CN101638457A

CN101638457A - 一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法

Info

Publication number: CN101638457A
Application number: CN200910170376A
Authority: CN
Inventors: 温国华; 郭淑霞; 康杰; 张小敏; 目仁更
Original assignee: Inner Mongolia University
Current assignee: Inner Mongolia University
Priority date: 2009-09-14
Filing date: 2009-09-14
Publication date: 2010-02-03
Anticipated expiration: 2029-09-14
Also published as: CN101638457B

Abstract

本发明公开了一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法，主要工艺过程是在冰水浴冷却下，氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，将丙烯酰胺配成溶液，马铃薯淀粉与去离子水混合，加热使其糊化，将丙烯酸及其钠盐溶液与糊化后的马铃薯淀粉、丙烯酰胺溶液混合，加入过硫酸盐，在氮气保护下搅拌均匀，然后用水浴加热升温，使马铃薯淀粉和丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐在氮气保护下进行接枝共聚反应，在沸水浴内保温1－2小时，产物在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含有共价型氮元素的高吸水树脂。本方法制备的高吸水树脂与目前市售的其他产品相比，其吸水量有成倍的提高并含有氮营养元素，该产品在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治和促进植物生长等方面将会发挥很大的作用。

Description

一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法

技术领域

本发明涉及用于农业、林业、畜牧业、园艺及生活用品的高吸水树脂的制备方法，特别指以马铃薯淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺为主要原料制备含有共价型氮元素高吸水树脂的方法。

背景技术

高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了广泛的应用。高吸水树脂可以用于花卉、农作物的育苗、移植以及种子包衣，从而提高植物的成活率。将高吸水树脂加入到土壤中，可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将加入的水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面具有诱人的前景。日本和法国已将高吸水树脂用于中东和北非，实施沙漠变绿洲的计划。我国也已将该类产品广泛应用于生理卫生用品、农业、林业及荒漠化防治等领域。

高吸水树脂的制备方法很多，合成原料品种很多，生产工艺各异。我国在高吸水树脂的研究方面取得了一定的成果，但存在一些问题，如树脂的吸水倍数低、耐盐性能差、吸水后凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高等，工业化生产厂家生产的品种和数量也比较少，有许多工作还需要人们深入去研究。我们应该充分发挥我国淀粉、纤维素天然资源丰富的优势，生产出高品质的适合我国国情的高吸水树脂。

高吸水树脂吸水性极强，其吸水后溶胀为凝胶，当受到外力挤压时，水也不易流失，具有优良的保水性能。高吸水树脂作为一种新型的功能高分子材料，诞生于20世纪60年代，目前，以淀粉为原料合成的高吸水树脂发展非常迅速。

淀粉是较好的合成高吸水树脂的原料之一，它是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物。淀粉与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性烯类单体的接枝共聚物是目前高吸水树脂市场中的主要品种之一。由于淀粉价格低廉、生物降解性能好，在市场上相对其它合成系列有明显的优势，并且用马铃薯淀粉制备的高吸水树脂具有吸水倍数高、吸水速度快等优点，所以以马铃薯淀粉为原料合成的高吸水树脂具有更广阔的应用前景。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法，这种制备方法以马铃薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺、过硫酸盐、氢氧化钠等为原料，经合理配比，通过一定的工艺过程及生产工艺制得含共价型氮元素高吸水树脂。

本发明的技术问题是由如下方案解决的：一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用浓度为25％的氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，同时配制丙烯酰胺溶液，其中马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠的质量比为：1∶3-5.25∶0.75-3∶0.168-2.624，马铃薯淀粉与去离子水以1∶4-6的质量比在搅拌下混合0.5-1h，加热条件下(60℃-70℃)进行糊化，将丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液与糊化后的马铃薯淀粉混合，并加入马铃薯淀粉质量的1.0％-5.0％的过硫酸盐做引发剂，在氮气保护下搅拌0.5-1.0h，使反应物混合均匀，然后用水浴加热逐渐升温直至温度达到60℃-80℃，使马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酰胺在此温度范围内进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使产物在沸水浴条件下保温1-2h，然后将产物在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含共价型氮元素高吸水树脂。

上述技术方案所述，所制得的含共价型氮元素高吸水树脂的丙烯酸中和度是10％-90％，其中和度可以是10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％。中和度优选10％-50％，最优选20％-40％。

