CN109988022A - 一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，属于农用材料技术领域。本发明以聚乳酸为原料，制备一种复合树脂基缓控释肥料，聚乳酸是使用可再生的植物资源所提出的淀粉原料制成，淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，并且聚乳酸作为肥料掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳可以直接进入土壤有机质或被植物吸收，聚乳酸具有优良的抑菌及抗霉特性，可以有效提高肥料的抗菌性能，聚乳酸可以在肥料表面形成一层聚乳酸薄膜，能有效调控肥料养分的释放速率，达到缓释和控释的效果，从而实现营养元素供应与作物需求基本同步。

Description

一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，属于农用材料技术领域。

背景技术

与人类和动物类似，植物也需要养分来促进其生长和发育。植物通常从空气（通过叶子）和水（通过根）中获得养分，有相关数据显示，30-50％的农作物产量增加是由于化肥的使用。缓控释肥料作为一种新兴肥料，在提高肥料利用率、增加农作物产量上有绝对的优势。目前聚合物包膜型缓控释肥料是缓控释肥料中重要的一种类型。但通常合成的聚合物材料在土壤中的生物降解能力差，施入土壤后很长一段时间仍然存在于土壤中，容易对环境造成二次污染，且相较于传统肥料大多聚合物价格昂贵，不利于商业化。因此，选择一种成本低廉、可降解无污染、具有缓释性能的包膜材料成为包膜型缓控释肥料的重要突破口。随着现代农业的发展，不同的农业工艺相继出现，对缓控释肥料提出了更多的要求，新型缓控释肥料的需求日益明显。

缓控释肥料是缓释肥料和控释肥料的统称，国际上一般不做特定的区分。广义地来讲缓控释肥料是指通过物理、化学、生物等方式，使肥料中的养分释放模式满足植物生长周期营养需求的一种新型高级肥料。狭义上的缓释肥料和控释肥料在定义上又各有不同。国际肥料工业协会认为脲醛类肥料归属于缓释肥料，而包膜肥料属于典型的控释肥料。通常狭义上的“缓释”是指肥料中营养的释放速率比较缓慢，可以推迟养分的释放，延长肥料的使用寿命。而控释肥料是缓释肥料的高级表现形式，在缓释肥料的基础上加大了对肥料养分释放速率的调控。控释肥料通过各种方法提前定制了养分在植物生长周期的释放模式，使其符合植物吸收养分的规律，从而显著地提高肥效，降低肥料的损失。

根据养分元素种类的差异，将缓控释肥料分为单一型和多元型。单一型肥料，顾名思义，只含有某一种特定的养分。而多元型肥料包含两种或两种以上养分，相比于单一型肥料其养分含量较高，但各种养分之间的配比在制备过程中就已固定。

按照养分溶解方式的不同，可将缓控释肥料分为（1）物理障碍性因素控制的水溶性肥料，如包膜颗粒肥料和基质复合肥料；（2）微溶性有机氮化合物，如生物降解或化学降解的微溶有机氮化合物；（3）微溶性的无机化合物，通常为金属磷铵盐，酸化磷酸盐等。

目前较为普遍的分类是按照不同的养分释放机理，将缓控释肥料分为物理阻碍型、化学型以及生物化学型3大类。

物理包膜型缓控释肥料是一种通过喷涂、加热等物理方法形成的一种具有“核壳结构”的肥料。这类肥料通常将尿素等高浓度水溶性养分作为内核，在内核表面包裹上一层或若干层具有缓控释性能的、可成膜的材料，从而减缓水分向养分内核的渗透速率，达到缓释的效果。包膜肥的缓控释性能主要取决于外层包膜材料的性质。通过对包膜材料的修饰和改造，可以调控养分内核的释放速率，由此可见包膜材料的选择是实现养分的控制释放的关键问题。常见的两类包膜材料是无机材料和有机材料。

化学型缓控释肥料的制备方法可分为化学合成法和其他化学法。化学合成型缓控释肥料是采用缩聚、聚合、加成等化学方法，使传统肥料与聚合物反应，形成的肥料依靠聚合物的降解达到对养分的调控释放。这类肥料的典型代表是脲

