适量丙烯酸溶液,用25%氢氧化钠溶液中和,加入15%碳酸氢钠溶液作为pH缓冲剂,获得单体溶液;在氮气保护下,将单体溶液与糊化液搅拌混匀后加入过硫酸铵,缓慢加热升温至58~62℃;加入海藻酸钠饱和溶液,滴加交联剂,反应2~2.5h;反应完成后,停止通氮气,将共聚物在75~80℃的条件下烘至恒重,粉碎后过60-80目筛,获得复合型淀粉改性高吸水树脂;本发明通过淀粉接枝共聚和海藻酸盐的交联,制备出耐盐性高、高保水率的环境友好型吸水树脂,制备成本低,具有较强的推广与应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法的实现流程图;
图2是本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的吸水率与时间的关系曲线;
图3是本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的吸水率与NaCl浓度的关系曲线;
图4是本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的红外光谱图;
图5是本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的吸水率与反应时间的关系曲线;
图6是本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的吸水率与玉米淀粉用量的关系曲线;
图7是本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的吸水率与引发剂用量的关系曲线;
图8是本发明实施例提供的交联剂用量与复合型淀粉改性高吸水树脂吸水倍率的关系曲线;
图9是本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的吸水率与海藻酸钠用量的关系曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步的详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定发明。
图1示出了本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法的实现流程。
该制备方法包括以下步骤:
在步骤S101中,向玉米淀粉中加入适量去离子水搅拌,缓慢升温至70℃,待淀粉糊化完全后,将糊化液降至室温备用;
在步骤S102中,在冰水冷却的条件下,称取适量丙烯酸溶液,用25%氢氧化钠溶液中和,加入15%碳酸氢钠溶液作为pH缓冲剂,获得单体溶液;
在步骤S103中,在氮气保护下,将单体溶液与糊化液搅拌混匀后加入过硫酸铵,缓慢加热升温至58~62℃;
在步骤S104中,加入海藻酸钠饱和溶液,滴加交联剂,反应2~2.5h;
在步骤S105中,反应完成后,停止通氮气,将共聚物在75~80℃的条件下烘至恒重,粉碎后过60-80目筛,获得复合型淀粉改性高吸水树脂。
在本发明实施例中,在步骤S104中,选用N,N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。
在本发明实施例中,该制备方法所获得的复合型淀粉改性高吸水树脂为白色或淡黄色树脂。
在本发明实施例中,当玉米淀粉与丙烯酸溶液质量比为20%、海藻酸钠饱和溶液与丙烯酸溶液质量比为15%、引发剂与丙烯酸溶液质量比为1.0%、交联剂与丙烯酸溶液质量比为0.05%、以摩尔浓度比计,中和度为82%、反应时间2h时,所得复合型淀粉改性高吸水树脂的性能最佳。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
向玉米淀粉中加入适量去离子水搅拌,缓慢升温至70℃,使淀粉糊化,待淀粉糊化完全后,糊化液降至室温,备用;在冰水冷却的条件下称取适量丙烯酸溶液,用25%氢氧化钠溶液中和,后加入少量15%碳酸氢钠溶液作为pH缓冲剂;在氮气保护下,将单体溶液与糊化液搅拌混匀后加入过硫酸铵,缓慢加热升温至58~62℃;加入少量海藻酸钠饱和溶液,滴加交联剂,反应2~2.5h;反应完成后停止通氮气,将共聚物置于75~80℃的烘箱中烘至恒重,粉碎,过60-80目筛,得白色或淡黄色树脂。
本发明通过淀粉接枝共聚和海藻酸盐的交联,制备出耐盐性较高、高保水率的环境友好型吸水树脂。
保水剂失水率的测定试验设计为:称取含水保水剂平行样三个,每个平行样10g,在50℃恒温条件下静置,在试验设定的时间到达时,对失水后的保水剂重量进行测定,得到其失水率,试验结果见表1。
