CN101955568B

CN101955568B - 以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体高吸水树脂的方法

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Publication number: CN101955568B
Application number: CN2010105013137A
Authority: CN
Inventors: 温国华; 李东芳; 邢建霞; 程飞; 目仁更; 张伟; 林波; 张媛
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2010-10-09
Filing date: 2010-10-09
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2030-10-09
Also published as: CN101955568A

Abstract

本发明公开了一种双母体高吸水树脂的方法，主要特征是：在冰水浴冷却下，用氢氧化钠溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，将羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯与去离子水混合并搅拌，加入丙烯酸及其钠盐溶液、过硫酸钾及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，然后在氮气保护下搅拌并在水浴中加热，使羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯与丙烯酸及其钠盐进行接枝聚合反应，并在一定温度范围内的水浴中保温，然后停止通氮气，将产品取出，烘干，粉碎，即得双母体高吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂可作为土壤保水剂、改良剂，在农业、林业、园艺等方面具有广阔的应用前景，而且该高吸水树脂中含磷营养元素，在增强植物抗旱能力的同时可提高土壤的肥力。

Description

以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体高吸水树脂的方法

技术领域

本发明涉及用于农业、林业、畜牧业及园艺等领域的高吸水树脂的制备方法，特别指以羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、丙烯酸、氢氧化钠为主要原料来制备双母体高吸水树脂的方法。

背景技术

高吸水树脂是一种经适度交联而具有三维空间网络结构的新型功能高分子材料。它本身含有大量羟基、羧基等强亲水性基团，并具有一定交联度，吸水能力很强，吸水量为自身的几十倍乃至上千倍，且具有很强的保水能力，可以广泛应用于农业、园林、土木建筑、食品加工、石油化工及医疗卫生等领域。

淀粉是来源广泛、价格低廉的天然产物，可与乙烯基单体在引发剂作用下或经辐射引发而制得高吸水树脂。其中，淀粉接枝丙烯酸类高吸水树脂的合成工艺相对简单，产品成本低，毒性低，并且具有优良的吸水性和保水性，因此，淀粉接枝丙烯酸类高吸水树脂成为淀粉类高吸水树脂的主导产品。

高吸水树脂不但吸水性、保水性极为优良，而且它与土壤能良好地混合，使土壤的粒度变大，并能缩小土壤的温差，同时还能吸收肥料、农药，防止肥料、农药以及水土流失，从而可增强土壤的肥效和抗旱效果。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体高吸水树脂的方法，这种制备方法以羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸盐及N，N′-亚甲基双丙烯酰胺等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程制得双母体高吸水树脂。

本发明的技术方案：配制氢氧化钠溶液及浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；在冰水浴冷却下，用配制好的氢氧化钠溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸及其钠盐溶液，其中羧甲基淀粉与丙烯酸、氢氧化钠及溶解氢氧化钠所用去离子水的质量比是1∶6.25-55.00∶0.70-12.22∶6.25-41.67；将羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯及去离子水在搅拌下混合均匀，制备羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液，其中羧甲基淀粉与淀粉磷酸酯、溶解羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯所用去离子水的质量比是1∶0.25-4.00∶8.75-61.67；将制得的羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液与丙烯酸及其钠盐溶液混合，加入羧甲基淀粉质量1.67％-10.83％的过硫酸盐作引发剂、0.083％-1.500％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，其中羧甲基淀粉与反应体系总水量的质量比是1∶16.67-100.00，然后在氮气保护下搅拌并在水浴中加热，当反应物粘度开始增加时停止搅拌，逐渐升温直至90℃-96℃，并在该温度范围内保温1.5小时，然后停止通氮气，将产品取出，剪切成小块，在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得双母体高吸水树脂。

上述技术方案所述，羧甲基淀粉是羧甲基马铃薯淀粉、羧甲基玉米淀粉和羧甲基木薯淀粉，淀粉磷酸酯是马铃薯淀粉磷酸酯、玉米淀粉磷酸酯和木薯淀粉磷酸酯。

上述技术方案所述，羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯是羧甲基马铃薯淀粉和马铃薯淀粉磷酸酯。

上述技术方案所述，羧甲基淀粉与淀粉磷酸酯的质量比是1∶0.25-4.00，优选1∶0.40-1.50。

上述技术方案所述，丙烯酸的中和度为20％-40％，其中和度是20％，25％，30％，35％，40％，中和度优选25％-35％。

上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐可以是过硫酸钾、过硫酸铵。

上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐的用量为羧甲基淀粉质量的1.67％-10.83％，优选3.33％-4.00％。

上述技术方案所述，交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为羧甲基淀粉质量的0.083％-1.500％，优选0.333％-0.533％。

