CN101974127B - 碱糊化马铃薯淀粉接枝共聚合成高含钾量高吸水树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利公开了一种合成高含钾量高吸水树脂的新工艺，主要为配制一定浓度的强碱溶液，室温下滴加到马铃薯淀粉乳中，制得碱糊化马铃薯淀粉，氮气保护下水浴加热，使碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐进行接枝共聚反应制得高含钾量高吸水树脂，所制得的高含钾量高吸水树脂的吸液能力很好，其最高吸去离子水量在1200-1500倍。本发明专利完全用强碱溶液在室温下对马铃薯淀粉乳进行糊化，并首次将该方法制得的碱糊化马铃薯淀粉进行高含钾量高吸水树脂的合成，与其他高吸水树脂的制备方法相比，其工艺简单，耗能少，易操作及控制，为未来大规模生产高吸水树脂拓展出一条新的道路。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于农业、林业、畜牧业、园艺等领域的新型功能高分子材料-高吸水树脂的制备方法，特别指以马铃薯淀粉、丙烯酸、氢氧化钾、氢氧化钠为主要原料合成高含钾量高吸水树脂的一种新型的简易制备方法。
背景技术
高吸水树脂是上世纪60年代末发展起来的。1961年美国农业部北方研究所首次将淀粉接枝于丙烯腈，制成一种超过传统吸水材料的HSPAN淀粉丙烯腈接枝共聚物。1978年日本三洋化成株式会社率先将高吸水聚合物用于一次性尿布，从此引起了世界各国科学工作者的高度重视。
高吸水树脂用途广泛，应用前景非常广阔。尤其高吸水树脂优良的吸水性和保水性使其在许多领域内都得到了应用。一次性尿布等卫生用品是高吸水树脂最早开发的应用领域，目前仍是高吸水树脂的最大消费市场。而且由于聚丙烯酸钠高吸水树脂吸水能力很大，并具有优异的保水性能，于是将高吸水树脂加入到土壤中，可以改变土壤的团粒结构，增大土壤的透水性、透气性，并可将加入的水储存起来，在干旱地区土壤的水分保持、沙漠防治方面具有诱人的前景。
高吸水树脂的合成原料丰富，生产工艺各异，制备方法很多。虽然我国在高吸水树脂的研究上取得了一定的成果，但与国外相比，差距还相当大，如树脂的吸水倍数低、耐盐性能差、吸水后的凝胶强度低、生产工艺复杂、产品成本高等。特别在吸水理论、吸水剂性能和应用方面的研究还不多，工业化生产厂家生产的品种和数量还比较少，有许多工作需要人们深入去做。我们应该充分发挥我国马铃薯淀粉资源丰富的优势，生产出高品质及多功能的高吸水树脂，为高吸水树脂成为我国第三大农用化学品和应用于各个领域奠定基础。
淀粉是一种可再生、来源广泛的天然高分子化合物，利用廉价的淀粉原料来制备高吸水树脂是当前研究的重点之一，且其生物降解性好，符合环保的要求。淀粉与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等亲水性烯类单体的接枝共聚物是目前高吸水树脂市场中的主要品种之一。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种合成高吸水树脂的新型方法，这种制备方法以马铃薯淀粉、丙烯酸、氢氧化钾、氢氧化钠、过硫酸钾、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为主要原料，经合理的配比、简单的合成路线制得高含钾量高吸水树脂。
本发明要解决的技术问题是由如下方案解决的：碱糊化马铃薯淀粉接枝共聚合成高含钾量高吸水树脂的方法，其特征是：配制浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.4-1.6ml，其中马铃薯淀粉与N，N′-亚甲基双丙烯酰胺的质量比是1∶0.0008-0.0032；马铃薯淀粉与去离子水以1∶3的质量比混合，搅拌0.5-1.0h，配制氢氧根摩尔浓度是0.600-0.725mol/L的强碱溶液，其中马铃薯淀粉与强碱的质量比是1∶0.048-0.082，用配制好的强碱溶液在室温下以10-15秒/滴的滴速糊化马铃薯淀粉乳，制得碱糊化马铃薯淀粉；在冰水浴冷却下，用氢氧化钾溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，得到丙烯酸中和度为20％-70％的丙烯酸及其钾盐溶液，其中马铃薯淀粉与丙烯酸、氢氧化钾、溶解氢氧化钾的去离子水的质量比是1∶4-9∶0.622-4.906∶7；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐溶液混合，同时补加去离子水，其中马铃薯淀粉与补加去离子水的质量比是1∶0-4.754，加入马铃薯淀粉质量1.2-1.9％的过硫酸钾做引发剂，加入浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.4-1.6ml做交联剂，在室温下搅拌0.5-1.0h，使其混合均匀；在氮气保护下，水浴加热，使碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐进行接枝共聚反应，并使产物在沸水浴中保温1.0-2.0h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高含钾量高吸水树脂。所制得的高含钾量高吸水树脂的最高吸去离子水量为1200-1500g/g。
上述技术方案所述，配制氢氧根摩尔浓度是0.600-0.725mol/L的强碱溶液时所用的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾，优选氢氧化钠。
上述技术方案所述，所制得的高吸水树脂的丙烯酸的中和度是20％-70％，其中和度是20％，30％，40％，50％，60％，70％。中和度优选20％-60％，最优选30％-50％。
