CN104961594A - 一种高保水性高分子缓释氮钾肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及保水型缓/控释肥领域，具体是一种高保水性高分子缓释氮钾肥及其制备方法，其是一种具有网络结构的大分子聚合物，该聚合物的大分子链上含有大量的吸水基团-COOH和-NH₂，因此具有优异的吸水性能，并且该聚合物可以通过分子链断裂将肥料养分释放出来，具有良好的养分缓/控释性能。本发明所述的高保水性高分子缓释氮钾肥仅以氢氧化钾、丙烯酸、丙烯酰胺和尿素为原料，原料廉价易得，避免了包膜材料复杂的预处理过程，生产成本低，且氮、钾含量高。而且所述的制备方法为溶液聚合法，工艺简单易操作，所制高保水性高分子缓释氮钾肥是化学合成型保水缓释肥，可以弥补包膜型保水缓释肥的养分释放受到包膜材料限制且工艺复杂等缺陷。

Description

一种高保水性高分子缓释氮钾肥及其制备方法

技术领域

本发明涉及保水型缓/控释肥领域，具体是一种高保水性高分子缓释氮钾肥及其制备方法。

背景技术

农业是国民经济的基础，我国是一个农业大国，肥料利用率低导致的资源浪费、环境污染以及干旱缺水是制约我国农业发展众多因素中的两大主要因素。近年来，为促进水、肥一体化，提高水肥生产效率，将保水剂的保水功能、缓释技术与肥料一体化，研发保水型缓/控释肥是解决生产实际问题以及肥料革新的国内外研究热点。

然而，目前文献报道的保水型缓释肥主要为包膜型，其工艺研究较落后，成本高，较难产业化生产和推广，且养分含量和养分的释放受到包膜材料的影响。

发明内容

本发明为了解决目前国内外保水型缓释肥工艺研究领域较落后的问题，提供了一种高保水性高分子缓释氮钾肥，其是一种具有网络结构的大分子聚合物，该聚合物的大分子链上含有大量的吸水基团-COOH和-NH₂，因此具有优异的吸水性能，并且该聚合物可以通过分子链断裂将肥料养分释放出来，具有良好的养分缓/控释性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种高保水性高分子缓释氮钾肥，其结构式为：

该高保水性高分子缓释氮钾肥中的氮、钾两种营养元素以及-COOH、-NH₂两种吸水性基团在同一高分子链上，并且相邻高分子链之间形成三维网络结构。其反应方程式为：

进一步，本发明提供了该高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其步骤为：(1)在反应容器中加入氢氧化钾溶液和丙烯酸，冰浴中搅拌至混合均匀；随后加入尿素，搅拌至尿素完全溶解；然后加入丙烯酰胺，搅拌至丙烯酰胺完全溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌至引发剂完全溶解；最后加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至交联剂完全溶解，继续搅拌30min，至溶液混合均匀；

(2)使混合均匀的溶液于30～65℃下反应3～7.5h后，造粒，干燥，即可得高保水性高分子缓释氮钾肥。

本发明所述的制备方法，采用的是溶液聚合的方法将小分子物质丙烯酸、尿素与丙烯酰胺反应生成具有网络结构的大分子聚合物，简化了生产工艺、降低了成本。

上述制备方法中所述的冰浴温度为0～5℃。具体应用时，采用的氢氧化钾溶液中氢氧化钾的质量分数为20％，所用物料的搅拌时间均为15～30min。

另外，所述氢氧化钾和丙烯酸的摩尔比为0.65～1.1:1，所述丙烯酰胺、尿素与丙烯酸的摩尔比为0.1～0.9:0.1～1:1。优化的氢氧化钾、丙烯酰胺、尿素和丙烯酸的摩尔比为0.8:0.7:0.3:1。

