CN101638459A - 以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备高含钾量高吸水树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂的制备方法，主要工艺过程是在冰水浴冷却下，氢氧化钾(或碳酸钾)溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，羧甲基马铃薯淀粉与去离子水混合，将制得的丙烯酸及其钾盐溶液和羧甲基马铃薯淀粉溶液混合，加入引发剂过硫酸盐和交联剂N，N′－亚甲基双丙烯酰胺，在室温下搅拌均匀，然后用水浴加热升温，使羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐在氮气保护下进行接枝共聚反应，并保温反应，烘干、粉碎即得以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂与同类产品相比，其吸水量有了大大的提高并含有含量较高的钾营养元素，且羧甲基马铃薯淀粉不需糊化，极大改进了制备工艺。本方法制备的高吸水树脂在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治和促进植物生长等方面有很大的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于农业、林业、畜牧业、及园艺等领域的高吸水树脂的制备方法，特别指以羧甲基马铃薯淀粉、丙烯酸、氢氧化钾(或碳酸钾)为主要原料制备高含钾量高吸水树脂的方法。
背景技术
高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了应用。将高吸水树脂加入到土壤中，可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将加入的水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、荒漠化防治方面具有诱人的前景。该类产品的年需求增长率为30％以上。
高吸水树脂的制备方法很多，合成原料丰富，生产工艺各异。虽然我国在高吸水树脂的研究方面取得了一定的成果，但与国外相比，差距还相当大，如树脂的吸水倍数低、耐盐性能差、吸水后的凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高等。工业化生产厂家生产的品种和数量还比较少，有许多工作需要人们深入去做。我们应该充分发挥我国马铃薯淀粉资源丰富的优势，生产出高品质及多功能的高吸水树脂，为高吸水树脂成为我国第三大农用化学品和应用于各个领域奠定基础。
高吸水树脂吸水能力极强，其吸水后溶涨为凝胶，当受到外力挤压时，水也不易流失，具有优良的保水性能。高吸水树脂是一种新型的高分子材料。高吸水树脂作为一种功能高分子材料，诞生于20世纪60年代。在日本被誉为20世纪90年代新技术之一。用羧甲基淀粉制备的超强吸水性具有吸收倍率高、速度快等优点，所以该类产品具有更广阔的应用前景。
羧甲基马铃薯淀粉是我国化工部列为重点开发的精细化工产品之一。它可以用马铃薯为原料深加工而成，广泛应用于石油、采矿、纺织、日化、食品、医药等行业。目前，我国马铃薯淀粉深加工产业极为落后。据专家预测，马铃薯淀粉深加工将在我国将形成一大产业，市场销售潜力巨大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂的制备方法，这种制备方法以羧甲基马铃薯淀粉、丙烯酸、过硫酸盐、氢氧化钾(或碳酸钾)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程制得高含钾量高吸水树脂。
本发明的技术问题是由如下方案解决的：以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂的制备方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用氢氧化钾(或碳酸钾)溶液与除去阻聚剂的的丙烯酸进行中和反应，羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸、氢氧化钾(或碳酸钾)的质量比是1∶6-14∶0.47-9.80(或1∶6-14∶0.44-24.13)，羧甲基马铃薯淀粉与去离子水以1∶11-15质量比配成溶液，将制得的丙烯酸及其钾盐溶液和羧甲基马铃薯淀粉溶液混合，加入羧甲基马铃薯淀粉质量1.0％-4.0％的过硫酸钾做引发剂、0％-0.020％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，在室温下搅拌0.5-1.0h，使混合物搅拌均匀，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到70℃-85℃，使羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐进行接枝共聚反应。反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴加热的条件下保温反应1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得高含钾量高吸水树脂。
上述技术方案所述，当中和丙烯酸所用的碱是氢氧化钾时，所制得的含钾量高吸水树脂的丙烯酸中和度是10％-90％，其中和度可以是10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％。中和度优选50％-80％，最优选60％-75％。
上述技术方案所述，当中和丙烯酸所用的碱是碳酸钾时，所制得的高含钾量高吸水树脂的丙烯酸中和度是20％-80％，其中和度可以是20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％。中和度优选25％-70％，最优选30％-60％。
上述技术方案所述的过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫酸钾。
上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐相对于羧甲基马铃薯淀粉的用量是1.0％-4.0％(重量)，优选1.4％-3.2％(重量)，最优选1.8％-2.4％(重量)。