表1保水剂失水率观测表
可以看出:保水剂的失水率和时间呈幂函数关系,失水率与时间的相关性在显著水平以上,保水剂失水主要是在前24h,24h后的失水率变化不大,而引入海藻酸钠的复合型保水剂在保水效果上较单独淀粉改性的好。
性能检测:吸水率的测定
称取0.5g树脂放入500mL烧杯中,放入一定量去离子水(或0.9%NaCl溶液),静置数小时后,用网筛滤去未吸收的水,称量。吸水率由公式:
Q=(W1-W0)/W0
式中W0为吸水前质量,W1为吸水后质量。
吸水速度的测定:
在数只500mL烧杯中,分别称取1.0g高吸水树脂,加入500mL去离子水,静置若干时间,过滤称重得吸水率与时间的关系。
红外光谱测试:
样品采用KBr压片法,扫描范围为4000-400cm-1,能量狭缝宽度为E/4,透光率扩展因素为1,时间常数为1/2s,扫描时间为5min,波数扩展因素为1,参比光路为空气。红外光谱图谱采用Origin软件分析。
结果与分析:
性能表征:吸水率与吸水速率
制得树脂在去离子水中的吸水率为947g/g,在0.9%NaCl溶液中的吸水率为81g/g,吸水效果较好。
图2为吸水率与时间的关系。由图可知,高吸水树脂在前期吸水速度非常快,约1h时吸去离子水量达到最高吸水率的90%,约2h时达到饱和吸水量,吸水速率较快。
耐盐性能:将加入海藻酸钠的复合型淀粉改性高吸水性树脂与未加海藻酸钠的淀粉改性高吸水性树脂的耐盐性能作对比,结果见图3。随着NaCl溶液浓度的增加,两种树脂的吸水率都下降,符合保水剂的一般特性,但交联了海藻酸钠的复合型高吸水性树脂在不同浓度盐溶液中的吸水率都相对较高,证明复合型高吸水性树脂具有较好的耐盐性。经测试,复合型高吸水性树脂在0.9%NaCl溶液中的吸水率可达81g/g,未交联海藻酸钠的淀粉改性高吸水性树脂为57g/g。
红外谱图分析:复合型淀粉改性高吸水性树脂红外光谱图见图4。
图中可知,在3427cm-1附近出现的宽峰是羟基的特征峰。淀粉780cm-1特征峰变宽,海藻酸钠891cm-1处环状结构中C1-H弯曲振动吸收峰及762cm-1处环状结构的振动吸收峰在高吸水树脂红外谱图中均消失,说明海藻酸钠环状结构已不存在,同时1366、1278cm-1出现了新的酯基和醚基的特征吸收峰。由此可初步推断高吸水树脂为丙烯酸、淀粉及海藻酸钠的共聚物,其接枝共聚机理和乙烯基单体与淀粉接枝共聚反应类似。
吸水率的影响因素:反应时间的影响
反应时间对复合吸水树脂吸水率的影响如图5所示,可以看出,当反应时间约为2h时,产品吸水率最高。这是由于随着聚合反应的进行,树脂的交联程度增加,吸水率逐渐增加。2h左右聚合反应基本结束,2h后,反应体系生成过量的酸,破坏了聚合物部分网络结构,使聚合物链降解,吸水率又有所下降。
淀粉用量的影响:
淀粉用量对复合型淀粉改性高吸水性树脂的影响如图6所示。由图可见,当淀粉质量与丙烯酸质量比为20%时,吸水率达到最大值。作为基本骨架的淀粉用量过少时,丙烯酸自聚反应的几率增加,接枝效率降低,不能形成足够大的分子,而淀粉用量过多时,吸水作用强的羧基相对含量减少,同时淀粉链上的环状结构使其柔顺性变差,链伸展比较困难,吸水溶胀度变小,吸水率降低。此外,淀粉链上的羟基可以起交联作用,因此淀粉的用量直接影响吸水树脂的交联度。
引发剂用量的影响:
使用过硫酸铵作引发剂,其对树脂吸水率的影响见图7。图中所示,当引发剂的质量为丙烯酸质量的1.2%时,高吸水性树脂的吸水率达到最大值,小于1.2%时,引发剂会使淀粉结构骨架上产生自由基活性位点,这些活性位点能与单体接枝,随引发剂增加,接枝率增加,吸水率增加,当引发剂的质量超过1.2%时,过多的引发剂会使单体自聚,同时会使聚合物的分子量减小,故使吸水率降低。
交联剂用量的影响:
使用N,N’一亚甲基双丙烯酰胺作交联剂,其对树脂吸水率的影响见图8。由图中曲线可以看出,若交联剂与丙烯酸质量比高于0.05%,样品的吸水率随交联剂含量的增加反而下降。根据离子网络理论,交联剂用量的增加有助于形成具有一定规模的网状结构树脂产品。交联程度低,高聚物未形成三维网络结构,树脂吸水后溶解趋势明显,不利于对液体的束缚,吸水率低。而交联程度过大,交联点间链较短,树脂网络孔径小,液体难以进入,使吸水率下降。因此,交联度与丙烯酸质量比为0.05%时,复合型高吸水性树脂具有最高的吸水率。
中和度的影响:
丙烯酸中和度对高吸水性树脂吸水倍率的影响较大,这是因为丙烯酸活性很高,其聚合速率比丙烯酸钠快,中和度过低聚合速率较快,反应不易控制,易形成高度交联的聚合物;中和度增加,一方面可适当减缓反应速率,使交联程度降低,另一方面增加了强亲水性的羧酸盐基团,使交联网络内侧的渗透压增高,吸水率增高;但中和度过大则会因吸水性树脂水溶性增大而导致吸水率降低。本发明聚合反应的最佳中和度为82%。
海藻酸钠用量的影响:
海藻酸钠是一种高黏性的天然多羟基高分子化合物,它的加入量对复合型淀粉改性高吸水性树脂吸水率的影响如图9所示。固定淀粉与丙烯酸质量比为20%,添加不同量的海藻酸钠饱和液,由曲线可以看出,当海藻酸钠与丙烯酸质量比为15%时,复合型高吸水性树脂在去离子水中的吸水率最大;当海藻酸钠含量低于或高于15%时,吸水率均下降。
这是因为海藻酸钠具有多官能团且表面含有大量亲水性基团,其接枝共聚在一定程度上起到了交联作用,有助于形成以有机盐为主要网格点且交联度适中的聚合物;当海藻酸钠用量增加时,交联点间距离变短,复合型高吸水性树脂吸水率下降。因此,适量的海藻酸钠有助于交联反应的进行,提高树脂的吸水率。
本发明以过硫酸铵为引发剂,采用溶液聚合法,引发玉米淀粉与丙烯酸及其钠盐进行自由基接枝共聚,成功制备海藻酸钠-淀粉-聚丙烯酸高吸水性树脂,并且优化出最佳工艺条件:与丙烯酸质量相比较,淀粉质量比为20%,海藻酸钠为15%,引发剂为1.0%,交联剂为0.05%,中和度82%(摩尔浓度比),体系温度为60℃,反应时间为2h。
本发明运用控制变量法,通过对吸水率与海藻酸钠用量、淀粉用量、引发剂用量及中和度等相关性的多次实验测定,得到复合型高吸水性树脂在去离子水中的吸水率为947g/g,在0.9%NaCl中的吸水率为81g/g。
玉米淀粉在日常生活中来源广泛,成本低廉,同时具有环境友好的特性,在降解过程中,可分解为植物生长所需的有机物。本发明引入的海藻酸钠,增强了吸水树脂的吸水效果,提高了吸水树脂的耐盐性。
本发明实施例提供的复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法,向玉米淀粉中加入适量去离子水搅拌,缓慢升温至70℃,待淀粉糊化完全后,将糊化液降至室温备用;在冰水冷却的条件下,称取适量丙烯酸溶液,用25%氢氧化钠溶液中和,加入15%碳酸氢钠溶液作为pH缓冲剂,获得单体溶液;在氮气保护下,将单体溶液与糊化液搅拌混匀后加入过硫酸铵,缓慢加热升温至58~62℃;加入海藻酸钠饱和溶液,滴加交联剂,反应2~2.5h;反应完成后,停止通氮气,将共聚物在75~80℃的条件下烘至恒重,粉碎后过60-80目筛,获得复合型淀粉改性高吸水树脂;本发明通过淀粉接枝共聚和海藻酸盐的交联,制备出耐盐性高、高保水率的环境友好型吸水树脂,制备成本低,实用性强,具有较强的推广与应用价值。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种复合型淀粉改性高吸水树脂的制备方法,其特征在于,该制备方法包括以下步骤:
步骤一,向8g玉米淀粉中加入10ml去离子水搅拌,缓慢升温至70℃,待淀粉糊化完全后,将糊化液降至室温备用;
步骤二,在冰水冷却的条件下,称取40g丙烯酸溶液,用72g25%氢氧化钠溶液中和,加入1~2ml15%碳酸氢钠溶液作为pH缓冲剂,获得单体溶液;
步骤三,在氮气保护下,将单体溶液与糊化液搅拌混匀后加入0.28g过硫酸铵,缓慢加热升温至58~62℃;
步骤四,加入6g海藻酸钠饱和溶液,滴加0.02g交联剂,反应2~2.5h;
步骤五,反应完成后,停止通氮气,将共聚物在75~80℃的条件下烘至恒重,粉碎后过60-80目筛,获得复合型淀粉改性高吸水树脂。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,在步骤四中,选用N,N’一亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂。
3.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,该制备方法所获得的复合型淀粉改性高吸水树脂为白色或淡黄色树脂。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,当玉米淀粉与丙烯酸溶液质量比为20%、海藻酸钠饱和溶液与丙烯酸溶液质量比为15%、引发剂与丙烯酸溶液质量比为1.0%、交联剂与丙烯酸溶液质量比为0.05%、以摩尔浓度比计,中和度为82%,温度为60℃,反应时间2h时,所得复合型淀粉改性高吸水树脂的性能最佳。
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