醛类缓控释肥料。除此之外，还可以通过热法、湿法、冷却、熔融等简单的化学方法制备缓控释肥料，如无机聚磷酸盐类肥料。

生物化学型缓释肥料主要是通过添加抑制剂减少氮肥的流失。添加的抑制剂主要是硝化抑制剂和脲酶抑制剂。硝化抑制剂包括3-甲基吡唑（MP）、4-氨基三唑（AM/AT/ATC）等。硝化抑制剂代表产品有硫脲、吡啶等衍生物及氯苯异硫氰酸盐、五氯酚钠等。但是硝化抑制剂和脲酶抑制剂存在毒性较大、价格昂贵、不利于降解等自身缺陷，在工业生产和大范围应用上还有待进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有缓控释肥料生物降解能力差的问题，提供了一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）将木屑粉末、氯化钾、磷酸二铵、尿素颗粒置于搅拌机中，常温下以180～200r/min转速搅拌20～30min，得混合肥料；

（2）将聚乳酸、淀粉高吸水树脂、混合肥料、硬脂酸置于注塑机中注塑8～10min，再置于造粒机中造粒，得复合树脂基缓控释肥料。

所述的聚乳酸、淀粉高吸水树脂、木屑粉末、氯化钾、磷酸二铵、尿素颗粒、硬脂酸次重量份为40～60份聚乳酸、20～30份淀粉高吸水树脂、12～18份木屑粉末、8～12份氯化钾、8～12份磷酸二铵、4～6份尿素颗粒、2～3份硬脂酸。

步骤（2）所述的注塑条件为温度30～40℃、压强6～8MPa。

步骤（1）所述的木屑粉末的具体制备步骤为：

（1）将碳酸钠加入去离子水中，常温下以200～240r/min转速搅拌10～15min，得碳酸钠溶液；

（2）将木屑加入碳酸钠溶液中，在70～80℃的水浴条件下以300～350r/min转速搅拌混合20～30min，保温蒸煮1～2h，过滤，取固体，得蒸煮的木屑；

（3）将蒸煮的木屑用去离子水洗涤3～5次，置于烘箱中，在60～70℃的条件下干燥40～60min，得碱处理的木屑；

（4）将碱处理的木屑置于研磨机中，常温下以160～180r/min转速研磨4～6min，得木屑粉末。

所述的木屑、12～18份碳酸钠、40～60份去离子水的重量份为20～30份木屑、12～18份碳酸钠、40～60份去离子水。

步骤（4）所述的木屑粉末的平均粒径为0.2～0.4mm。

步骤（2）所述的淀粉高吸水树脂的具体制备步骤为：

（1）将马铃薯淀粉加入去离子水中，在40～50℃的水浴条件下以200～250r/min转速搅拌10～12min，得糊化淀粉；

（2）将丙烯酸加入糊化淀粉中，常温下以160～180r/min转速搅拌2～4min，得淀粉混合物；

（3）将过硫酸铵、丙三醇加入淀粉混合物中，常温下以300～350r/min转速搅拌反应30～40min，得淀粉反应物；

（4）将淀粉反应物置于烘箱中，在70～80℃的条件下干燥40～60min，常温冷却，造粒，得平均粒径6～8mm的淀粉高吸水树脂。

所述的马铃薯淀粉、丙烯酸、过硫酸铵、丙三醇、去离子水的重量份为30～40份马铃薯淀粉、18～24份丙烯酸、0.2～0.4份过硫酸铵、6～8份丙三醇、60～80份去离子水。

步骤（1）所述的马铃薯淀粉的平均粒径为30～35μm。

步骤（4）所述的淀粉高吸水树脂的平均粒径为6～8mm。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以聚乳酸为原料，制备一种复合树脂基缓控释肥料，聚乳酸是使用可再生的植物资源所提出的淀粉原料制成，淀粉原料经由发酵过程制成乳酸，再通过化学合成转换成聚乳酸，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料，并且聚乳酸作为肥料掩埋在土壤里降解，产生的二氧化碳可以直接进入土壤有机质或被植物吸收，不会排入空气中，不会造成温室效应，聚乳酸具有优良的抑菌及抗霉特性，可以有效提高肥料的抗菌性能，聚乳酸可以在肥料表面形成一层聚乳酸薄膜，能有效调控肥料养分的释放速率，达到缓释和控释的效果，从而实现营养元素供应与作物需求基本同步；