上述技术方案所述，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺相对于羧甲基马铃薯淀粉的用量是0％-0.020％(重量)，优选0.002％-0.014％(重量)，最优选0.006％-0.012％(重量)。
上述技术方案所述，所制得的高含钾量高吸水树脂的最高吸去离子水量在1600-1800倍。
本发明的优点是：1、该产品的性能很好，最高吸去离子水量在1600-1800倍，吸自来水量在200-240倍，吸生理盐水量在90-100倍，吸人工尿60-70倍，吸人工血120-130倍，与市场上销售的同类产品相比，吸纯水量是其两倍以上。2、该产品以羧甲基马铃薯淀粉为原料，由于羧甲基马铃薯淀粉结构中含有COOH及部分的COONa结构，这些基团的亲水性很强，因而羧甲基马铃薯淀粉可溶于水，与使用淀粉为原料相比不需糊化，大大简化了制备工艺。3、该产品中含有植物生长所必需的钾元素，且含钾量高达23％以上，作为土壤水分保持是一举两得的产品。4、生产该产品的原料是羧甲基马铃薯淀粉，而马铃薯淀粉是我国北方地区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一条新的道路，使农民增加收入。5、本发明中的原料配比、交联剂用量、引发剂用量、体系总水量等与其他产品的工艺均有显著的不同，具体如下：(1)反应物的配比是马铃薯淀粉和丙烯酸的质量之比。原料配比是影响吸水率的重要因素之一。这是因为丙烯酸含量的多少直接影响接枝聚合物的分子量，从而影响产物的吸水性能。另外，接枝共聚中空间位阻效应和丙烯酸的自聚现象也会使产物的吸水率降低。综合考虑，最终确定羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸质量比为1∶6-14。(2)选用N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，加入交联剂后一方面可以使高吸水树脂形成较大的网络，有利于增加吸水率，另一方面，又可以增加亲水基团的密度，同样有利于吸水率的提高。交联剂的作用是使淀粉接枝丙烯酸共聚物的大分子链之间形成一定的交联度，使聚合物形成网格状结构，从而形成较大的三维吸水空间。当交联剂用量增大时，聚合物内部交联点密度增大，树脂分子链伸展受到限制，吸水溶胀时网络扩张困难，所能容纳水的量减少，高吸水树脂吸水率降低。因此采用交联剂用量为羧甲基马铃薯淀粉质量的0％-0.020％。(3)引发剂浓度增加，体系中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引发剂过量，产生的过多自由基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降。因此采用引发剂用量为羧甲基马铃薯淀粉质量的1.0％-4.0％。(4)体系的含水量主要影响单体浓度，而单体浓度的改变对聚合产物的交联度和分子量均产生影响。通常，浓度低，交联反应不易进行，产物的分子量也会偏低，产物会部分溶于水，导致吸水率和吸液率偏低。当单体浓度过高时，聚合物的分子量会降低，且交联度增大，从而使产物的吸液率降低。因此配制羧甲基马铃薯淀粉溶液时羧甲基马铃薯淀粉与去离子水质量比是1∶11-15。
以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂粉碎后可用于农、林、园艺及荒漠化防治，高吸水树脂可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将雨水或灌溉水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面有很好的应用前景。
附图说明
图1是产品的制备工艺流程图
图2以氢氧化钾为原料时丙烯酸中和度对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图3以碳酸钾为原料时丙烯酸中和度对高吸水树脂吸水率的影响曲线
图4以氢氧化钾为原料时高吸水树脂的耐盐性曲线
图5以氢氧化钾为原料时高吸水树脂的吸水速率曲线
图6以氢氧化钾为原料时高吸水树脂在不同液体中的吸液量
图7以碳酸钾为原料时高吸水树脂在不同液体中的吸液量
图8高吸水树脂的红外光谱图
具体实施方式
实施例1：称量32.63g氢氧化钾，量取45.0ml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却的条件下，用氢氧化钾溶液中和60.0g(57.1ml)除去阻聚剂的丙烯酸。称取5.0g羧甲基马铃薯淀粉，量取15.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加入100mg过硫酸钾引发剂、0.5mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺和已制得的丙烯酸及其钾盐溶液，于室温下搅拌0.5-1h，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚开始后停止搅拌。继续逐渐升温，当达到沸水浴时，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎，即得中和度(为氢氧化钾中和丙烯酸的百分比)70％的以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂。
实施例2：称量28.03g氢氧化钾，量取45.0ml去离子水，配制氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却的条件下，用氢氧化钾溶液中和60.0g(57.1ml)除去阻聚剂的丙烯酸。称取5.0g羧甲基马铃薯淀粉，量取15.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加入100mg过硫酸钾引发剂、0.5mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺和已制得的丙烯酸及其钾盐溶液，于室温下搅拌0.5-1h，使其混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚开始后停止搅拌。继续逐渐升温，当达到沸水浴时，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎，即得中和度(为氢氧化钾中和丙烯酸的百分比)60％的以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂。