上述技术方案所述，反应体系总水量是溶解羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、氢氧化钠及交联剂所用去离子水的总量。

上述技术方案所述，羧甲基淀粉与反应体系总水量的质量比是1∶16.67-100.00，优选1∶33.33-38.00。

本发明的优点：1、产品的性能很好，吸去离子水量最高可达1380-1580倍。2、该产品中含有植物生长所必需的磷元素，磷元素能加速细胞分裂，促使根系和地上部加快生长，促进花芽分化，提早成熟，提高果实品质。因此，该高吸水树脂既能保持土壤水分，又能发挥营养元素的功效，是一举两得的产品。3、该发明在工艺过程中不需糊化，合成工艺简单，合成效率高。原因是：原料羧甲基淀粉中含有亲水性很强的-COOH及-COONa基团，因而羧甲基淀粉可溶于水；原料淀粉磷酸酯具有可在冷水中溶胀的特点，不需糊化即可与水混合。

本发明的双母体高吸水性树脂具有优良的吸水性和保水性，并含有磷元素，在农业、林业、园艺及荒漠沙化防治等方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1是双母体高吸水树脂的制备工艺流程图

图2是当羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量比为1∶1时，丙烯酸用量对双母体高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线

图3是羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量配比对双母体高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线

图4是当羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量比为1∶1时，丙烯酸的中和度对双母体高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线

图5是当羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量比为1∶1时，反应体系总水量对双母体高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线

图6是当羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量比为1∶1时，交联剂用量对双母体高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线

图7是当羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量比为1∶1时，引发剂用量对双母体高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线

图8是双母体高吸水树脂的红外光谱图

具体实施方式

实施例1：称量3.0g氢氧化钠，量取25.0ml去离子水，配制成氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌下，中和18.0g(17.1ml)丙烯酸(中和度30％)。称取1.5g羧甲基马铃薯淀粉和1.5g马铃薯淀粉磷酸酯，量取27.0ml去离子水，搅拌下混合均匀，加入中和后的丙烯酸及其钠盐溶液，再加入50mg过硫酸钾作引发剂及3.00ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作交联剂，在氮气保护下搅拌并在水浴中加热，同时控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，65℃时反应物粘度开始增加，停止搅拌。此后逐渐升温，当水浴温度为90℃-96℃时，继续加热使其在该温度范围内反应1.5小时，停止通氮气。将产品取出，剪切成小块，于40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸用量为18.0g的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1580g/g。

实施例2：实验条件同实施例1，所不同的是氢氧化钠用量为3.5g，丙烯酸用量为21.0g(20.0ml)，62℃时停止搅拌，反应后即得丙烯酸用量为21.0g的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1460g/g。

实施例3：实验条件同实施例1，所不同的是氢氧化钠用量为4.0g，丙烯酸用量为24.0g(22.8ml)，65℃时停止搅拌，反应后即得丙烯酸用量为24.0g的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1420g/g。

实施例4：实验条件同实施例1，所不同的是氢氧化钠用量为4.5g，丙烯酸用量为27.0g(25.7ml)，62℃时停止搅拌，反应后即得丙烯酸用量为27.0g的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1380g/g。

实施例5：实验条件同实施例1，所不同的是羧甲基马铃薯淀粉用量为0.6g，马铃薯淀粉磷酸酯用量为2.4g，75℃时停止搅拌，反应后即得m羧甲基马铃薯淀粉/m马铃薯淀粉磷酸酯＝0.25的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1400g/g。

实施例6：实验条件同实施例1，所不同的是羧甲基马铃薯淀粉用量为1.0g，马铃薯淀粉磷酸酯用量为2.0g，71℃时停止搅拌，反应后即得m羧甲基马铃薯淀粉/m马铃薯淀粉磷酸＝0.50的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1540g/g。

实施例7：实验条件同实施例1，所不同的是羧甲基马铃薯淀粉用量为2.0g，马铃薯淀粉磷酸酯用量为1.0g，64℃时停止搅拌，反应后即得m羧甲基马铃薯淀粉/m马铃薯淀粉磷酸酯＝2.00的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1420g/g。

实施例8：实验条件同实施例1，所不同的是羧甲基马铃薯淀粉用量为2.4g，马铃薯淀粉磷酸酯用量为0.6g，62℃时停止搅拌，反应后即得m羧甲基马铃薯淀粉/m马铃薯淀粉磷酸酯＝4.00的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1400g/g。

实施例9：实验条件同实施例1，所不同的是氢氧化钠用量为2.5g，65℃时停止搅拌，反应后即得丙烯酸的中和度为25％的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1260g/g。

实施例10：实验条件同实施例1，所不同的是溶解氢氧化钠所用去离子水为15.0ml，溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为22.0ml，67℃时停止搅拌，反应后即得反应体系总水量为40.0ml的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1050g/g。

