CN101935378B - 碱糊化马铃薯淀粉接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法 - Google Patents

碱糊化马铃薯淀粉接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明专利公开了一种合成高吸水树脂的新工艺，主要为配制一定浓度的强碱溶液，室温下滴加到马铃薯淀粉乳中，制得碱糊化马铃薯淀粉，氮气保护下水浴加热，使碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚反应制得高吸水树脂，所制得的高吸水树脂的吸液能力较好，其最高吸去离子水量在1200-1500倍。本发明专利完全用强碱溶液在室温下对马铃薯淀粉乳进行糊化，并首次用该制得的碱糊化马铃薯淀粉进行高吸水树脂的合成，与其他高吸水树脂的制备方法相比，其工艺简单，耗能少，易操作及控制，为未来大规模生产高吸水树脂拓展出一条新的道路。

Description

碱糊化马铃薯淀粉接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法
技术领域
本发明涉及用于卫生用品、农业、林业、园艺等领域的新型功能高分子材料-高吸水树脂的制备方法，特别指以马铃薯淀粉、丙烯酸为主要原料合成高吸水树脂的一种新型的简易制备方法。
背景技术
高吸水树脂是上世纪60年代末发展起来的。1961年美国农业部北方研究所首次将丙烯腈接枝于淀粉上，制成一种超过传统吸水材料的HSPAN淀粉丙烯腈接枝共聚物。1978年日本三洋化成株式会社率先将高吸水聚合物用于一次性尿布，从此引起了世界各国科学工作者的高度重视。
高吸水树脂用途广泛，应用前景非常广阔，尤其是高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了应用。一次性尿布等卫生用品是高吸水树脂最早开发的应用领域，目前仍是高吸水树脂的最大消费市场；并且由于高吸水树脂吸水量很大，并具有优异的保水性能，将高吸水树脂加入到土壤中，可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将加入的水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面具有诱人的前景；另外，由于高吸水树脂的亲水性及优良的防雾性和抗结露性能，所以又可作为新的包装材料，例如将高吸水树脂用于光缆、电缆上，可以避免电缆破损时水的进入。
淀粉是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物。淀粉与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性烯类单体的接枝聚合物或共聚物是目前高吸水树脂市场中的主要品种之一。并且由于淀粉价格低廉、生物降解性能好，在一次性使用的个人卫生用品及农林牧业等应用领域相对其它合成系列有明显的优势。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成高吸水树脂的新型方法，这种制备方法以马铃薯淀粉、丙烯酸、氢氧化钠、过硫酸钾、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为主要原料，经合理的配比、简单的合成路线制得高吸水树脂。
本发明要解决的技术问题是由如下方案解决的：碱糊化马铃薯淀粉接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，其特征是：配制浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.4-2.4ml，其中马铃薯淀粉与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量比是1∶0.0004-0.0024；马铃薯淀粉与去离子水以1∶3的质量比混合，搅拌0.5-1.0h，配制氢氧根摩尔浓度是0.625-0.700mol/L的强碱溶液，其中马铃薯淀粉与强碱的质量比是1∶0.050-0.078，用配制好的强碱溶液在室温下以10-15秒/滴的滴速糊化马铃薯淀粉乳，制得碱糊化马铃薯淀粉；在冰水浴冷却下，用质量浓度为25％氢氧化钠溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，得到丙烯酸中和度为20％-70％的丙烯酸及其钠盐溶液，其中马铃薯淀粉与丙烯酸、氢氧化钠的质量比是1∶4-7∶0.44-2.34；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐溶液混合，加入马铃薯淀粉质量1.2-1.6％的过硫酸钾做引发剂，加入浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.4-2.4ml做交联剂，室温下搅拌0.5-1.0h，使其混合均匀；在氮气保护下，水浴加热，使碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚反应，并使产物在沸水浴中保温1.0-2.0h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量为1200-1500g/g。
上述技术方案所述，配制氢氧根摩尔浓度是0.625-0.700mol/L的强碱溶液时所用的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。
上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的丙烯酸中和度是20％-70％，其中和度是20％，30％，40％，50％，55％，60％，70％。中和度优选20％-60％，最优选50％-60％。
本发明的优点是：1、本发明专利完全用强碱溶液在室温下对马铃薯淀粉乳进行糊化，并首次用该制得的碱糊化马铃薯淀粉进行高吸水树脂的合成，最终所制得的高吸水树脂的吸液能力较好，其最高吸去离子水量在1200-1500倍。2、在以淀粉为母体合成高吸水树脂的过程中，首先都要将淀粉加热糊化，再与单体进行接枝共聚合成吸水树脂，但是淀粉的热糊化主要有以下的缺点：(1)加热糊化需要耗费很大的热量才可使淀粉溶液发生糊化反应，并且需要一定的糊化时间，一般淀粉的糊化温度为50℃-80℃；(2)糊化温度不宜控制，温度过高会导致淀粉“老化”，在水中不易分散，使接枝率降低，吸水能力下降，温度过低则淀粉发生不了糊化作用；(3)不同种类的淀粉以及不同生产批次的淀粉的糊化温度都会有差别，而以热糊化淀粉为原料合成吸水树脂时对淀粉的糊化温度要求非常严格，这就为大规模生产造成了非常大的不利因素，并且合成高吸水树脂的吸水量不稳定、重复性差。本发明专利中，采用强碱溶液在室温下对马铃薯淀粉进行糊化、并以碱糊化后的马铃薯淀粉为原料合成高吸水树脂的新工艺，克服了以上以热糊化淀粉为原料合成高吸水树脂时的缺点，首先，碱糊化无需加热、糊化时间很短，在室温下即可完成反应，不需要耗费热能；其次，只需将强碱溶液滴加到马铃薯淀粉乳中，并控制滴加速度即可完成马铃薯淀粉的糊化，这要比控制温度更加直观简便，更利于大规模的生产，具有意想不到的技术效果。3、生产该产品的原料是马铃薯淀粉，它是我国北方地区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一条新的道路，使农民增加收入。