（2）本发明以淀粉高吸水树脂为原料，制备一种复合树脂基缓控释肥料，淀粉高吸水树脂具有不溶于水但在水中能高度溶胀的三维网状结构，网络内外间的渗透压，使得超高吸水树脂能够在水中溶胀并具有很高的吸水率，淀粉高吸水树脂中的羧基和羟基等强亲水性官能团与水接触时，水分子能够通过毛细作用、扩散作用渗透到树脂内部，亲水性基团解离成离子，同离子之间的静电斥力使得网络结构舒展。由于电中性的要求，反离子不能迁移到树脂外部，使得网络结构内外存在离子浓度差，产生渗透压，在渗透压的作用下，大量的水分子进入网络结构内部，形成水凝胶，吸水后的水凝胶溶胀体能保持其水溶液不离析的状态，这使得淀粉高吸水树脂保水能力非常强，当土壤中施入一定剂量的高吸水树脂时，由于高吸水树脂本身可以吸收大量水分，因而可以使土壤的水分含量增加，而高吸水树脂本身具有较强的持水能力，所吸持的水分的释放是比较缓慢的，因此，可以有效防止由于土面蒸发以及土壤水分的渗透而造成的土壤水分的缺失，从而提高土壤的保水能力，保证为作物生长提供所需的水分，加入淀粉高吸水树脂与肥料复配使用，可以对肥料起到良好的保水和缓释双重作用，并且淀粉高吸水树脂是以淀粉为主要原料的环境友好型树脂，具有良好的生物相容性和可降解性。

具体实施方式

按重量份数计，分别称量30～40份马铃薯淀粉、18～24份丙烯酸、0.2～0.4份过硫酸铵、6～8份丙三醇、60～80份去离子水，将马铃薯淀粉加入去离子水中，在40～50℃的水浴条件下以200～250r/min转速搅拌10～12min，得糊化淀粉，将丙烯酸加入糊化淀粉中，常温下以160～180r/min转速搅拌2～4min，得淀粉混合物，将过硫酸铵、丙三醇加入淀粉混合物中，常温下以300～350r/min转速搅拌反应30～40min，得淀粉反应物，将淀粉反应物置于烘箱中，在70～80℃的条件下干燥40～60min，常温冷却，得淀粉高吸水树脂，再按重量份数计，分别称量20～30份木屑、12～18份碳酸钠、40～60份去离子水，将碳酸钠加入去离子水中，常温下以200～240r/min转速搅拌10～15min，得碳酸钠溶液，将木屑加入碳酸钠溶液中，在70～80℃的水浴条件下以300～350r/min转速搅拌混合20～30min，保温蒸煮1～2h，过滤，取固体，得蒸煮的木屑，将蒸煮的木屑用去离子水洗涤3～5次，置于烘箱中，在60～70℃的条件下干燥40～60min，得碱处理的木屑，将碱处理的木屑置于研磨机中，常温下以160～180r/min转速研磨4～6min，得平均粒径0.2～0.4mm的木屑粉末，再按重量份数计，分别称量40～60份聚乳酸、20～30份淀粉高吸水树脂、12～18份木屑粉末、8～12份氯化钾、8～12份磷酸二铵、4～6份尿素颗粒、2～3份硬脂酸，将木屑粉末、氯化钾、磷酸二铵、尿素颗粒置于搅拌机中，常温下以180～200r/min转速搅拌20～30min，得混合肥料，将聚乳酸、淀粉高吸水树脂、混合肥料、硬脂酸置于注塑机中，在温度30～40℃、压强6～8MPa的条件下注塑8～10min，再置于造粒机中造粒，得复合树脂基缓控释肥料。

按重量份数计，分别称量30份马铃薯淀粉、18份丙烯酸、0.2份过硫酸铵、6份丙三醇、60份去离子水，将马铃薯淀粉加入去离子水中，在40℃的水浴条件下以200r/min转速搅拌10min，得糊化淀粉，将丙烯酸加入糊化淀粉中，常温下以160r/min转速搅拌2min，得淀粉混合物，将过硫酸铵、丙三醇加入淀粉混合物中，常温下以300r/min转速搅拌反应30min，得淀粉反应物，将淀粉反应物置于烘箱中，在70℃的条件下干燥40min，常温冷却，得淀粉高吸水树脂，再按重量份数计，分别称量20份木屑、12份碳酸钠、40份去离子水，将碳酸钠加入去离子水中，常温下以200r/min转速搅拌10min，得碳酸钠溶液，将木屑加入碳酸钠溶液中，在70℃的水浴条件下以300r/min转速搅拌混合20min，保温蒸煮1h，过滤，取固体，得蒸煮的木屑，将蒸煮的木屑用去离子水洗涤3次，置于烘箱中，在60℃的条件下干燥40min，得碱处理的木屑，将碱处理的木屑置于研磨机中，常温下以160r/min转速研磨4min，得平均粒径0.2mm的木屑粉末，再按重量份数计，分别称量40份聚乳酸、20份淀粉高吸水树脂、12份木屑粉末、8份氯化钾、8份磷酸二铵、4份尿素颗粒、2份硬脂酸，将木屑粉末、氯化钾、磷酸二铵、尿素颗粒置于搅拌机中，常温下以180r/min转速搅拌20min，得混合肥料，将聚乳酸、淀粉高吸水树脂、混合肥料、硬脂酸置于注塑机中，在温度30℃、压强6MPa的条件下注塑8min，再置于造粒机中造粒，得复合树脂基缓控释肥料。

