CN101864036B

CN101864036B - 利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法

Info

Publication number: CN101864036B
Application number: CN2010101900678A
Authority: CN
Inventors: 孙国新; 胡丽杰; 崔玉; 夏光明
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: Jinan University; University of Jinan
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: CN101864036A

Abstract

本发明公开了一种利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法及原料的选择，在合成过程中，使用丙烯酸与丙烯酰胺的预聚物作为聚合单体，在提高吸水率的同时，增加了高吸水树脂的耐盐碱性。本发明选取价格低廉，来源广泛且可再生的植物秸秆为原料，有效解决了植物秸秆的处理问题，具有重要的环保价值和经济意义。

Description

利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法

技术领域

本发明属于高分子吸水膨胀树脂研究领域，具体是涉及一种利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法。

背景技术

高吸水树脂是20世纪60年代发展起来的一类含强亲水基团的新型功能高分子材料，由于具有优良的吸水和保水性能，应用范围较广。目前已研究出三类高吸水树脂，即淀粉系、纤维素系和合成树脂系。淀粉系高吸水树脂虽然吸水倍率较高，但制备工艺复杂，原料价格较高，产品耐热性能差，易腐烂变质，难以长期保存。合成树脂系高吸水树脂聚合工艺简单，单体转化倍率高，但是生物降解性差，在农田中长期使用易造成土壤污染。纤维素系高吸水树脂制备工艺简单，原料来源丰富，可不断再生，价格低廉，本身具有很多优点，无毒且能被微生物分解，可减少对环境的污染，其耐盐性好是淀粉系和合成树脂系所不及的。目前纤维素系高吸水性树脂存在的主要问题是吸水能力较低。

公开号CN 101638460A(申请号200910170380.2)的中国专利文献公开了羧甲基马铃薯淀粉与丙烯酞胺、丙烯酸及其钠盐接枝共聚制各高吸水树脂的方法，主要工艺过程是在冰水浴冷却下，用氢氧化钠溶液与除去阻聚剂的丙烯酸进行中和反应，丙烯酞胺与去离子水混合，得到丙烯酞胺溶液，将羧甲基马铃薯淀粉与制得的丙烯酸及其钠盐溶液、丙烯酞胺溶液混合，加入引发剂过硫酸盐和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酞胺，在室温下搅拌均匀，然后用水浴加热升温，使梭甲基马铃薯淀粉与丙烯酸及其钠盐、丙烯酞胺在氮气保护下进行接枝共聚反应，并保温反应，烘干、粉碎制得高吸水树脂。

公开号CN 1392168A(申请号02123911.8)的中国专利文献公开了一种高吸水树脂的制备方法。该方法采用工业级的丙烯酸、淀粉和氢氧化钠，丙烯酸预先配制成中和度为20～80％的丙烯酸溶液，每100克单体加人的糊化淀粉量为0～123克，然后加人引发剂和交联剂，混合均匀后，放人微波炉中按每100克溶液照射能量2.16x10⁵焦耳-4.5x10⁵焦耳进行照射，直接得到干燥的吸水树脂。

公开号CN 101280044A(申请号200810044472.1)的中国专利文献公开了一种可生物降解农用高吸水树脂，由下述重量份配比的主要原料制得：农作物类生物质100份，丙烯酸50～150份，1％硫酸水溶液200～1000份，氢氧化钠7～70份，引发剂选自0.5～15.0份过硫酸盐、0.5～10.0份铁盐、0.5～8.0份钠盐三种中的至少有一种，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.25～10.0份。

上述专利文献公开的技术也存在不同程度的缺陷：其所用原料成本相对植物秸秆较高，制备工艺复杂，耐盐碱性较差，不利于大规模生产。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法。从环保和经济角度出发，本发明以植物秸秆为合成的最初原料，大大降低合成成本，而且在一定程度上改变了纤维素系高吸水树脂吸水能力较低的缺点。

本发明的技术方案为：一种利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法，步骤如下：

(1)将植物秸秆粉碎，烘干，备用；

(2)将步骤(1)所得产物加到装有无水乙醇的反应器中，加入NaOH，水浴加热1～5h，所述NaOH用量为植物秸秆重量的75％；

(3)向步骤(2)中加入氯乙酸，水浴温度在60～100℃，反应1～5h，所述氯乙酸用量为植物秸秆重量的10％～90％；

(4)向步骤(3)中加入NaOH，反应1～5h，所述NaOH用量为植物秸秆重量的25％；

(5)将步骤(4)制得的产物在20～50℃下加入HCl中和，使其pH＝7～10，抽滤，用无水乙醇洗涤，烘干，即得羧甲基纤维素；

(6)将步骤(5)所得的羧甲基纤维素加入到含有一定蒸馏水的反应器中，活化0.5～2h，冷却至室温，加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈引发0.5～2h，加入中和度50％～80％的预聚物水浴加热反应1～5h，水浴温度控制在50～80℃，加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺继续反应1～3h，加入无水乙醇醇析，即可得到高吸水树脂。

前述的方法，优选的方案在于，步骤(2)水浴温度控制在20～60℃(更优选30℃)。

前述的方法，优选的方案在于，步骤(5)烘干温度控制在60～120℃。

前述的方法，优选的方案在于，步骤(6)引发剂(NH₄)₂S₂O₈用量是羧甲基纤维素重量的1％～10％(更优选3％～4％)。

前述的方法，优选的方案在于，步骤(6)预聚物用量是羧甲基纤维素重量的1～6倍(更优选5～6.5倍)。

前述的方法，优选的方案在于，步骤(6)所述交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量是预聚物重量的0.1％～1％(更优选0.2％～0.5％)。

