CN103408379B

CN103408379B - 凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥

Info

Publication number: CN103408379B
Application number: CN201310388736.6A
Authority: CN
Inventors: 熊治文; 薛春晓; 李凯崇; 唐瑜; 刘贺业
Original assignee: Northwest Research Institute Co Ltd of CREC
Current assignee: Northwest Research Institute Co Ltd of CREC
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2014-11-05
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: CN103408379A

Abstract

本发明提供了一种凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥，这样制成：按质量百分比，分别取天然粘土凹凸棒、木质素磺酸钙、丙烯酸、丙烯酰胺、引发剂和交联剂，各组分总量100%；木质素磺酸钙配成木质素磺酸钙水溶液后，加入七水硫酸锌，得木质素磺酸锌溶液；天然粘土凹凸棒和木质素磺酸锌溶液合并分散于水中，加入丙烯酸和丙烯酰胺，再调节pH值后，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵进行交联反应，生成复合交联体；真空干燥、粉碎，制得凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。该缓释锌肥相对于传统的“吸持型”与“物理掺混”的锌肥，具有结构稳定，吸水倍率高，缓释效果好等优点。

Description

凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥

技术领域

本发明属于生态环保与农业肥料技术领域，涉及一种农业中的缓释肥与微肥，特别涉及一种凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。

背景技术

锌是动植物不可缺少的生命元素。我国土壤缺锌面积多达50%以上，尤其在西北高原地区，土壤缺锌的情况更加严重。因此，推广锌肥对改善我国尤其西北地区生态修复效果和提高农作物的产量与品质意义重大。针对土壤缺锌问题而施用无机锌肥，但无机锌在偏碱性土壤中容易被大量固定，在偏酸性土壤或中性土壤中又易大量流失。因此，用螯合锌肥(Zn-EDTA)代替ZnSO₄，Zn-EDTA在土壤中扩散较慢且浸出均匀，起到缓释的作用效果，易被作物吸收，较好地解决了土壤锌肥使用问题，但Zn-EDTA成本太高，必须寻找一种廉价高效的锌肥。

我国西北高原地区生态环境敏感，高寒干旱，太阳辐射强烈，蒸发量极大，使得该地区干旱少水。采用高吸水性树脂（SPA）是一种较佳的保墒方案。高吸水性树脂又称超强吸水剂，是一种新型功能高分子材料。吸水倍数可达自身质量的数百乃至数千倍而呈凝胶状，在干燥的条件中可缓慢释放出所吸水分，具有独特的吸水能力和保水能力，在农田抗旱保水、作物保苗增产、园林绿化和沙漠治理等方面具有重要意义。但传统高吸水性树脂施用于土壤后，破坏了土壤中的微气相空隙，易造成土壤板结，致使植物生长环境和土壤环境恶化。且传统高吸水性树脂的耐盐性较差、功能单一。因此，如何简化工艺流程、生产设备，开发价格低廉的原料，切实解决树脂在“保水”的同时做到“保肥保墒”，并实现肥料的多功能化，如开发研究具有吸水保熵、可缓释肥料（如锌肥）的多功能肥料对于我国的农林业具有重要意义，是当前肥料革新研究的重要领域。

当前，保水功能与缓肥功能复合一体化的制备技术主要有吸附工艺、混合工艺、包膜工艺和合成工艺等。吸附工艺是将吸水树脂浸泡在养分溶液中，养分吸附平衡后烘干即制得吸附性保水缓释肥，该种工艺虽制备简单，但养分浓度偏低，原料成本较高，也不具备“土壤保墒”的功能。混合工艺是将保水剂和肥料通过造粒机物理混合制成混合颗粒，但这种肥料不具备缓释微肥的特性，吸水量较低，且保水剂的粘结性差，吸水膨胀后易造成复合肥崩散，限制了混合工艺在保水缓肥领域的应用。包膜工艺是指通过物理或者化学方式在肥料颗粒表面包裹一层膜，制成的肥料吸水量低，而且需要特定的包膜装备，成本较高。合成工艺使肥料养分通过化学键结合在保水高分子骨架上，合成能有效提高养分含量、提高缓释效果的肥料。但目前还没有生产出同时具备“缓释锌肥、吸水保墒”的保水缓释肥。