按重量份数计，分别称量35份马铃薯淀粉、21份丙烯酸、0.3份过硫酸铵、7份丙三醇、70份去离子水，将马铃薯淀粉加入去离子水中，在45℃的水浴条件下以225r/min转速搅拌11min，得糊化淀粉，将丙烯酸加入糊化淀粉中，常温下以170r/min转速搅拌3min，得淀粉混合物，将过硫酸铵、丙三醇加入淀粉混合物中，常温下以325r/min转速搅拌反应35min，得淀粉反应物，将淀粉反应物置于烘箱中，在75℃的条件下干燥50min，常温冷却，得淀粉高吸水树脂，再按重量份数计，分别称量25份木屑、15份碳酸钠、50份去离子水，将碳酸钠加入去离子水中，常温下以220r/min转速搅拌12min，得碳酸钠溶液，将木屑加入碳酸钠溶液中，在75℃的水浴条件下以325r/min转速搅拌混合25min，保温蒸煮1h，过滤，取固体，得蒸煮的木屑，将蒸煮的木屑用去离子水洗涤4次，置于烘箱中，在65℃的条件下干燥50min，得碱处理的木屑，将碱处理的木屑置于研磨机中，常温下以170r/min转速研磨5min，得平均粒径0.3mm的木屑粉末，再按重量份数计，分别称量50份聚乳酸、25份淀粉高吸水树脂、15份木屑粉末、10份氯化钾、10份磷酸二铵、5份尿素颗粒、2份硬脂酸，将木屑粉末、氯化钾、磷酸二铵、尿素颗粒置于搅拌机中，常温下以190r/min转速搅拌25min，得混合肥料，将聚乳酸、淀粉高吸水树脂、混合肥料、硬脂酸置于注塑机中，在温度35℃、压强7MPa的条件下注塑9min，再置于造粒机中造粒，得复合树脂基缓控释肥料。

按重量份数计，分别称量40份马铃薯淀粉、24份丙烯酸、0.4份过硫酸铵、8份丙三醇、80份去离子水，将马铃薯淀粉加入去离子水中，在50℃的水浴条件下以250r/min转速搅拌12min，得糊化淀粉，将丙烯酸加入糊化淀粉中，常温下以180r/min转速搅拌4min，得淀粉混合物，将过硫酸铵、丙三醇加入淀粉混合物中，常温下以350r/min转速搅拌反应40min，得淀粉反应物，将淀粉反应物置于烘箱中，在80℃的条件下干燥60min，常温冷却，得淀粉高吸水树脂，再按重量份数计，分别称量30份木屑、18份碳酸钠、60份去离子水，将碳酸钠加入去离子水中，常温下以240r/min转速搅拌15min，得碳酸钠溶液，将木屑加入碳酸钠溶液中，在80℃的水浴条件下以350r/min转速搅拌混合30min，保温蒸煮2h，过滤，取固体，得蒸煮的木屑，将蒸煮的木屑用去离子水洗涤5次，置于烘箱中，在70℃的条件下干燥60min，得碱处理的木屑，将碱处理的木屑置于研磨机中，常温下以180r/min转速研磨6min，得平均粒径0.4mm的木屑粉末，再按重量份数计，分别称量60份聚乳酸、30份淀粉高吸水树脂、18份木屑粉末、12份氯化钾、12份磷酸二铵、6份尿素颗粒、3份硬脂酸，将木屑粉末、氯化钾、磷酸二铵、尿素颗粒置于搅拌机中，常温下以200r/min转速搅拌30min，得混合肥料，将聚乳酸、淀粉高吸水树脂、混合肥料、硬脂酸置于注塑机中，在温度40℃、压强8MPa的条件下注塑10min，再置于造粒机中造粒，得复合树脂基缓控释肥料。