上述技术方案所述，补加去离子水的目的是：除了交联剂溶液的体积外，为了使反应体系的溶液总体积保持一致。除了补加的去离子水，反应体系中其他的液体包括碱糊化时溶解强碱的去离子水、中和丙烯酸时溶解氢氧化钾的去离子水、分散马铃薯淀粉的去离子水以及丙烯酸液体。
本发明的优点是：1、本发明专利完全用强碱溶液在室温下对马铃薯淀粉乳进行糊化，并首次利用该方法制得的碱糊化马铃薯淀粉进行高含钾量高吸水树脂的合成，最终所制得的高含钾量高吸水树脂的吸液能力较好，其最高吸去离子水量在1200-1500倍。2、在以淀粉为母体合成高吸水树脂的过程中，首先都要将淀粉加热糊化，再与单体进行接枝共聚合成高吸水树脂，但是淀粉的热糊化主要有以下的缺点：(1)加热糊化需要耗费很大的热量才可使淀粉溶液发生糊化反应，并且需要一定的糊化时间，一般淀粉的糊化温度为50℃-80℃；(2)糊化温度不宜控制，温度过高会导致淀粉“老化”，在水中不易分散，使接枝率降低，吸水能力下降，温度过低则淀粉发生不了糊化作用；(3)不同种类的淀粉以及不同生产批次的淀粉的糊化温度都会有差别，而以热糊化淀粉为原料合成吸水树脂时对淀粉的糊化温度要求非常严格，这就为大规模生产造成了非常大的不利因素，并且合成的高吸水树脂的吸水量不稳定、重复性差。本发明专利中，采用强碱溶液在室温下对马铃薯淀粉进行糊化、并以碱糊化后的马铃薯淀粉为原料合成高吸水树脂的新工艺，克服了以上以热糊化淀粉为原料合成高吸水树脂时的缺点，首先，碱糊化无需加热、糊化时间很短，在室温下即可完成反应，不需要耗费热能；其次，只需将强碱溶液滴加到马铃薯淀粉乳中，并控制滴加速度即可完成马铃薯淀粉的糊化，这要比控制温度更加直观简便，更利于大规模的生产，具有意想不到的技术效果。3、以原淀粉合成的吸水树脂一般含钾量较低或不含钾元素，而本发明专利所制得的高含钾量高吸水树脂含钾量高达20-25％，作为土壤水分保持是一举两得的产品。4、生产该产品的原料是马铃薯淀粉，它是我国北方地区产量非常大的农产品，该产品的推广会给我国北方地区农产品的深加工拓展出一条新的道路，使农民增加收入。
附图说明
图1是制备高含钾量高吸水树脂的工艺流程图
图2是碱糊化时氢氧化钠用量对产品吸去离子水量的影响曲线
图3是丙烯酸用量对产品吸去离子水量的影响曲线
图4是交联剂用量对产品吸去离子水量的影响曲线
图5是丙烯酸的中和度对产品吸去离子水量的影响曲线
图6是引发剂用量对产品吸去离子水量的影响曲线
具体实施方式
实施例1：称取0.27g氢氧化钠，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.675mol/L的氢氧化钠溶液；称取7.0g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.52ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸中和度为30％的丙烯酸及其钾盐溶液；称取5.0g马铃薯淀粉，与15.0ml去离子水混合，搅拌0.5h后，用氢氧根摩尔浓度为0.675mol/L的氢氧化钠溶液以10-15秒/滴的滴速糊化马铃薯淀粉乳；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐溶液混合，补加14.3ml去离子水，加入75mg过硫酸钾、7ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，于室温下搅拌0.5h，使其混合均匀；在氮气保护的条件下水浴加热逐渐升温，使碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐进行接枝共聚反应，并使产物在沸水浴中保温1.0-2.0h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高含钾量高吸水树脂。本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1440g/g。
实施例2：实验条件同实施例1，所不同的是称取氢氧化钠0.24g，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.600mol/L的氢氧化钠溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1120g/g。
实施例3：实验条件同实施例1，所不同的是称取氢氧化钠0.25g，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.625mol/L的氢氧化钠溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1200g/g。
实施例4：实验条件同实施例1，所不同的是称取氢氧化钠0.26g，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.650mol/L的氢氧化钠溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1300g/g。
实施例5：实验条件同实施例1，所不同的是称取氢氧化钠0.28g，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.700mol/L的氢氧化钠溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1080g/g。
实施例6：实验条件同实施例1，所不同的是称取氢氧化钠0.29g，溶解于10.0ml去离子水中，配制氢氧根摩尔浓度为0.725mo1/L的氢氧化钠溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1040g/g。