本发明中所述引发剂过硫酸铵，其质量为丙烯酸质量的0.5～5％，但参见图2，由图可知当引发剂的用量为丙烯酸质量的3％时，肥料的吸水倍率最高；当引发剂含量低于3％时，随着引发剂含量的增加，聚合反应速率逐渐增加，且聚合物的网状结构更广泛，因此吸水倍率逐渐增大。当引发剂含量高于3％时，反应速率和交联密度更高，反而导致吸水倍率减小。因此，优化的引发剂过硫酸钾的质量为丙烯酸质量的3％。

进一步，所述交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的0.001～0.06％，优化的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的0.01％。

本发明所述的高保水性高分子缓释氮钾肥与现有包膜型保水缓释肥相比，具有如下有益效果：

Ⅰ.本发明所述的制备方法为溶液聚合法，工艺简单易操作，所制高保水性高分子缓释氮钾肥是化学合成型保水缓释肥，可以弥补包膜型保水缓释肥的养分释放受到包膜材料限制且工艺复杂等缺陷；

Ⅱ.本发明所述的高保水性高分子缓释氮钾肥仅以氢氧化钾、丙烯酸、丙烯酰胺和尿素为原料，原料廉价易得，避免了包膜材料复杂的预处理过程，生产成本低，且氮、钾含量高；

Ⅲ.本发明制备的聚合物分子链上含有大量的吸水基团-COOH和-NH₂，具有良好的吸水性能，在去离子水中的吸水倍率高达1400g.g^-1以上，在雨水中的吸水倍率达到1000g.g^-1以上，具有良好的应用前景；

Ⅳ.本发明所述的高保水性高分子缓释氮钾肥分子中的氮、钾两种营养元素通过化学键牢固地连接在高分子网络结构上，通过分子链断裂将肥料养分释放出来，具有优异的养分缓控释性能，可降低淋溶损失，大幅度提高化肥养分的利用率；

Ⅴ.本发明所述的高分子缓释氮钾肥施入土壤后，在土壤微生物的作用下逐步水解、降解为小分子营养物质，不断被植物吸收，既不会产生烧苗现象，也不会给土壤留下不能被吸收的有害物质，是一种符合绿色环保要求的新型化肥。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的高保水性高分子缓释氮钾肥的FT-IR谱图，图中2941cm^-1处为饱和亚甲基反对称伸缩振动吸收峰，表明C＝C断裂；1614cm^-1处为盐桥，表明相邻或者同一分子链上的-COOH与-NH₂反应形成-CONH-；1318cm^-1-1168cm^-1处为-C-O-C-的伸缩振动吸收峰，3338cm^-1-3191cm^-1处为-NH₂的弯曲振动吸收峰，1659cm^-1处为-CONH₂的弯曲振动吸收峰，1447cm^-1处为-COOH的反对称伸缩振动吸收峰；FT-IR谱图表明产物具有所述结构。

图2为本发明所述高保水性高分子缓释氮钾肥的吸水倍率与引发剂用量的关系。

具体实施方式

本发明中采用的评价指标以及测试方法如下：

采用分光光度法测定化肥的全氮含量，采用火焰光度法测定化肥的全钾含量。

吸水倍率的测试：将0.10g高保水性高分子缓释氮钾肥放入到装有100mL水的培养瓶中，封口后于25℃的恒温恒湿培养箱中培养。24h后，过滤，称重，利用公式Q(g.g^-1)＝(W₂-W₁)/W₁计算肥料的吸水倍率。

实施例1

一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其步骤为：

(1)在反应容器中加入氢氧化钾溶液和丙烯酸(氢氧化钾的质量分数为20％，氢氧化钾和丙烯酸的摩尔比为0.8:1)，冰浴中搅拌15min至混合均匀；随后加入与丙烯酸的摩尔比为0.3:1的尿素，搅拌20min至尿素完全溶解；然后加入与丙烯酸的摩尔比为0.7:1的丙烯酰胺，搅拌25min至丙烯酰胺完全溶解；再加入丙烯酸质量3.0％的引发剂过硫酸铵，搅拌30min至过硫酸铵完全溶解；然后加入丙烯酸质量0.01％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌20min至交联剂完全溶解，继续搅拌30min，至溶液混合均匀；

