CN102838714B - 一种秸秆复合高吸水树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种秸秆复合高吸水树脂的制备方法,其特征工艺步骤如下:将秸秆粉末和马来酸酐加入到N,N-二甲基甲酰胺中70-115℃超声处理,过滤,洗涤,烘干,粉碎,得到马来酸酐接枝改性秸秆。将丙烯酸用NaOH中和,丙烯酸和NaOH的摩尔比为1:0.5~0.8,然后加入占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量5~50%的马来酸酐接枝改性秸秆、丙烯酰胺和占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量0.1~0.8%的交联剂,丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1~5:1~5,升温至50~60℃,加入占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量0.1%~2.0%的氧化还原引发剂引发聚合2~4小时,聚合结束后经沉淀、洗涤和干燥得到的秸秆复合高吸水树脂具有吸水能力强、吸盐性好、保水性好、凝胶强度大和可生物降解等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种秸秆复合高吸水树脂的制备方法,本发明制备的秸秆复合高吸水树脂的制备方法适用于农、林等行业的农林园艺保水﹑土壤改良、植树造林﹑荒山改造和沙漠绿化等。
背景技术
高吸水性树脂是一种含有羧基、羟基等亲水性基团并具有一定交联度的聚合物,它不溶于水,也不溶于有机溶剂,具有吸水率高、保水性强、吸水速度快、凝胶强度大等特点,因而在日常用品、农业、工业、建筑、医疗卫生等领域得到了广泛应用,可以说“凡是与水有关的领域,都有它的用武之地”。
在医疗卫生用品领域,利用高吸水性树脂作吸收材料,如卫生巾﹑婴儿尿布﹑医用药棉等,其用量占所有高吸水性树脂年产量的95%以上。在建筑领域,通过对橡胶﹑高吸水性树脂和助剂等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防渗漏水和水下管道的隔水层制作。在农林业领域,不管是水还是溶于水的东西,诸如肥料、农药、生根剂,甚至冷热量都能在高吸水性树脂分子网格贮存而缓释,因此可以大大提高雨水和灌溉水的利用率,减少肥料和农药流失,减轻环境污染。高吸水性树脂有活化磷的功能和缓释生根剂,更可促根,故使用保水剂后,根系尤为发达,特别是须根。高吸水性树脂可吸存大量水,减少了土壤环境温度的变化,还具一定的保温作用,即夏日降温,冬季保温。高吸水性树脂反复的收缩与吸胀给土壤造成大量的孔隙,提高了土壤的透气性、透水性,改善了根际环境,同时也增强了根际微生物的活动,加快了根际周围有机矿物质的分解,有利于根系吸收,促进了根系和植物的生长发育,改良了土壤基质,防止土壤板结。向土壤中加入0.1wt%的高吸水性树脂,可以使土壤在较长时间内有足够的水分提供植物所需,提高农作物产量。在植树造林﹑荒山改造﹑沙漠绿化中,可利用高吸水性树脂来保持土壤水分提高植物发芽率和成活率。另外高吸水性树脂在人工雪制造﹑香水缓释﹑食品添加﹑蔬菜保鲜等也有越来越多的应用。
农作物秸秆中含有大量的有机质、氮、磷、钾、钙、镁、硅、硫和其他微量元素,是农业生产重要的有机肥源之一,秸秆复合高吸水树脂可以有效提高土壤有机质含量,并且使土壤的容重减少、透水性、透气性、蓄水保水能力增加,并可使土壤的团粒结构发生变化,保持疏松状态,有效缓解因过量施用化肥而导致的土壤板结问题,同时可改善土壤生态环境,促进微生物的代谢活动,利于养分的转化,因此秸秆复合高吸水树脂逐渐成为国内外的研究热点。Xie等将小麦秸秆进行碱预处理,然后与丙烯酸和凹凸棒石接枝共聚合成了含氮和硼的高吸水性树脂,并研究了氮和硼的释放特性。冯志鑫等用葵花秸秆髓与丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚得到的高吸水树脂吸蒸馏水的倍率为293倍,吸自来水的倍率为154倍,吸生理盐水的倍率为31倍,谭凤芝等将玉米秸秆预处理后与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂,吸水率最高达到291g/g,吸盐水率达到49 g/g。王丹等利用麦秸秆、丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)为原料,通过接枝共聚合成两性高吸水性树脂,吸蒸馏水达853g/g、吸生理盐水为118g/g。郭焱等将小麦秸秆进行碱蒸煮预处理,与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚合成农用高吸水性树脂,吸收去离子水达412g/g,吸收w (复混肥)=0.1%的水溶液达到126g/g。刘维等用麦秸秆和玉米秆与丙烯酸接枝共聚制备高吸水性树脂,其中麦秸秆制备的吸水性树脂的吸水倍率接近200,而玉米秆制备的吸水性树脂的吸水倍率接近150。付忠实等将玉米秸秆与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚,初步摸索出了聚合反应的最佳条件,制得了性能较好、价格低廉的产品。万涛等将玉米秸秆预处理后与丙烯酸、丙烯酰胺和苯乙烯磺酸钠进行水溶液接枝共聚制备玉米秸秆复合高吸水性树脂,研究了玉米秸秆含量对高吸水性树脂吸水率、吸水速率、保水率和凝胶强度的影响,发现当秸秆含量为10% 时,秸秆复合高吸水树脂吸水10 min 吸水率达到平衡吸水率的58%,吸水50 min秸秆复合高吸水树脂吸水达到平衡,平衡吸水率近350 g /g。