附图说明
图1是制备高吸水树脂的工艺流程图
图2是碱糊化时氢氧化钠用量对产品吸去离子水量的影响曲线
图3是引发剂用量对产品吸去离子水量的影响曲线
图4是交联剂用量对产品吸去离子水量的影响曲线
图5是丙烯酸中和度对产品吸去离子水量的影响曲线
具体实施方式
实施例1：称取0.27g氢氧化钠，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.675mol/L的氢氧化钠溶液；称取5.0g氢氧化钠，溶解于25.0ml去离子水中，配制成质量分数为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸中和度为30％的丙烯酸及其钠盐溶液；称取5.0g马铃薯淀粉，与15.0ml去离子水混合，搅拌0.5h后，用氢氧根摩尔浓度为0.675mol/L的氢氧化钠溶液以10-15秒/滴的滴速糊化马铃薯淀粉乳；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐溶液混合，加入70mg过硫酸钾、10ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，于室温搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下水浴加热逐渐升温，使碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚反应，并使产物在沸水浴中保温1.0-2.0h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂。本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1045g/g。
实施例2：实验条件同实施例1，所不同的是称取氢氧化钠0.25g，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.625mol/L的氢氧化钠溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为720g/g。
实施例3：实验条件同实施例1，所不同的是称取0.26g氢氧化钠，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.650mol/L的氢氧化钠溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为925g/g。
实施例4：实验条件同实施例1，所不同的是称取0.28g氢氧化钠，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.700mol/L的氢氧化钠溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为863g/g。
实施例5：实验条件同实施例1，所不同的是加入2ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为750g/g。
实施例6：实验条件同实施例1，所不同的是加入4ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1145g/g。
实施例7：实验条件同实施例1，所不同的是加入6ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1200g/g。
实施例8：实验条件同实施例1，所不同的是加入8ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1060g/g。
实施例9：实验条件同实施例1，所不同的是加入12ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为890g/g。
实施例10：实验条件同实施例1，所不同的是加入60mg过硫酸钾、6ml    浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1150g/g。
实施例11：实验条件同实施例1，所不同的是加入65mg过硫酸钾、6ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1200g/g。
实施例12：实验条件同实施例1，所不同的是加入75mg过硫酸钾、6ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1250g/g。
实施例13：实验条件同实施例1，所不同的是加入80mg过硫酸钾、6ml浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1020g/g。
实施例14：实验条件同实施例1，所不同的是称取3.3g氢氧化钠，溶解于10.0ml去离子水中，配制成质量分数为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸中和度为10％的丙烯酸及其钠盐溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1060g/g。
实施例15：实验条件同实施例1，所不同的是称取6.7g氢氧化钠，溶解于20.0ml去离子水中，配制成质量分数为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸中和度为40％的丙烯酸及其钠盐溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1200g/g。
实施例16：实验条件同实施例1，所不同的是称取8.3g氢氧化钠，溶解于25.0ml去离子水中，配制成质量分数为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸中和度为50％的丙烯酸及其钠盐溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1440g/g。
实施例17：实验条件同实施例1，所不同的是称取9.2g氢氧化钠，溶解于27.5ml去离子水中，配制成质量分数为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸中和度为55％的丙烯酸及其钠盐溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1475g/g。
实施例18：实验条件同实施例1，所不同的是称取10.0g氢氧化钠，溶解于30.0ml去离子水中，配制成质量分数为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸中和度为60％的丙烯酸及其钠盐溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为1495g/g。
实施例19：实验条件同实施例1，所不同的是称取11.7g氢氧化钠，溶解于35.0ml去离子水中，配制成质量分数为25％的氢氧化钠溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.6ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸中和度为70％的丙烯酸及其钠盐溶液，本实施例所制得的高吸水树脂吸去离子水量为760g/g。

