CN101948559B - 以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种双母体含钾高吸水树脂的方法,主要工艺过程是在冰水浴冷却下,用氢氧化钾溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应,将羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯与去离子水混合,然后加入丙烯酸及其钾盐溶液、引发剂过硫酸钾及交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液,在氮气保护下搅拌并在水浴中加热,使羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯与丙烯酸及其钾盐进行接枝聚合反应,并经保温反应,烘干、粉碎,即得以羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯为原料的双母体含钾高吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂吸水性能优良,并含有钾及磷营养元素,产品在土壤的水分保持、沙漠化防治和植物生长促进等方面有很广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于农业、林业、畜牧业及园艺等领域的高吸水树脂的制备方法,特别指以羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、丙烯酸、氢氧化钾为主要原料来制备双母体含有钾元素的高吸水树脂的方法。
背景技术
高吸水树脂是带有许多亲水基团的低交联度或者部分结晶性的高分子聚合物,具有极高的吸水和保水性,已被广泛应用于工业、农业、食品加工、医疗卫生、日用化工和环境保护等领域。
高吸水树脂是20世纪60年代开始发展起来的一种新型功能高分子材料。20世纪90年代以来,高吸水树脂的研究突飞猛进,美国、日本、俄罗斯、以色列、埃及等国均投入大量资金进行开发与应用推广。我国对高吸水树脂的研究始于上世纪80年代,主要集中在合成淀粉接枝丙烯腈皂化水解物、聚丙烯酸盐、聚乙烯醇衍生物等高吸水树脂。虽然我国在高吸水树脂的研究方面取得了一定的成果,但我国的产品同国外产品相比,无论从技术上还是从规模上都有很大差距,国内高档的高吸水树脂产品都依靠进口。目前,国内的大多数高吸水树脂生产工艺流程长,操作复杂,生产成本高,难以实现工业化。而且,产品使用过程中易受微生物分解发生霉烂而失去吸水、保水能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,这种制备方法以羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、丙烯酸、氢氧化钾、过硫酸钾及N,N′-亚甲基双丙烯酰胺等为原料,经合理配比,通过一定的生产工艺过程而制得双母体含钾高吸水树脂。
本发明的技术方案:配制氢氧化钾溶液及浓度为1mg/ml的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液;在冰水浴冷却下,用配制好的氢氧化钾溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸,制得丙烯酸及其钾盐溶液,其中羧甲基淀粉与丙烯酸、氢氧化钾及溶解氢氧化钾所用去离子水的质量比是1∶6.67-48.00∶1.56-18.65∶4.89-26.67;将羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯及去离子水在搅拌下混合均匀,制备羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液,其中羧甲基淀粉与淀粉磷酸酯、溶解羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯所用去离子水的质量比是1∶0.33-3.00∶8.89-48.00;将制得的羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液与丙烯酸及其钾盐溶液混合,加入羧甲基淀粉质量2.67%-10.67%的过硫酸盐作引发剂、0.267%-1.333%的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂,其中羧甲基淀粉与反应体系总水量的质量比是1∶17.78-86.67,然后在氮气保护下搅拌并在水浴中加热,当反应物粘度开始增加时停止搅拌,逐渐升温直至90℃-96℃,并在该温度范围内保温1.5小时,然后停止通氮气,将产品取出,剪切成小块,在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重,粉碎,即得双母体含钾高吸水树脂。
上述技术方案所述,羧甲基淀粉是羧甲基马铃薯淀粉、羧甲基玉米淀粉和羧甲基木薯淀粉,淀粉磷酸酯是马铃薯淀粉磷酸酯、玉米淀粉磷酸酯和木薯淀粉磷酸酯。
上述技术方案所述,羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯是羧甲基马铃薯淀粉和马铃薯淀粉磷酸酯。
上述技术方案所述,羧甲基淀粉与淀粉磷酸酯的质量比是1∶0.33-3.00,优选1∶0.60-1.80。
上述技术方案所述,丙烯酸的中和度为30%-50%,其中和度是30%,35%,40%,45%,50%,中和度优选35%-45%。
上述技术方案所述,引发剂过硫酸盐可以是过硫酸钾、过硫酸铵。
上述技术方案所述,引发剂过硫酸盐的用量为羧甲基淀粉质量的2.67%-10.67%,优选4.33%-5.00%。
上述技术方案所述,交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为羧甲基淀粉质量的0.267%-1.333%,优选0.467%-0.600%。
上述技术方案所述,反应体系总水量是溶解羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、氢氧化钾及交联剂所用的去离子水的总量。
上述技术方案所述,羧甲基淀粉与反应体系总水量的质量比是1∶17.78-86.67,优选1∶34.67-43.33。
本发明的优点:1、该高吸水树脂具有优良的吸水性能,吸去离子水量最高可达1240-1440倍。2、羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯均易溶于水,不需糊化,合成工艺简单,合成效率高。3、该高吸水树脂中含有植物生长所必需的钾及磷元素,钾元素可以提高光合作用的强度,促进作物体内淀粉和糖的形成,增强作物的抗逆性和抗病能力,还能提高作物对氮的吸收利用;磷元素能加速细胞分裂,促使根系和地上部加快生长,促进花芽分化,提早成熟,提高果实品质。因此,该高吸水树脂既能保持土壤的水分,又能发挥营养元素的功效,是一举两得的产品。
本发明的高吸水树脂可作为土壤保水剂、改良剂,在农业、林业、园艺等方面具有相当重要的作用,它可以增强土壤吸水和保水的能力,改善土壤的团粒结构,增加土壤的透气性。由于该产品中含钾和磷元素,在增强植物抗旱能力的同时还可提高土壤的肥力。
附图说明
图1是双母体含钾高吸水树脂的制备工艺流程图