对照例：东莞某公司生产的复合树脂基缓控释肥料。

将实施例及对照例制备得到的复合树脂基缓控释肥料进行检测，具体检测如下：

吸水率：将样品粉末过40-60目筛，取0.1g筛好的粉末在50ml自来水中溶胀1小时，然后将溶胀后的样品通过100目无纺布过滤、称重，根据公式计算。

降解性：按照土和自来水质量比为1：5来提取两种土壤的土壤溶液。所提取的酸性土壤pH值为4.8，碱性土壤的pH值为8.2。用打孔器取出样品，烘干后其直径约为1cm，高为8.5mm，将其分别浸泡在上述所提取的两种不同的土壤溶液中。每隔一定的时间取出样品，在55℃干燥后称重，根据公式计算。

缓释性能：在无纺布网袋中放入1g制备好的肥料样品，将无纺布分别埋在两种土壤中，放置深度约为2-6cm处。为了模拟土壤的真实环境，我们将土壤湿度控制在20%左右。在不同间隔时间内取出无纺布，在室温下自然晾干，干燥好的肥料颗粒通过元素分析仪测量残留的氮元素含量

具体测试结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	对照例
					吸水率/g/g	120	115	118	50
降解率/%	51.3	53.8	55.9	20.5
					累积释放率/%	89	88.5	90	9.8

由表1可知，本发明制备的复合树脂基缓控释肥料具有良好的降解性能和缓释性能。

Claims (10)

1.一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，具体制备步骤为：

（1）将木屑粉末、氯化钾、磷酸二铵、尿素颗粒置于搅拌机中，常温下以180～200r/min转速搅拌20～30min，得混合肥料；

（2）将聚乳酸、淀粉高吸水树脂、混合肥料、硬脂酸置于注塑机中注塑8～10min，再置于造粒机中造粒，得复合树脂基缓控释肥料。

2.根据权利要求1所述的一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，所述的聚乳酸、淀粉高吸水树脂、木屑粉末、氯化钾、磷酸二铵、尿素颗粒、硬脂酸次重量份为40～60份聚乳酸、20～30份淀粉高吸水树脂、12～18份木屑粉末、8～12份氯化钾、8～12份磷酸二铵、4～6份尿素颗粒、2～3份硬脂酸。

3.根据权利要求1所述的一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的注塑条件为温度30～40℃、压强6～8MPa。

4.根据权利要求1所述的一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的木屑粉末的具体制备步骤为：

（1）将碳酸钠加入去离子水中，常温下以200～240r/min转速搅拌10～15min，得碳酸钠溶液；

（2）将木屑加入碳酸钠溶液中，在70～80℃的水浴条件下以300～350r/min转速搅拌混合20～30min，保温蒸煮1～2h，过滤，取固体，得蒸煮的木屑；

（3）将蒸煮的木屑用去离子水洗涤3～5次，置于烘箱中，在60～70℃的条件下干燥40～60min，得碱处理的木屑；

（4）将碱处理的木屑置于研磨机中，常温下以160～180r/min转速研磨4～6min，得木屑粉末。

5.根据权利要求4所述的一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，所述的木屑、12～18份碳酸钠、40～60份去离子水的重量份为20～30份木屑、12～18份碳酸钠、40～60份去离子水。

6.根据权利要求4所述的一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的木屑粉末的平均粒径为0.2～0.4mm。

7.根据权利要求1所述的一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的淀粉高吸水树脂的具体制备步骤为：

（1）将马铃薯淀粉加入去离子水中，在40～50℃的水浴条件下以200～250r/min转速搅拌10～12min，得糊化淀粉；

（2）将丙烯酸加入糊化淀粉中，常温下以160～180r/min转速搅拌2～4min，得淀粉混合物；

（3）将过硫酸铵、丙三醇加入淀粉混合物中，常温下以300～350r/min转速搅拌反应30～40min，得淀粉反应物；

（4）将淀粉反应物置于烘箱中，在70～80℃的条件下干燥40～60min，常温冷却，造粒，得平均粒径6～8mm的淀粉高吸水树脂。

8.根据权利要求7所述的一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，所述的马铃薯淀粉、丙烯酸、过硫酸铵、丙三醇、去离子水的重量份为30～40份马铃薯淀粉、18～24份丙烯酸、0.2～0.4份过硫酸铵、6～8份丙三醇、60～80份去离子水。

9.根据权利要求7所述的一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的马铃薯淀粉的平均粒径为30～35μm。

10.根据权利要求7所述的一种复合树脂基缓控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的淀粉高吸水树脂的平均粒径为6～8mm。