目前报道的秸秆复合高吸水树脂制备方法,对秸秆预处理主要采用糊化或碱处理,采用马来酸酐接枝改性秸秆,然后将马来酸酐改性秸秆与丙烯酸和丙烯酰胺进行接枝共聚制备秸秆复合高吸水树脂的研究国内外还未见报道。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的就是在提供一种秸秆复合高吸水树脂的制备方法。采用马来酸酐接枝改性秸秆,利用酸酐基团和秸秆分子链羟基的化学反应,在秸秆分子链上引入双键,进一步提高改性秸秆与丙烯酰胺和丙烯酸单体的接枝率,提高改性秸秆在高吸水树脂基体的分散程度。
根据本发明的目的,提出了一种秸秆复合高吸水树脂的方法,其特征有如下工艺步骤:
a) 将秸秆剪成碎片,用去离子水洗涤3~4次,放入烘箱80℃下烘干,再用粉粹机粉碎,筛取100-200目的秸秆粉末,然后将秸秆粉末和马来酸酐加入到N,N-二甲基甲酰胺中,置于超声波清洗槽中在70~115℃进行超声处理1~7小时,冷却至室温,过滤,乙醇洗涤3~5次,烘干,粉碎,得到马来酸酐接枝改性秸秆;秸秆粉末、马来酸酐和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1~20:1~20:100;
b) 将一定量固体NaOH溶解于200mL去离子水中,然后在冰浴中将丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中,充分搅拌,反应0.5~2h,丙烯酸和NaOH的摩尔比为1:0.5~0.8;
c) 向上述溶液中加入马来酸酐接枝改性秸秆、丙烯酰胺和交联剂,充分搅拌30min,升温至50~60℃,然后将氧化还原引发剂缓慢滴加到聚合体系中,引发聚合反应2~4小时;丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1~5:1~5;交联剂占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1~0.8%;氧化还原引发剂占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1%~2.0%;马来酸酐接枝改性秸秆占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的5~50%;
d) 将合成的秸秆复合高吸水树脂用乙醇沉淀,乙醇洗涤2~3次,70~110℃烘干,粉碎即得颗粒状、浅黄色的秸秆复合高吸水树脂,平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到400~1000倍和30~80倍,吸水凝胶的凝胶强度达5~25Pa.s,吸水凝胶80~90℃干燥200min后的保水率为15~40%。
本发明所使用的秸秆选自玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、稻草秸秆、高梁秸秆和棉花秸秆。
本发明所使用的超声波清洗槽频率为20~80kHz、功率为300~3000W。
本发明所使用的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、1,3-丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇双丙烯酸酯。
本发明所使用的氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂,氧化剂和还原剂的摩尔比为1~2:1。氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠,还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和甲醛合次亚硫酸钠。
本发明的优点和效果是:
1) 反应直接在水溶液中进行,无环境污染,方法简便易行,无需氮气保护,因此省去了氮气装置,降低了设备的投入费用;
2) 采用马来酸酐接枝改性秸秆,利用酸酐基团和秸秆分子链羟基的化学反应,可在秸秆分子链上引入双键,进一步提高改性秸秆与丙烯酰胺和丙烯酸单体的接枝率,提高改性秸秆在高吸水树脂基体的分散程度,有利于进一步提高秸秆复合高吸水树脂的吸水率、吸盐率和凝胶强度;
3) 以农作物秸秆这一天然材料制备秸秆复合高吸水树脂,具有生命周期链短、废弃后可自然降解等绿色环保优点,即充分利用了取之不尽的再生资源,又解决了秸秆焚烧的环境污染源,对治理目前我国秸秆焚烧带来的环境污染,实现农作物秸秆的综合利用和农业可持续发展具有重要,具有巨大的社会效益、环境效益和经济效益。