发明内容

本发明的目的是提供一种凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥，通过合成工艺生产而成，同时具备缓释锌肥、吸水保墒的功能。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥，以造纸废料木质素、天然粘土凹凸棒、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，通过基质互穿网络的形式，采用溶液聚合法制备而成，该保水缓释锌肥采用以下方法制成：

步骤1：按质量百分比，分别取天然粘土凹凸棒0.5～1.3%、木质素磺酸钙15～20%、丙烯酸55～63%、丙烯酰胺20～25%、引发剂0.5～1.5%和交联剂0.15～0.3%，各组分总量100%；

步骤2：将所取的木质素磺酸钙配制成浓度为35～45%的木质素磺酸钙水溶液，按照木质素磺酸钙质量的28～42%称取七水硫酸锌，将七水硫酸锌加入木质素磺酸钙水溶液中，常温下搅拌、静置、过滤，得木质素磺酸锌溶液；

步骤3：将步骤1所取的天然粘土凹凸棒和步骤2得到的木质素磺酸锌溶液合并分散于水中，形成混合液，将步骤1所取的丙烯酸加入该混合液中，调节该混合液的pH值为4～6，形成溶液，将步骤1所取丙烯酰胺加入该溶液中，搅拌分散，形成混合体系；

步骤4：将步骤1所取的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别加入步骤3的混合体系中，进行交联反应，生成复合交联体；

步骤5：将复合交联体真空干燥后，粉碎，制得凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。

本发明保水缓释锌肥针对我国高原地区高寒干旱的气候环境与缺锌的土壤结构，利用天然粘土凹凸棒与木质素磺酸锌作为基质原料，通过基质互穿网络的形式，采用溶液聚合法制备得到了多组分多功能化的缓释锌肥，同时具备“缓释锌肥、吸水保墒、改良土壤”的功能。木质素磺酸锌，作为肥料组分中的缓锌保墒成分；凹凸棒含量较少，用于提供多种微量元素，并提高产品的机械强度。该保水缓释锌肥采用廉价的造纸废料木质素与粘土矿物作为原料，实现“废物再利用”，降低制造成本。将对我国践行“可持续发展”与“生态农业”具有较大的实用价值与战略意义。

附图说明

图1是制备本发明保水缓释锌肥的工艺流程图。

图2是本发明保水缓释锌肥的制备机理图。

图3是粘土凹凸棒、木质素磺酸锌和实施例1制得的保水缓释锌肥的红外谱图。

图4是粘土凹凸棒的SEM图。

图5是本发明保水缓释锌肥的SEM图。

图6是粘土凹凸棒的EDX图。

图7是本发明保水缓释锌肥的EDX图。

图8是实施例1制得的保水缓释锌肥吸水前的状态图。

图9是图8所示保水缓释锌肥吸水后的状态图。

图10是实施例1制得的保水缓释锌肥的锌元素缓释曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

木质素是造纸行业废水中的主要成分，其磺化产物对微量元素有较强的螯合作用，因此可螯合引入锌元素，制得木质素磺酸锌。同时木质素作为一种来源于植物体的有机物质，无毒，在自然条件下能被微生物降解生成腐殖酸，可改善土壤理化性质、提高土壤通透性、防止板结；使土壤产生团粒结构或增强团粒结构，改良和调节过渡耕种的土地。因此，如果实现利用木质素衍生物制备保水缓释锌肥，一方面可以减少造纸废液的环境污染，另一方面又可以降低成本，并实现废物的循环再利用。

凹凸棒土是一种属于海泡石族的天然矿物，在我国储量丰富，有很高的开发价值。在化肥制造中引入凹凸棒土，不仅能降低制备成本，而且能够提高化肥的可造粒性与机械强度，凹凸棒中含有的Mg、Mn、Fe等微量元素又可促进作物的生长发育。