(2)使混合均匀的溶液于45℃下反应5.5h后，造粒，干燥，即可得高保水性高分子缓释氮钾肥。该氮钾肥中的氮含量为13％，钾含量为8.29％，在去离子水中的吸水倍率为1415.93g.g^-1，在雨水中的吸水倍率为1051.28g.g^-1。

实施例2

一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其步骤为：

(1)在反应容器中加入氢氧化钾溶液和丙烯酸(氢氧化钾的质量分数为20％，氢氧化钾和丙烯酸的摩尔比为1:1)，冰浴中搅拌30min至混合均匀；随后加入与丙烯酸的摩尔比为0.9:1的尿素，搅拌15min至尿素完全溶解；然后加入与丙烯酸的摩尔比为0.1:1的丙烯酰胺，搅拌20min至丙烯酰胺完全溶解；再加入丙烯酸质量2.5％的引发剂过硫酸铵，搅拌15min至过硫酸铵完全溶解；然后加入丙烯酸质量0.05％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌20min至交联剂完全溶解，继续搅拌15min，至溶液混合均匀；

(2)使混合均匀的溶液于55℃下反应4h后，造粒，干燥，即可得高保水性高分子缓释氮钾肥。该氮钾肥中的氮含量为19.98％，钾含量为9.76％，在去离子水中的吸水倍率为817.21g.g^-1，在雨水中的吸水倍率为479.86g.g^-1。

实施例3

一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其步骤为：

(1)在反应容器中加入氢氧化钾溶液和丙烯酸(氢氧化钾的质量分数为20％，氢氧化钾和丙烯酸的摩尔比为0.85:1)，冰浴中搅拌20min至混合均匀；随后加入与丙烯酸的摩尔比为0.6:1的尿素，搅拌20min至尿素完全溶解；然后加入与丙烯酸的摩尔比为0.4:1的丙烯酰胺，搅拌20min至丙烯酰胺完全溶解；再加入丙烯酸质量0.5％的引发剂过硫酸铵，搅拌20min至过硫酸铵完全溶解；然后加入丙烯酸质量0.01％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌15min至交联剂完全溶解，继续搅拌20min，至溶液混合均匀；

(2)使混合均匀的溶液于30℃下反应7.5h后，造粒，干燥，即可得高保水性高分子缓释氮钾肥。该氮钾肥中氮含量为16.42％，钾含量为8.65％，在去离子水中的吸水倍率为431.63g.g^-1，在雨水中吸水倍率为的215.11g.g^-1。

实施例4

一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其步骤为：

(1)在反应容器中加入氢氧化钾溶液和丙烯酸(氢氧化钾的质量分数为20％，氢氧化钾和丙烯酸的摩尔比为0.65:1)，冰浴中搅拌20min至混合均匀；随后加入与丙烯酸的摩尔比为0.1:1的尿素，搅拌30min至尿素完全溶解；然后加入与丙烯酸的摩尔比为0.9:1的丙烯酰胺，搅拌20min至丙烯酰胺完全溶解；再加入丙烯酸质量1.5％的引发剂过硫酸铵，搅拌20min至过硫酸铵完全溶解；然后加入丙烯酸质量0.04％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌30min至交联剂完全溶解，继续搅拌30min，至溶液混合均匀；

(2)使混合均匀的溶液于50℃下反应5h后，造粒，干燥，即可得高保水性高分子缓释氮钾肥。该氮钾肥中氮含量为10.85％，钾含量为7.15％，在去离子水中的吸水倍率为987.91g.g^-1，在雨水中的吸水倍率为631.52g.g^-1。