本发明所述的秸秆复合高吸水树脂的吸水率、吸盐率、保水性和凝胶强度的测定方法如下。
吸水率测定:
取少量剪成一定粒度的秸秆复合高吸水树脂放入烘箱内,在110℃烘2h左右,准确称量0.5g干燥秸秆复合高吸水树脂,放入1000mL的烧杯中,然后加入1000mL蒸馏水,在室温条件下充分吸水,吸水树脂呈无色透明状果冻。用100目不锈钢筛过滤,采用自然过滤法测定,至基本无水滴落。测定过滤后水的质量,按照以下公式计算吸水率。
吸盐率测定:
称取0.5g干燥的秸秆复合高吸水树脂放入烧杯,加入500mL浓度为 0.9%的NaCl水溶液,在室温下静置吸水,达饱和后滤除多余的盐水,并称其质量,按照以下公式计算吸盐率。
保水性能的测定:
将充分吸水后的秸秆复合高吸水树脂吸水凝胶置于培养皿中,在一定温度下(80-90℃)烘箱干燥,每隔一定时间测其质量,按照以下公式计算保水率。
凝胶强度的测定:
取少量粉碎的秸秆复合高吸水树脂,放入烘箱内,在100℃温度条件下烘3小时左右,准确称取0.2g左右干燥的秸秆复合高吸水树脂,放入500mL的烧杯中,然后加入300mL蒸馏水,在室温条件下充分吸水,待凝胶体达到吸水平衡后,用100目不锈钢筛过滤掉未吸附的水,至无水滴落,然后采用旋转粘度计测定吸水凝胶体的表观粘度,即为秸秆复合高吸水树脂吸水凝胶体的凝胶强度。
四、具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐述本发明的内容,但是本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
将玉米秸秆剪成碎片,用去离子水洗涤4次,放入烘箱80℃下烘干,再用粉粹机粉碎,筛取100-200目的玉米秸秆粉末,然后将20g玉米秸秆粉末和16g马来酸酐加入到200g N,N-二甲基甲酰胺中,置于频率为80kHz、功率为300W的超声波清洗槽中在90℃进行超声处理5小时,冷却至室温,过滤,乙醇洗涤5次,烘干,粉碎,得到马来酸酐接枝改性玉米秸秆;将9gNaOH溶解于200mL去离子水中,然后在冰浴中将24g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中,充分搅拌,反应2h后加入4g马来酸酐接枝改性玉米秸秆、16g丙烯酰胺和0.12g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,充分搅拌30min,升温至50℃,然后将0.48g过硫酸铵和0.16g亚硫酸氢钠缓慢滴加到聚合体系中,引发聚合反应4小时,将合成的秸秆复合高吸水树脂用乙醇沉淀,乙醇洗涤3次,90℃烘干,粉碎即得颗粒状、浅黄色的秸秆复合高吸水树脂,平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到790倍和60倍,吸水凝胶的凝胶强度达16Pa.s,吸水凝胶90℃干燥200min后的保水率为35%。
实施例2:
将小麦秸秆剪成碎片,用去离子水洗涤4次,放入烘箱80℃下烘干,再用粉粹机粉碎,筛取100-200目的小麦秸秆粉末,然后将30g小麦秸秆粉末和21g马来酸酐加入到200g N,N-二甲基甲酰胺中,置于频率为80kHz、功率为300W的超声波清洗槽中在95℃进行超声处理4小时,冷却至室温,过滤,乙醇洗涤5次,烘干,粉碎,得到马来酸酐接枝改性小麦秸秆;将7.2 gNaOH溶解于200mL去离子水中,然后在冰浴中将20g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中,充分搅拌,反应2h后加入6g马来酸酐接枝改性小麦秸秆、20g丙烯酰胺和0.08g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,充分搅拌30min,升温至50℃,然后将0.36g过硫酸铵和0.12g亚硫酸氢钠缓慢滴加到聚合体系中,引发聚合反应4小时,将合成的秸秆复合高吸水树脂用乙醇沉淀,乙醇洗涤3次,90℃烘干,粉碎即得颗粒状、浅黄色的秸秆复合高吸水树脂,平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到750倍和50倍,吸水凝胶的凝胶强度达17Pa.s,吸水凝胶90℃干燥200min后的保水率为30%。
实施例3:
将玉米秸秆剪成碎片,用去离子水洗涤4次,放入烘箱80℃下烘干,再用粉粹机粉碎,筛取100-200目的玉米秸秆粉末,然后将35g玉米秸秆粉末和31.5g马来酸酐加入到200g N,N-二甲基甲酰胺中,置于频率为80kHz、功率为300W的超声波清洗槽中在105℃进行超声处理2.5 小时,冷却至室温,过滤,乙醇洗涤5次,烘干,粉碎,得到马来酸酐接枝改性玉米秸秆;将5.4 g NaOH溶解于200mL去离子水中,然后在冰浴中将16g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中,充分搅拌,反应2h后加入8g马来酸酐接枝改性玉米秸秆、24g丙烯酰胺和0.10g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,充分搅拌30min,升温至50℃,然后将0.54g过硫酸钾和0.18g亚硫酸钠缓慢滴加到聚合体系中,引发聚合反应4小时,将合成的秸秆复合高吸水树脂用乙醇沉淀,乙醇洗涤3次,90℃烘干,粉碎即得颗粒状、浅黄色的秸秆复合高吸水树脂,平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到550倍和40倍,吸水凝胶的凝胶强度达20Pa.s,吸水凝胶90℃干燥200min后的保水率为25%。