因此，本发明用天然粘土凹凸棒与木质素磺酸锌作为基质原料，通过基质互穿网络的形式，采用溶液聚合法制备得到了多组分多功能化的凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。其中的木质素磺酸锌，作为肥料组分中的缓锌保墒成分；凹凸棒含量较少，用于提供多种微量元素，并提高产品的机械强度。本发明保水缓释锌肥采用流程图如图1所示工艺制得，具体按以下步骤进行：

步骤1：按质量百分比，分别取天然粘土凹凸棒0.5～1.3%、木质素磺酸钙15～20%、丙烯酸55～63%、丙烯酰胺20～25%、过硫酸铵（引发剂）0.5～1.5%和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）0.15～0.3%，各组分总量100%；

步骤2：将所取的木质素磺酸钙配制成浓度35～45%的木质素磺酸钙水溶液，按照所取木质素磺酸钙质量的28～42%称取七水硫酸锌，将七水硫酸锌加入木质素磺酸钙水溶液中，常温下搅拌2～4小时，静置，过滤，得到木质素磺酸锌溶液；

步骤3：将步骤1所取的天然粘土凹凸棒和步骤2得到的木质素磺酸锌溶液合并分散于水中，形成混合液，将步骤1所取的丙烯酸加入该混合液中，然后用氢氧化钠调节加入丙烯酸后的混合液的pH值为4～6，形成溶液，将步骤1所取的丙烯酰胺加入该溶液中，搅拌分散5～15分钟，形成混合体系；

步骤4：将步骤1所取的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别加入步骤3的混合体系中，升温至50～70℃，交联反应2～4小时，生成复合交联体；

步骤5：将复合交联体置于真空干燥箱中，在40～60℃条件下，真空干燥15～20小时后，粉碎过筛（60～100目）制得一定粒度的凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。

本发明保水缓释锌肥的制备机理如图2所示。首先，利用硫酸锌与木质素磺酸钙反应，得到木质素磺酸锌（也称为木锌）。随后，在凹凸棒与木质素磺酸锌的混合体系中，通过引发剂（过硫酸铵）夺取凹凸棒表面的硅羟基中的氢原子和木质素磺酸锌的酚羟基中的氢原子，引发初级自由基，然后再引发丙烯酸（和丙烯酰胺），形成“凹凸棒—木质素磺酸锌—丙烯酸—丙烯酰胺”自由基，形成的该自由基继续与丙烯酸和丙烯酰胺发生链增长聚合反应，并在交联剂（N,N'-亚甲基双丙烯酰胺）的作用下形成三维高分子树脂网络结构。在该网络结构中，由于凹凸棒与木质素磺酸锌已经通过夺取氢原子而在树脂网络中形成了交联点，因此两种基质（凹凸棒和木质素磺酸锌）“交互穿插”进入了高分子树脂的网络中，最终形成凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。

本发明缓释锌肥利用造纸废料木质素、天然粘土凹凸棒、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，通过基质互穿网络的形式，采用溶液聚合法制备而成。木质素磺酸锌由木质素磺酸钙与硫酸锌反应得到，在基质中含量较高，用于提供锌源，并有利于在自然环境中的降解与土壤的保墒；同时可以提高复合材料的天然可降解性，缓释锌肥，并提供有机肥料，提高土壤中的腐植酸含量，改良土壤结构；粘土凹凸棒可为土壤提高各种微量元素，增加产品强度，并提高复合材料的吸水倍率与耐盐性；适度聚合的高分子单体则主要提供吸水保水性能。该缓释锌肥具有缓释锌肥、保水吸水和改良土壤结构的特性，简单来说就是“缓释锌肥、吸水保墒、改良土壤”。

本发明保水缓释锌肥针对我国西北高原地区高寒干旱的气候环境与缺锌的土壤结构，以凹凸棒与木质素磺酸锌为混合基质，替代了制备吸水树脂的传统基质，如淀粉、木质素、腐殖酸、甲壳素等，使制得的产品同时具备了“缓释锌肥”和“吸水保水”的多功能特性。可用于我国北方干旱、半干旱地区生态修复和农业领域；是一种褐色粉末，含锌量1～1.5%，吸水量达到320 g·g^-1，缓释时间超过30天。相对于传统的“吸持型”与“物理掺混”的肥料，具有结构稳定、缓释时间长等优点。该发明对在我国践行“可持续发展”与“生态农业”具有重要的实用价值与战略意义。