实施例7：实验条件同实施例1，所不同的是称取4.66g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和20.0g(19.01ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为30％的丙烯酸及其钾盐溶液；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐溶液混合，补加23.8ml去离子水，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1050g/g。
实施例8：实验条件同实施例1，所不同的是称取5.83g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和25.0g(23.76ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为30％的丙烯酸及其钾盐溶液；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐溶液混合，补加19.0ml去离子水，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1310g/g。
实施例9：实验条件同实施例1，所不同的是称取8.16g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和35.0g(33.27ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为30％的丙烯酸及其钾盐溶液；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐溶液混合，补加9.5ml去离子水，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1305g/g。
实施例10：实验条件同实施例1，所不同的是称取9.33g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和40.0g(38.02ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为30％的丙烯酸及其钾盐溶液；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐溶液混合，补加4.8ml去离子水，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1170g/g。
实施例11：实验条件同实施例1，所不同的是称取10.5g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和45.0g(42.78ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为30％的丙烯酸及其钾盐溶液；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐溶液混合，该实施例不加去离子水，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1045g/g。
实施例12：实验条件同实施例1，所不同的是加入2ml浓度为2mg/m1的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1300g/g。
实施例13：实验条件同实施例1，所不同的是加入3ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1330g/g。
实施例14：实验条件同实施例1，所不同的是加入4ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1300g/g。
实施例15：实验条件同实施例1，所不同的是加入5ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1290g/g。
实施例16：实验条件同实施例1，所不同的是加入6ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1160g/g。
实施例17：实验条件同实施例1，所不同的是加入8ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1100g/g。
实施例18：实验条件同实施例1，所不同的是称取4.7g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.52ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为20％的丙烯酸及其钾盐溶液，加入3ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为890g/g。
实施例19：实验条件同实施例1，所不同的是称取7.0g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.52ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为30％的丙烯酸及其钾盐溶液，加入3ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1330g/g。