实施例11：实验条件同实施例1，所不同的是溶解氢氧化钠所用去离子水为17.0ml，溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为25.0ml，62℃时停止搅拌，反应后即得反应体系总水量为45.0ml的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1120g/g。

实施例12：实验条件同实施例1，所不同的是溶解氢氧化钠所用去离子水为20.0ml，65℃时停止搅拌，反应后即得反应体系总水量为50.0ml的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1190g/g。

实施例13：实验条件同实施例1，所不同的是量取的交联剂为5.00ml，溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为25.0ml，69℃时停止搅拌，反应后即得交联剂用量为5mg的双母体高吸水树脂，产品吸去离子水量为1400g/g。

实施例14：实验条件同实施例1，所不同的是量取的交联剂为6.00ml，溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯去离子水为24.0ml，76℃时停止搅拌，反应后即得交联剂用量为6mg的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1440g/g。

实施例15：实验条件同实施例1，所不同的是量取的交联剂为7.00ml，溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为23.0ml，62℃时停止搅拌，反应后即得交联剂用量为7mg的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1380g/g。

实施例16：实验条件同实施例1，所不同的是量取的交联剂为8.00ml，溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为22.0ml，73℃时停止搅拌，反应后即得交联剂用量为8mg的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1200g/g。

实施例17：实验条件同实施例1，所不同的是量取的交联剂为9.00ml，溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为21.0ml，70℃时停止搅拌，反应后即得交联剂用量为9mg的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1170g/g。

实施例18：实验条件同实施例1，所不同的是量取的交联剂为9.00ml，溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为21.0ml，过硫酸钾用量为55mg，69℃时停止搅拌，反应后即得引发剂用量为55mg的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1440g/g。

实施例19：实验条件同实施例1，所不同的是量取的交联剂为9.00ml，溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为21.0ml，过硫酸钾用量为60mg，62℃时停止搅拌，反应后即得引发剂用量为60mg的双母体高吸水树脂，该产品的吸去离子水量为1300g/g。

以实施例1所制得的双母体高吸水树脂为例，经由NEXUS_TM670FT-IR E.S.P型红外光谱仪，由内蒙古大学测定。IR光谱主要吸收峰：3223.76、3128.86cm^-1处为树脂中O-H的伸缩振动吸收峰(强、宽峰)；1728.58cm^-1处为-COOH中C＝O的伸缩振动吸收峰；1571.20cm^-1处为-COO^-不对称伸缩振动吸收峰。

Claims

1.一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体高吸水树脂的方法，其主要技术特征是：配制氢氧化钠溶液及浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液；在冰水浴冷却下，用配制好的氢氧化钠溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为20％-40％的丙烯酸及其钠盐溶液，其中羧甲基淀粉与丙烯酸、氢氧化钠及溶解氢氧化钠所用去离子水的质量比是1∶6.25-55.00∶0.70-12.22∶6.25-41.67；将羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯及去离子水在搅拌下混合均匀，制备羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液，其中羧甲基淀粉与淀粉磷酸酯、溶解羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯所用去离子水的质量比是1∶0.25-4.00∶8.75-61.67；将制得的羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液与丙烯酸及其钠盐溶液混合，加入羧甲基淀粉质量1.67％-10.83％的过硫酸盐作引发剂、0.083％-1.500％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂，其中羧甲基淀粉与反应体系总水量的质量比是1∶16.67-100.00，然后在氮气保护下搅拌并在水浴中加热，当反应物粘度开始增加时停止搅拌，逐渐升温直至90℃-96℃，并在该温度范围内保温1.5小时，然后停止通氮气，将产品取出，剪切成小块，在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得双母体高吸水树脂，所制得的双母体高吸水树脂吸去离子水量为1380-1580倍。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：羧甲基淀粉是羧甲基马铃薯淀粉、羧甲基玉米淀粉和羧甲基木薯淀粉，淀粉磷酸酯是马铃薯淀粉磷酸酯、玉米淀粉磷酸酯和木薯淀粉磷酸酯。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯是羧甲基马铃薯淀粉和马铃薯淀粉磷酸酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：羧甲基淀粉与淀粉磷酸酯的质量比是1∶0.40-1.50。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：丙烯酸的中和度是25％-35％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：引发剂过硫酸盐是过硫酸钾、过硫酸铵。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：引发剂过硫酸盐的用量为羧甲基淀粉质量的3.33％-4.00％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为羧甲基淀粉质量的0.333％-0.533％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：反应体系总水量是溶解羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、氢氧化钠及交联剂所用去离子水的总量。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：羧甲基淀粉与反应体系总水量的质量比是1∶33.33-38.00。