实施例1

按质量百分比，分别取天然粘土凹凸棒0.5%、木质素磺酸钙18.85%、丙烯酸55%、丙烯酰胺25%、过硫酸铵0.5%和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.15%；将所取的木质素磺酸钙配制成浓度40%的木质素磺酸钙水溶液，再按照木质素磺酸钙质量的30%称取七水硫酸锌，将七水硫酸锌加入该木质素磺酸钙水溶液中，常温下搅拌2小时，静置，过滤，得到木质素磺酸锌溶液；将天然粘土凹凸棒和木质素磺酸锌溶液合并分散于水中，形成混合液，将丙烯酸加入该混合液中，然后用氢氧化钠调节加入丙烯酸后的混合液的pH值为4，形成溶液，将丙烯酰胺加入该溶液中，搅拌分散5分钟，形成混合体系；将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别加入该混合体系中，升温至50℃，交联反应4小时，生成复合交联体；将复合交联体置于真空干燥箱中，在40℃条件下，真空干燥20小时后，粉碎、过60目筛，制得凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。

粘土凹凸棒、木质素磺酸锌与实施例1制得的保水缓释锌肥的红外谱图，如图3所示。通过红外谱图的对比可以看出，凹凸棒土与木质素磺酸锌的羟基特征峰（位于3400 cm^-1和1030 cm^-1左右）变弱了很多，说明两者表面的羟基与树脂发生了化学反应；另外，在1571 cm^-1、1667 cm^-1和1721 cm^-1出现了羧基和酰胺基的C=O伸缩振动吸收谱带；在1039 cm^-1处出现了伯酰胺C-N键的伸缩振动谱带。这些特征峰的出现说明了单体的成功接枝。

粘土凹凸棒的SEM图与实施例1制得的保水缓释锌肥的SEM图，分别如图4和图5所示，通过扫描电镜SEM的对比可以看出，保水缓释锌肥中嵌入了凹凸棒的棒状形貌结构。粘土凹凸棒的EDX图与实施例1制得的保水缓释锌肥的EDX图，分别如图6和图7所示，通过EDX分析可以看出本发明保水缓释锌肥中富含钙、铁、镁等多种微量元素；与凹凸棒土的EDX谱（不含锌）相比较，锌元素为本发明保水缓释锌肥特有，说明木质素磺酸锌也被成功的引入缓释肥中。

取0.600克实施例1制得的保水缓释锌肥放在无纺布包中，其形态如图8所示，随后将材料包置于烧杯中，加入约2000 mL蒸馏水，室温浸泡10小时，得到吸水后的凝胶，取出称重，保水缓释锌肥吸水后的状态，如图9所示，从图8和图9可看出，吸水后保水缓释锌肥的体积急剧膨胀，说明该缓释锌肥吸水性较强；保水缓释锌肥的吸水率A _w按下式计算得到：

A _w=（吸水后凝胶质量-吸水前缓释锌肥质量）/吸水前缓释锌肥质量×100%

本测试例中计算得到保水缓释锌肥的吸水率A _w为320 g·g^-1。

缓锌性能测试：称取0.5g保水缓释肥与100g 土壤充分混合均匀后装入淋溶柱中，每次用50mL水淋溶，一天后将杯中淋溶液定容到20mL，测定锌含量，总共进行8次淋溶，每次间隔5天。保水缓释锌肥中锌元素的缓释曲线见图10。从图可以看出：前10天，缓释肥中接近表层的锌元素被快速淋出，出现了短时间的养分突释现象，而在第10天到40天，养分开始通过肥料的分解和内部扩散而缓慢释放；缓释肥中80%的养分缓释时间超过30天，达到了相关缓释肥的标准。