实施例20：实验条件同实施例1，所不同的是称取9.3g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.52ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为40％的丙烯酸及其钾盐溶液，加入3ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1380g/g。
实施例21：实验条件同实施例1，所不同的是称取11.7g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.52ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为50％的丙烯酸及其钾盐溶液，加入3ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1080g/g。
实施例22：实验条件同实施例1，所不同的是称取14.0g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.52ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为60％的丙烯酸及其钾盐溶液，加入3ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为980g/g。
实施例23：实验条件同实施例1，所不同的是称取9.3g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.52ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为40％的丙烯酸及其钾盐溶液，加入70mg过硫酸钾、3ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为956g/g。
实施例24：实验条件同实施例1，所不同的是称取9.3g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.52ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为40％的丙烯酸及其钾盐溶液，加入85mg过硫酸钾、3ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为1260g/g。
实施例25：实验条件同实施例1，所不同的是称取9.3g氢氧化钾，溶解于35.0ml去离子水中，配制成氢氧化钾溶液，在冰水浴冷却及搅拌的条件下，中和30.0g(28.52ml)除去阻聚剂的丙烯酸，制得丙烯酸的中和度为40％的丙烯酸及其钾盐溶液，加入95mg过硫酸钾、3ml浓度为2mg/ml的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺溶液，本实施例所制得的高含钾量高吸水树脂吸去离子水量为820g/g。
Claims (4)
1.碱糊化马铃薯淀粉接枝共聚合成高含钾量高吸水树脂的方法，其特征是：配制浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.4-1.6ml，其中马铃薯淀粉与N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺的质量比是1∶0.0008-0.0032；马铃薯淀粉与去离子水以1∶3的质量比混合，搅拌0.5-1.0h，配制氢氧根摩尔浓度是0.600-0.725mol/L的强碱溶液，其中马铃薯淀粉与强碱的质量比是1∶0.048-0.082，用配制好的强碱溶液在室温下以10-15秒/滴的滴速糊化马铃薯淀粉乳，制得碱糊化马铃薯淀粉；在冰水浴冷却下，用氢氧化钾溶液中和除去阻聚剂的丙烯酸，得到丙烯酸的中和度为20%-70%的丙烯酸及其钾盐溶液，其中马铃薯淀粉与丙烯酸、氢氧化钾、溶解氢氧化钾的去离子水的质量比是1∶4-9∶0.622-4.906∶7；将制得的碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐溶液混合，同时补加去离子水，其中马铃薯淀粉与补加去离子水的质量比是1∶0-4.754，加入马铃薯淀粉质量1.2-1.9%的过硫酸钾做引发剂，加入浓度为2mg/ml的N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺溶液0.4-1.6ml做交联剂，室温下搅拌0.5-1.0h，使其混合均匀；在氮气保护下，水浴加热，使碱糊化马铃薯淀粉与丙烯酸及其钾盐进行接枝共聚反应，并使产物在沸水浴中保温1.0-2.0h，将产物取出，烘干并粉碎，即得高含钾量高吸水树脂，所制得的高含钾量高吸水树脂的最高吸去离子水量为1200-1500g/g。
2.根据权利要求1所述碱糊化马铃薯淀粉接枝共聚合成高含钾量高吸水树脂的方法，其特征是：所用的强碱是氢氧化钠、氢氧化钾，强碱溶液的氢氧根摩尔浓度是0.625-0.700mol/L。
3.根据权利要求1所述碱糊化马铃薯淀粉接枝共聚合成高含钾量高吸水树脂的方法，其特征是：所用的强碱是氢氧化钠，强碱溶液的氢氧根摩尔浓度是0.625-0.700mol/L。
4.根据权利要求1所述碱糊化马铃薯淀粉接枝共聚合成高含钾量高吸水树脂的方法，其特征是：所制得的高含钾量高吸水树脂的丙烯酸中和度是20%-60%。
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| CN101974127A (zh) | 2011-02-16 |
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