图2是当羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量比为1∶1时,丙烯酸用量对双母体含钾高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线
图3是当羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量比为1∶1时,引发剂用量对双母体含钾高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线
图4是当羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量比为1∶1时,丙烯酸的中和度对双母体含钾高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线
图5是当羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量比为1∶1时,交联剂用量对双母体含钾高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线
图6是羧甲基马铃薯淀粉与马铃薯淀粉磷酸酯的质量配比对双母体含钾高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线
图7是反应体系总水量对双母体含钾高吸水树脂吸去离子水率的影响曲线
图8是双母体含钾高吸水树脂的红外光谱图
具体实施方式
实施例1:称量6.5g氢氧化钾,量取20.0ml去离子水,配制成氢氧化钾溶液,在冰水浴冷却及搅拌下,中和21.0g(20.0ml)丙烯酸(中和度为40%)。称取1.50g羧甲基马铃薯淀粉及1.50g马铃薯淀粉磷酸酯,量取27.0ml去离子水,搅拌下混合均匀,加入中和后的丙烯酸及其钾盐溶液,再加入70mg过硫酸钾作引发剂及8.00ml浓度为1mg/ml的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液作交联剂,在氮气保护下搅拌并在水浴中加热,同时控制加热速度,使水浴温度缓慢升高,65℃时反应物粘度开始增加,停止搅拌。此后逐渐升温,当水浴温度为90℃-96℃时,继续加热使其在该温度范围内保温1.5小时,停止通氮气。将产品取出,剪切成小块,于40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重,粉碎,即得丙烯酸用量为21.0g的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1440g/g。
实施例2:实施条件同实施例1,所不同的是氢氧化钾用量为7.5g,丙烯酸用量为24.0g(22.8ml),67℃时停止搅拌,反应后即得丙烯酸用量为24.0g的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1400g/g。
实施例3:实施条件同实施例1,所不同的是氢氧化钾用量为5.6g,丙烯酸用量为18.0g(17.1ml),65℃时停止搅拌,反应后即得丙烯酸用量为18.0g的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1210g/g。
实施例4:实施条件同实施例1,所不同的是氢氧化钾用量为4.7g,丙烯酸用量为15.0g(14.3ml),63℃时停止搅拌,反应后即得丙烯酸用量为15.0g的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1170g/g。
实施例5:实施条件同实施例1,所不同的是过硫酸钾用量为60mg,65℃时停止搅拌,反应后即得引发剂用量为60mg的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1120g/g。
实施例6:实施条件同实施例1,所不同的是过硫酸钾用量为65mg,74℃时停止搅拌,反应后即得引发剂用量为65mg的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1270g/g。
实施例7:实施条件同实施例1,所不同的是过硫酸钾用量为75mg,64℃时停止搅拌,反应后即得引发剂用量为75mg的双母体含钾高吸水树脂,产品的吸去离子水量为1260g/g。
实施例8:实施条件同实施例1,所不同的是氢氧化钾用量为5.7g,58℃时停止搅拌,反应后即得丙烯酸的中和度为35%的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1270g/g。
实施例9:实施条件同实施例1,所不同的是氢氧化钾用量为7.4g,68℃时停止搅拌,反应后即得丙烯酸的中和度为45%的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1240g/g。
实施例10:实施条件同实施例1,所不同的是量取的交联剂为6.00ml,溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为29.0ml,65℃时停止搅拌,反应后即得交联剂用量为6mg的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1360g/g。
实施例11:实施条件同实施例1,所不同的是量取的交联剂为7.00ml,溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为28.0ml,65℃时停止搅拌,反应后即得交联剂用量为7mg的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1380g/g。
实施例12:实施条件同实施例1,所不同的是量取的交联剂为9.00ml,溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为26.0ml,63℃时停止搅拌,反应后即得交联剂用量为9mg的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1170g/g。
实施例13:实施条件同实施例1,所不同的是羧甲基马铃薯淀粉用量为2.25g,马铃薯淀粉磷酸酯用量为0.75g,溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为26.0ml,交联剂用量为9.00ml,66℃时停止搅拌,反应后即得m羧甲基马铃薯淀粉/m马铃薯淀粉磷酸酯=3.00的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1060g/g。
实施例14:实施条件同实施例1,所不同的是羧甲基马铃薯淀粉用量为2.00g,马铃薯淀粉磷酸酯用量为1.00g,溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为26.0ml,交联剂用量为9.00ml,64℃时停止搅拌,反应后即得m羧甲基马铃薯淀粉/m马铃薯淀粉磷酸酯=2.00的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1080g/g。