上述技术方案所述的过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫酸钾。

上述技术方案所述，引发剂过硫酸盐相对于马铃薯淀粉的用量是1.0％-5.0％(重量)，优选1.4％-2.0％(重量)，最优选1.60％-1.80％(重量)。

上述技术方案所述，所制得的含共价型氮元素高吸水树脂的最高吸去离子水量在800-1000倍。

本发明的优点是：1、该产品的性能很好，吸去离子水量在800-1000倍，吸自来水量在150-200倍，吸生理盐水量在90-110倍，其吸水量要高于市场上所销售的其它产品。2、制备该产品的原料是马铃薯淀粉，它是我国北方地区主要的农产品，该产品的推广会给我国北方地区马铃薯的深加工拓展出一条新的道路。3、该产品含有共价型氮元素，氮元素是植物生长的必需养分，它是每个活细胞的重要组成部分，而该产品含有共价型氮元素，它可以缓慢释放氮元素，从而提高土壤肥力并且为植物提供水分。4、本发明中的原料配比、马铃薯淀粉糊化用水量、引发剂用量与其他产品的生产工艺均有显著的不同，具体如下：(1)反应物的配比是指马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺的质量之比，原料配比是影响吸水率的重要因素之一，因为丙烯酸与丙烯酰胺的比例对吸水率和产物含氮量有直接影响，丙烯酰胺用量过多，由于酰胺基比羧酸基亲水性差，从而导致制得的高吸水树脂吸水率下降，但是丙烯酰胺用量过少，制得的高吸水树脂含氮量过低，综合考虑，最终马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺质量比为1∶3-5.25∶0.75-3。(2)糊化用水量也是影响产物吸水率的因素之一。糊化用水量过低，淀粉与水搅拌不均匀，导致糊化不均匀或老化；糊化用水量过高，导致反应体系的总体积增加，降低了反应物的浓度，使接枝共聚反应不易进行。以上两种情况均会使产物的吸水率降低。综合考虑，糊化时马铃薯淀粉与去离子水的质量比为1∶4-6。(3)引发剂浓度增加，体系中自由基数目增多，加快了接枝聚合反应的速率，接枝率也相应增加，故吸水率增加；但引发剂过量，产生过多的自由基易引起链转移和链终止反应，反而会使接枝率下降，即接枝链不易增长，接枝聚合物分子量较小，大分子间作用力也小，所以接枝聚合物在水分子作用下会部分溶解，导致吸水率下降，吸水后凝胶强度低，因此采用引发剂用量为淀粉质量的1.0％-5.0％。

含共价型氮元素高吸水树脂既可以为植物提供其生长所必需的氮营养元素，又可以用于水土保持。高吸水树脂可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将雨水或灌溉水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、农林、荒漠化防治方面会发挥很大的作用。

附图说明

图1是含共价型氮元素高吸水树脂的工艺流程图

图2是引发剂用量对高吸水树脂吸水率的影响曲线

图3是丙烯酸和丙烯酰胺质量比对高吸水树脂吸水率的影响曲线

图4是丙烯酸中的和度对高吸水树脂在不同水中吸液率的影响曲线

图5是高吸水树脂的吸水速率曲线图

图6是高吸水树脂的耐盐性曲线

图7是高吸水树脂的红外光谱图

具体实施方式

实施例1：称取3.8g氢氧化钠，量取11.4ml去离子水，配成浓度为25％的氢氧化钠溶液。在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和22.5g(21.5ml)出去阻聚剂的丙烯酸。称取7.5g丙烯酰胺，量取8ml去离子水，配制成溶液。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，搅拌条件下混合均匀，加热下(60℃-70℃)使马铃薯淀粉糊化。将86g过硫酸钾、糊化后的马铃薯淀粉、丙烯酸及其钠盐溶液和丙烯酰胺溶液在氮气保护下，于室温搅拌0.5h，使反应物混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当温度达到55℃时停止搅拌。继续升温，使其在沸水浴内保温1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，产物在的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为30％的含共价型氮元素高吸水树脂。