实施例3：称量45.95g碳酸钾，量取45.0ml去离子水，配制碳酸钾溶液，在冰水浴冷却的条件下，用碳酸钾溶液中和60.0g(57.1ml)除去阻聚剂的丙烯酸。称取5.0g羧甲基马铃薯淀粉，量取15.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加入100mg过硫酸钾、0.5mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺和已制得的丙烯酸及其钾盐溶液，于室温搅拌0.5-1h，使其混合均匀。搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴时，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎，即得中和度(为碳酸钾中和丙烯酸的百分比)40％的以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂。
实施例4：称量57.54g碳酸钾，量取45.0ml去离子水，配制碳酸钾溶液，在冰水浴冷却的条件下，用碳酸钾溶液中和60.0g(57.1ml)除去阻聚剂的丙烯酸。称取5.0g羧甲基马铃薯淀粉，量取15.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加入100mg过硫酸钾、0.5mgN，N′-亚甲基双丙烯酰胺和已制得的丙烯酸及其钾盐溶液，于室温搅拌0.5-1h，使其混合均匀。搅拌下加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当接枝共聚开始后停止搅拌。此后逐渐升温，当达到沸水浴时，继续加热使其在该温度范围内反应1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产品取出，将其剪切成小块，于烘箱中烘干，粉碎，即得中和度(为碳酸钾中和丙烯酸的百分比)50％的以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂。
高吸水树脂的红外光谱使用NEXUSTM 670FT-IR E.S.P型红外光谱仪，由内蒙古大学测定。IR光谱主要吸收峰(cm-1)：3550.54、3480.45及3419.50为-OH的伸缩振动吸收峰；2927.18、2852.48为CH2和CH的伸缩振动吸收峰；1452.54、1401.76为CH2和CH的弯曲振动吸收峰；1020.59为C-O-C的伸缩振动峰；1635.64为C＝O的吸收；1616.69为-COO-的吸收。产品的元素分析数据：经德国Elementar Vario ELIII型元素分析仪器测定，产品的元素含量为：C％＝37.83，H％＝4.105，N％＝0.144。用原子吸收分光光度法测定，样品含钾量为23.9％。
Claims (7)
1、以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂，其特征是：在冰水浴冷却下，用氢氧化钾(或碳酸钾)溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸、氢氧化钾(或碳酸钾)的质量比是1∶6-14∶0.47-9.80(或1∶6-14∶0.44-24.13)，羧甲基马铃薯淀粉与去离子水以1∶11-15质量比配成溶液，将制得的丙烯酸及其钾盐溶液和羧甲基马铃薯淀粉溶液混合，加入羧甲基马铃薯淀粉质量1.0％-4.0％的过硫酸盐做引发剂、0％-0.020％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，在室温下搅拌0.5-1.0h，使混合物搅拌均匀，之后用水浴加热逐渐升温直至温度达到70℃-85℃，使羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使混合物在沸水浴加热的条件下保温1-2h，在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得高含钾量高吸水树脂。
2、根据权利要求1所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂，其特征是：当中和丙烯酸所用的碱是氢氧化钾时，所制得的高含钾量高吸水树脂的丙烯酸中和度是10％-90％，其中和度可以是10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％。中和度优选50％-80％，最优选60％-75％。
3、根据权利要求1所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂，其特征是：当中和丙烯酸所用的碱是碳酸钾时，所制得的高含钾量高吸水树脂的丙烯酸中和度是20％-80％，其中和度可以是20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％。中和度优选25％-70％，最优选30％-60％。
4、根据权利要求1所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂，其特征是：制备高含钾量高吸水树脂所用的引发剂过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫酸钾。
5、根据权利要求1所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂，其特征是：引发剂过硫酸盐相对于羧甲基马铃薯淀粉的用量是1.0％-4.0％(重量)，优选1.4％-3.2％(重量)，最优选1.8％-2.4％(重量)。
6、根据权利要求1所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂，其特征是：交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺相对于羧甲基马铃薯淀粉的用量是0％-0.020％(重量)，优选0.002％-0.014％(重量)，最优选0.006％-0.012％(重量)。
7、根据权利要求1-6所述以羧甲基马铃薯淀粉为原料的高含钾量高吸水树脂，其特征是：所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量在1600-1800倍。
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