实施例5

一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其步骤为：

(1)在反应容器中加入氢氧化钾溶液和丙烯酸(氢氧化钾的质量分数为20％，氢氧化钾和丙烯酸的摩尔比为1.1:1)，冰浴中搅拌25min至混合均匀；随后加入与丙烯酸的摩尔比为0.5:1的尿素，搅拌20min至尿素完全溶解；然后加入与丙烯酸的摩尔比为0.5:1的丙烯酰胺，搅拌20min至丙烯酰胺完全溶解；再加入丙烯酸质量5％的引发剂过硫酸铵，搅拌20min至过硫酸铵完全溶解；然后加入丙烯酸质量0.06％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌20min至交联剂完全溶解，继续搅拌30min，至溶液混合均匀；

(2)使混合均匀的溶液于60℃下反应5.5h后，造粒，干燥，即可得高保水性高分子缓释氮钾肥。该氮钾肥中氮含量为15.27％，钾含量为11.09％，在去离子水中的吸水倍率为351.08g.g^-1，在雨水中的吸水倍率为182.13g.g^-1。

实施例6

一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其步骤为：

(1)在反应容器中加入氢氧化钾溶液和丙烯酸(氢氧化钾的质量分数为20％，氢氧化钾和丙烯酸的摩尔比为0.85:1)，冰浴中搅拌20min至混合均匀；随后加入与丙烯酸的摩尔比为1.1:1的尿素，搅拌25min至尿素完全溶解；然后加入与丙烯酸的摩尔比为0.6:1的丙烯酰胺，搅拌20min至丙烯酰胺完全溶解；再加入丙烯酸质量2％的引发剂过硫酸铵，搅拌20min至过硫酸铵完全溶解；然后加入丙烯酸质量0.005％的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌20min至交联剂完全溶解，继续搅拌30min，至溶液混合均匀；

(2)使混合均匀的溶液于45℃下反应3h后，造粒，干燥，即可得高保水性高分子缓释氮钾肥。该氮钾肥中氮含量为21.95％，钾含量为8.95％，在去离子水中的吸水倍率为1213.65g.g^-1，在雨水中的吸水倍率为884.78g.g^-1。

Claims (10)

1.一种高保水性高分子缓释氮钾肥，其特征在于，其结构式为：

。

2.根据权利要求1所述的一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其特征在于，其步骤为：

（1）在反应容器中加入氢氧化钾溶液和丙烯酸，冰浴中搅拌至混合均匀；随后加入尿素，搅拌至尿素完全溶解；然后加入丙烯酰胺，搅拌至丙烯酰胺完全溶解，再加入引发剂过硫酸铵，搅拌至引发剂完全溶解；最后加入交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌至交联剂完全溶解，继续搅拌30min，至溶液混合均匀；

（2）使混合均匀的溶液于30~65℃下反应3~7.5h后，造粒，干燥，即可得高保水性高分子缓释氮钾肥。

3.根据权利要求2所述的一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾和丙烯酸的摩尔比为0.65~1.1:1。

4.根据权利要求3所述的一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺、尿素与丙烯酸的摩尔比为0.1~0.9:0.1~1:1。

5.根据权利要求4所述的一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其特征在于，优化的氢氧化钾、丙烯酰胺、尿素和丙烯酸的摩尔比为0.8:0.7:0.3:1。

6.根据权利要求1所述的一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其特征在于，所述引发剂过硫酸铵的质量为丙烯酸质量的0.5~5%。

7.根据权利要求6所述的一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其特征在于，优化的引发剂过硫酸铵的质量为丙烯酸质量的3%。

8.根据权利要求1所述的一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其特征在于，所述交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的0.001~0.06%。

9.根据权利要求8所述的一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其特征在于，优化的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺的质量为丙烯酸质量的0.01%。

10.根据权利要求1至9任意权利要求所述的一种高保水性高分子缓释氮钾肥的制备方法，其特征在于，步骤（2）中优化的反应温度为45℃，反应时间为5.5h。