实施例2

按质量百分比，分别取天然粘土凹凸棒0.9%、木质素磺酸钙15%、丙烯酸60.5%、丙烯酰胺21.8%、过硫酸铵1.5%和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.3%；将所取的木质素磺酸钙配制成浓度35%的木质素磺酸钙水溶液，再按照木质素磺酸钙质量的36%称取七水硫酸锌，，将七水硫酸锌加入木质素磺酸钙水溶液中，常温下搅拌3小时，静置，过滤，得到木质素磺酸锌溶液；将所取的天然粘土凹凸棒和木质素磺酸锌溶液合并分散于水中，形成混合液，将所取的丙烯酸加入该混合液中，然后用氢氧化钠调节加入丙烯酸后的混合液的pH值为6，形成溶液，将所取的丙烯酰胺加入该溶液中，搅拌分散10分钟，形成混合体系；将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别加入该混合体系中，升温至60℃，交联反应3小时，生成复合交联体；将复合交联体置于真空干燥箱中，在60℃条件下，真空干燥15小时后，粉碎过100目筛，制得凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。

实施例3

按质量百分比，分别取天然粘土凹凸棒1.3%、木质素磺酸钙18.47%、丙烯酸59%、丙烯酰胺20%、过硫酸铵1%和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.23%；将木质素磺酸钙配制成浓度45%的木质素磺酸钙水溶液，再按照木质素磺酸钙质量的42%称取七水硫酸锌，将七水硫酸锌加入木质素磺酸钙水溶液中，常温下搅拌4小时，静置，过滤，得到木质素磺酸锌溶液；将天然粘土凹凸棒和木质素磺酸锌溶液合并分散于水中，形成混合液，将丙烯酸加入该混合液中，然后用氢氧化钠调节加入丙烯酸后的混合液的pH值为5，形成溶液，将丙烯酰胺加入该溶液中，搅拌分散15分钟，形成混合体系；将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别加入该混合体系中，升温至70℃，交联反应2小时，生成复合交联体；将复合交联体置于真空干燥箱中，在50℃条件下，真空干燥17.5小时后，粉碎过80目筛，制得凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。

实施例4

按质量百分比，分别取天然粘土凹凸棒0.6%、木质素磺酸钙15.4%、丙烯酸63%、丙烯酰胺20%、过硫酸铵0.8%和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.2%；将木质素磺酸钙配制成浓度38%的木质素磺酸钙水溶液，再按照木质素磺酸钙质量的28%称取七水硫酸锌，将七水硫酸锌加入木质素磺酸钙水溶液中，常温下搅拌2.5小时，静置，过滤，得到木质素磺酸锌溶液；将天然粘土凹凸棒和木质素磺酸锌溶液合并分散于水中，形成混合液，将丙烯酸加入该混合液中，然后用氢氧化钠调节加入丙烯酸后的混合液的pH值为4.5，形成溶液，将丙烯酰胺加入该溶液中，搅拌分散7分钟，形成混合体系；将N,N'-亚甲基双丙烯酰胺和过硫酸铵分别加入该混合体系中，升温至55℃，交联反应3.5小时，生成复合交联体；将复合交联体置于真空干燥箱中，在45℃条件下，真空干燥18.5小时后，粉碎过70目筛，制得凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。

实施例5

按质量百分比，分别取天然粘土凹凸棒0.5%、木质素磺酸钙20%、丙烯酸58.85%、丙烯酰胺20%、过硫酸铵0.5%和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺0.15%；然后按实施例1的方法制得凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥。

Claims

1.一种凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥，以木质素磺酸钙、天然粘土凹凸棒、丙烯酸和丙烯酰胺为原料，通过基质互穿网络的形式，采用溶液聚合法制备而成，其特征在于，该保水缓释锌肥采用以下方法制成：

所述的引发剂采用过硫酸铵，所述的交联剂采用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺；

2. 根据权利要求1所述凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥，其特征在于，所述步骤2中搅拌2～4小时。

3. 根据权利要求1所述凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥，其特征在于，所述步骤4中，在50～70℃的温度下交联反应2～4小时。

4. 根据权利要求1所述凹凸棒和木质素磺酸锌基互穿网络型保水缓释锌肥，其特征在于，所述步骤5中将复合交联体置于40～60℃的环境中，真空干燥15～20小时后，粉碎过筛。