实施例4:
将小麦秸秆剪成碎片,用去离子水洗涤4次,放入烘箱80℃下烘干,再用粉粹机粉碎,筛取100-200目的小麦秸秆粉末,然后将40g小麦秸秆粉末和40g马来酸酐加入到200g N,N-二甲基甲酰胺中,置于频率为80kHz、功率为300W的超声波清洗槽中在110℃进行超声处理2小时,冷却至室温,过滤,乙醇洗涤5次,烘干,粉碎,得到马来酸酐接枝改性小麦秸秆;将9gNaOH溶解于200mL去离子水中,然后在冰浴中将24g丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中,充分搅拌,反应2h后加入12g马来酸酐接枝改性小麦秸秆、16g丙烯酰胺和0.16g N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,充分搅拌30min,升温至50℃,然后将0.60g过硫酸钾和0.20g亚硫酸钠缓慢滴加到聚合体系中,引发聚合反应4小时,将合成的秸秆复合高吸水树脂用乙醇沉淀,乙醇洗涤3次,90℃烘干,粉碎即得颗粒状、浅黄色的秸秆复合高吸水树脂,平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到500倍和35倍,吸水凝胶的凝胶强度达23Pa.s,吸水凝胶90℃干燥200min后的保水率为20%。
Claims (5)
1.一种秸秆复合高吸水树脂的制备方法,其特征在于有如下工艺步骤:
a)将秸秆剪成碎片,用去离子水洗涤3~4次,放入烘箱80℃下烘干,再用粉粹机粉碎,筛取100-200目的秸秆粉末,然后将秸秆粉末和马来酸酐加入到N,N-二甲基甲酰胺中,置于超声波清洗槽中在70~115℃进行超声处理1~7小时,冷却至室温,过滤,乙醇洗涤3~5次,烘干,粉碎,得到马来酸酐接枝改性秸秆;秸秆粉末、马来酸酐和N,N-二甲基甲酰胺的质量比为1~20:1~20:100;
b)将一定量固体NaOH溶解于200mL去离子水中,然后在冰浴中将丙烯酸缓慢滴加到NaOH水溶液中,充分搅拌,反应0.5~2h,丙烯酸和NaOH的摩尔比为1:0.5~0.8;
c)向上述溶液中加入马来酸酐接枝改性秸秆、丙烯酰胺和交联剂,充分搅拌30min,升温至50~60℃,然后将氧化还原引发剂缓慢滴加到聚合体系中,引发聚合反应2~4小时;丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1~5:1~5;交联剂占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1~0.8%;氧化还原引发剂占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的0.1%~2.0%;马来酸酐接枝改性秸秆占丙烯酸和丙烯酰胺单体质量总量的5~50%;
d)将合成的秸秆复合高吸水树脂用乙醇沉淀,乙醇洗涤2~3次,70~110℃烘干,粉碎即得颗粒状、浅黄色的秸秆复合高吸水树脂,平衡吸水率和平衡吸盐率可分别达到400~1000倍和30~80倍,吸水凝胶的凝胶强度达5~25Pa.s,吸水凝胶80~90℃干燥200min后的保水率为15~40%。
2.根据权利要求1所述的一种秸秆复合高吸水树脂的制备方法,其特征在于:所述的秸秆选自玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、稻草秸秆、高梁秸秆和棉花秸秆。
3.根据权利要求1所述的一种秸秆复合高吸水树脂的制备方法,其特征在于:所述的超声波清洗槽频率为20~80kHz、功率为300~3000W。
4.根据权利要求1所述的一种秸秆复合高吸水树脂的制备方法,其特征在于:所述的交联剂选自N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇双丙烯酸酯、一缩乙二醇双丙烯酸酯、二缩乙二醇双丙烯酸酯、1,3-丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和聚乙二醇双丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种秸秆复合高吸水树脂的制备方法,其特征在于:所述的氧化还原引发剂包括氧化剂和还原剂,氧化剂和还原剂的摩尔比为1~2:1;氧化剂选自过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠,还原剂选自亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和甲醛合次亚硫酸钠。
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