实施例2：称取2.5g氢氧化钠，量取7.5ml去离子水，配成浓度为25％的氢氧化钠溶液。在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和22.5g(21.5ml)出去阻聚剂的丙烯酸。称取7.5g丙烯酰胺，量取8ml去离子水，配制成溶液。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，搅拌条件下混合均匀，加热下(60℃-70℃)使马铃薯淀粉糊化。将86g过硫酸钾、糊化后的马铃薯淀粉、丙烯酸及其钠盐溶液和丙烯酰胺溶液在氮气保护下，于室温搅拌0.5h，使反应物混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当温度达到55℃时停止搅拌。继续升温，使其在沸水浴内保温1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，产物在的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为20％的含共价型氮元素高吸水树脂。

实施例3：称取5.0g氢氧化钠，量取15.0ml去离子水，配成浓度为25％的氢氧化钠溶液。在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和22.5g(21.5ml)出去阻聚剂的丙烯酸。称取7.5g丙烯酰胺，量取8ml去离子水，配制成溶液。称取5.0g马铃薯淀粉，量取25.0ml去离子水，搅拌条件下混合均匀，加热下(60℃-70℃)使马铃薯淀粉糊化。将86g过硫酸钾、糊化后的马铃薯淀粉、丙烯酸及其钠盐溶液和丙烯酰胺溶液在氮气保护下，于室温搅拌0.5h，使反应物混合均匀。搅拌下加热，控制加热速度，使水浴温度缓慢升高，使接枝共聚反应充分进行，当温度达到55℃时停止搅拌。继续升温，使其在沸水浴内保温1-2h，停止通氮气，冷却至室温。将产物取出，将其剪切成小块，产物在的烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得丙烯酸的中和度为40％的含共价型氮元素高吸水树脂。

以丙烯酸中和度为30％的含共价型氮元素高吸水树脂为例，使用NEXUS_TM670FT-IR E.S.P型红外光谱仪，由内蒙古大学测定。IR光谱主要吸收峰(cm^-1)：3449.70(非常强)，2928.99，1718.81(较强)，1663.81(较强)，1455.97，1240.15，1168.32，1085.15，1019.56。其中3449.70cm^-1为O-H的伸缩振动吸收峰；2928.99cm^-1为饱和C-H的伸缩振动吸收；1718.81cm^-1和1663.81cm^-1分别为羧酸-COOH和酰胺-CONH₂的伸缩振动吸收峰；1085.15cm^-1为C-O的伸缩振动吸收峰。使用德国Elementar Vario ELIII型元素分析仪器测定，产品的元素含量为：C％＝42.11，H％＝5.767，N％＝3.929。

Claims

1、一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法，其特征是：在冰水浴冷却下，用浓度为25％的氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，同时配制丙烯酰胺溶液，其中马铃薯淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、氢氧化钠的质量比为：1∶3-5.25∶0.75-3∶0.168-2.624，马铃薯淀粉与去离子水以1∶4-6的质量比混合均匀，加热下(60℃-70℃)进行糊化，将丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酰胺溶液与糊化后的马铃薯淀粉混合，加入马铃薯淀粉质量的1.0％-5.0％的过硫酸盐做引发剂，在氮气保护下搅拌0.5-1.0h，使反应物混合均匀，然后用水浴加热逐渐升温直至温度达到60℃-80℃，使马铃薯淀粉与丙烯酰胺、丙烯酸及其钠盐在此温度范围内进行接枝共聚反应，反应过程在氮气保护下进行，并使产物在沸水浴条件下保温1-2小时，产物在烘箱中烘干至恒重，粉碎，即得含共价型氮元素高吸水树脂。

2、根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法，其特征是：所制得的含共价型氮元素高吸水树脂的丙烯酸中和度是是10％-90％，其中和度可以是10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％。中和度优选10％-50％，最优选20％-40％。

3、根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法，其特征是：制备含共价型氮元素高吸水树脂所用的引发剂过硫酸盐，优选过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠，最优选过硫酸钾。

4、根据权利要求1所述一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法，其特征是：引发剂过硫酸盐相对于马铃薯淀粉的用量是1.0％-5.0％(重量)，优选1.4％-2.0％(重量)，最优选1.60％-1.80％(重量)。

5、根据权利要求1-4所述一种以马铃薯淀粉为原料制备含共价型氮元素高吸水树脂的方法，其特征是：所制得的含共价型氮元素高吸水树脂的最高吸去离子水量在800-1000倍。