Claims (4)

1.碱糊化马铃薯淀粉接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，其特征是：配制浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.4-2.4ml，其中马铃薯淀粉与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量比是1∶0.0004-0.0024；马铃薯淀粉与去离子水以1∶3的质量比混合，搅拌0.5-1.0h，配制氢氧根摩尔浓度为0.625-0.700mol/L的强碱溶液，其中马铃薯淀粉与强碱的质量比是1∶0.050-0.078，用配制好的强碱溶液在室温下以10-15秒/滴的滴速糊化马铃薯淀粉乳，制得碱糊化马铃薯淀粉；在冰水浴冷却下，用质量浓度为25％的氢氧化钠溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，得到丙烯酸的中和度为20％-70％的丙烯酸及其钠盐溶液，其中马铃薯淀粉与丙烯酸、氢氧化钠的质量比是1∶4-7∶0.44-2.34；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐溶液混合，加入马铃薯淀粉质量1.2-1.6％的过硫酸钾做引发剂，加入浓度为1mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.4-2.4ml做交联剂，室温下搅拌0.5-1.0h，使其混合均匀；在氮气保护下，水浴加热，使碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐进行接枝共聚反应，并使产物在沸水浴中保温1.0-2.0h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高吸水树脂，所制得的高吸水树脂的最高吸去离子水量为1200-1500g/g。
2.根据权利要求1所述碱糊化马铃薯淀粉接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，其特征是：配制氢氧根摩尔浓度是0.625-0.700mol/L的强碱溶液时所用的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述碱糊化马铃薯淀粉接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，其特征是：配制氢氧根摩尔浓度是0.625-0.700mol/L的强碱溶液时所用的强碱是氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述碱糊化马铃薯淀粉接枝丙烯酸及其钠盐合成高吸水树脂的方法，其特征是：所制得高吸水树脂的丙烯酸中和度是50％-60％。
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