实施例15:实施条件同实施例1,所不同的是羧甲基马铃薯淀粉用量为1.00g,马铃薯淀粉磷酸酯用量为2.00g,溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为26.0ml,交联剂用量为9.00ml,66℃时停止搅拌,反应后即得m羧甲基马铃薯淀粉/m马铃薯淀粉磷酸酯=0.50的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1070g/g。
实施例16:实施条件同实施例1,所不同的是羧甲基马铃薯淀粉用量为0.75g,马铃薯淀粉磷酸酯用量为2.25g,溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为26.0ml,交联剂用量为9.00ml,65℃时停止搅拌,反应后即得m羧甲基马铃薯淀粉/m马铃薯淀粉磷酸酯=0.33的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1030g/g。
实施例17:实验条件同实施例l,溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为21.0ml,交联剂用量为9.00ml,64℃时停止搅拌,反应后即得反应体系总水量为50.0ml的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为920g/g。
实施例18:实验条件同实施例1,所不同的是溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为31.0ml,交联剂用量为9.00ml,65℃时停止搅拌,反应后即得反应体系总水量为60.0ml的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1150g/g。
实施例19:实验条件同实施例1,所不同的是溶解羧甲基马铃薯淀粉及马铃薯淀粉磷酸酯所用去离子水为36.0ml,交联剂用量为9.00ml,66℃时停止搅拌,反应后即得反应体系总水量为65.0ml的双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量为1090g/g。
以实施例1所制得的的双母体含钾高吸水树脂为例,经由NEXUSTM670FT-IRE.S.P型红外光谱仪,由内蒙古大学测定。IR光谱主要吸收峰:3489.01cm-1处为树脂中O-H的伸缩振动吸收峰(强、宽峰);3131.97cm-1处为-COOH中O-H的伸缩振动吸收峰(中强峰);2933.12cm-1处为饱和C-H的不对称伸缩振动吸收峰;1724.20cm-1处为-COOH中C=O的伸缩振动吸收峰;1578.99cm-1处为-COO-不对称伸缩振动吸收峰。
Claims (10)
1.一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征在于包括如下步骤:配制氢氧化钾溶液及浓度为1mg/ml的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液;在冰水浴冷却下,用配制好的氢氧化钾溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸,制得丙烯酸的中和度为30%-50%的丙烯酸及其钾盐溶液,其中羧甲基淀粉与丙烯酸、氢氧化钾及溶解氢氧化钾所用去离子水的质量比是1∶6.67-48.00∶1.56-18.65∶4.89-26.67;将羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯及去离子水在搅拌下混合均匀,制备羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液,其中羧甲基淀粉与淀粉磷酸酯、溶解羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯所用去离子水的质量比是1∶0.33-3.00∶8.89-48.00;将制得的羧甲基淀粉及淀粉磷酸酯的混合溶液与丙烯酸及其钾盐溶液混合,加入羧甲基淀粉质量2.67%-10.67%的过硫酸盐作引发剂、0.267%-1.333%的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作交联剂,其中羧甲基淀粉与反应体系总水量的质量比是1∶17.78-86.67,然后在氮气保护下搅拌并在水浴中加热,当反应物粘度开始增加时停止搅拌,逐渐升温直至90℃-96℃,并在该温度范围内保温1.5小时,然后停止通氮气,将产品取出,剪切成小块,在40℃-60℃的烘箱中烘干至恒重,粉碎,即得双母体含钾高吸水树脂,该产品的吸去离子水量最高可达1240-1440倍。
2.根据权利要求1所述一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征是:上述技术方案所述,羧甲基淀粉是羧甲基马铃薯淀粉、羧甲基玉米淀粉和羧甲基木薯淀粉,淀粉磷酸酯是马铃薯淀粉磷酸酯、玉米淀粉磷酸酯和木薯淀粉磷酸酯。
3.根据权利要求1所述一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征是:上述技术方案所述,羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯是羧甲基马铃薯淀粉和马铃薯淀粉磷酸酯。
4.根据权利要求1所述一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征是:羧甲基淀粉与淀粉磷酸酯的质量比是1∶0.60-1.80。
5.根据权利要求1所述一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征是:丙烯酸的中和度为35%-45%。
6.根据权利要求1所述一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征是:引发剂过硫酸盐可以是过硫酸钾、过硫酸铵。
7.根据权利要求1所述一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征是:引发剂过硫酸盐的用量为羧甲基淀粉质量的4.33%-5.00%。
8.根据权利要求1所述一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征是:交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的用量为羧甲基淀粉质量的0.467%-0.600%。
9.根据权利要求1所述一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征是:反应体系总水量是溶解羧甲基淀粉、淀粉磷酸酯、氢氧化钾及交联剂所用的去离子水的总量。
10.根据权利要求1所述一种以羧甲基淀粉和淀粉磷酸酯为原料制备双母体含钾高吸水树脂的方法,其特征是:羧甲基淀粉与反应体系总水量的质量比是1∶34.67-43.33。
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GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120523 Termination date: 20131009 |