在本发明中，CMC(羧甲基纤维素)的主要化学反应是纤维素和碱生成碱纤维素的碱化反应以及碱纤维素和氯乙酸的醚化反应。

第一步：碱化：[C₆H₇O₂(OH)₃]n+nNaOH→[C₆H₇O₂(OH)₂ONa]n+nH₂O；

第二步：醚化：[C₆H₇O₂(OH)₂ONa]n+nClCH₂COONa→[C₆H₇O₂(OH)₂OCH₂COONa]n+nNaCl；

过硫酸铵引发接枝共聚反应：

引发过程：

S₂O₈ ^2-→2SO₄ ^-·

H₂O+SO₄ ^-·→HSO₄ ^-+HO·

Cell-H+HO·→Cell·+H₂O

Cell·+M→Cell-M·

增长过程：

Cell-M·+M→Cell-MM·

Cell-MM·+M→Cell-MMM·

……

Cell-M·_n-1+M→Cell-M_n·

终止过程：

Cell-M_n·+Cell-M_m→Cell-M_nM_m-Cell

Cell-M_n·+HSO₄ ^-→Cell-M_n+H⁺+SO₄ ^2-

式中M为单体；Cell-M·表示纤维素自由基，即链引发自由基；Cell-M_n表示接枝产物。

本发明方法的技术特点及优良效果如下：

1.本发明以纤维素为原料，纤维素是可再生资源，廉价易得，使用植物秸秆还可以减少焚烧处理秸秆带来的环境污染。

2.本发明提高了纤维素的使用配比，减少了丙烯酸及丙烯酰胺的使用量，提高了吸水倍率。

3.该高吸水树脂可以应用于农林、园艺、改造沙漠、医药卫生用品、工业、建筑材料、日用化工、石油工业、环保工业、纤维工业、电子工业等领域，根据其应用领域的不同可以调节其吸水倍率。

4.该高吸水树脂具有超强的吸水、保水、缓慢释水，加压不脱水性能特点，它施入土壤耕作层使每平方米土地中能经常多保持3kg以上的水份而能达到抗旱的性能。

5.该高吸水树脂吸水后可达自重的300～1000倍左右，吸水后成凝胶状，它能把空气中的游离水和土壤中1米以下的地下水通过土壤毛细孔吸储本身，供植物长期吸收利用。

6.该高吸水树脂施入土壤中能与土壤中的分子，粒子相结合，能吸收土壤中的微量无素和肥料，可将因粗放施用化肥的损失减少到最低程度，提高水肥利用率30％～50％。

7.该高吸水树脂在土壤中吸收水肥后形成大小不等的颗粒状，因而能改良土壤中的团粒结构，促使土壤疏松而不板结，使土壤水份蒸发减缓，达到抗旱节水的效果。

8.该高吸水树脂在生产中通过高分子聚合反应化学成份为中性，因而能降低土壤中的盐碱度，对沙漠地、盐碱地的改良有较好的调理作用。

9.该高吸水树脂无毒、无害、无污染，在土壤中可生物降解，是理想的环保产品。

本发明采用低成本常见化学试剂，在普通化学反应条件下，即可高产率制备高吸水树脂。主要原材料是植物秸秆，来源广泛且可再生，同时很好的解决了植物秸秆的处理问题。在聚合过程中采用的是丙烯酸和丙烯酰胺的预聚物，提高了吸水率，降低了原料成本，而且很好的克服了高吸水树脂的耐盐碱性差的缺点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不限于此。

各实施例中所用植物秸秆可选自：小麦、水稻、玉米、稻草等。所用N，N-亚甲基双丙烯酰胺购白天津市科密欧化学试剂有限公司，过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)购白天津市北方天医化学试剂厂。所用预聚物是丙烯酸和丙烯酰胺按照1∶9～9∶1的配比预合成的，预聚物的中和物是氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠。

实施例1：

将玉米秸秆粉碎，烘干，将制得的4g纤维素加到三口烧瓶中，加入75mL 95％无水乙醇和3gNaOH，在30℃的水中水浴加热，反应1h。然后加入3.6g氯乙酸，在70℃的水中水浴加热，反应1h。最后加入1gNaOH，反应1h。将得到的产物在30℃下加入HCl中和，使其pH＝7。抽滤，用无水乙醇洗涤，60℃烘干。即得羧甲基纤维素。

取3g羧甲基纤维素和50mL水在50℃下水浴活化半小时，冷却至室温加入0.12g过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)反应半小时，配制中和度为65％的丙烯酸、丙烯酰胺预聚物19.5g，加入上述溶液中，在50℃水浴温度下水浴加热一小时，加入0.0975g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺反应一小时，加入无水乙醇醇析，即得到高吸水树脂，干燥、粉碎，测其吸水率为604g/g。

实施例2：

将稻草粉碎，烘干，将制得的4g纤维素加到三口烧瓶中，加入75mL 95％无水乙醇和3g的NaOH，在30℃的水中水浴加热，反应5h。然后加入0.4g氯乙酸，在70℃的水中水浴加热，反应4h。最后加入1g NaOH，反应3h。将得到的产物在30℃下加入HCl中和，使其pH＝8。抽滤，用无水乙醇洗涤，100℃烘干。即得羧甲基纤维素。

取3g羧甲基纤维素和50mL水在50℃下水浴活化半小时，冷却至室温加入0.12g过硫酸铵反应半小时，配制中和度为75％的丙烯酸、丙烯酰胺预聚物15g，加入上述溶液中，在70℃水浴温度下水浴加热一个半小时，加入0.0300g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺反应一小时，加入无水乙醇醇析，即得到高吸水树脂，干燥、粉碎，测其吸水率为606g/g。

实施例3：

将植物秸秆粉碎，烘干，将制得的4g纤维素加到三口烧瓶中，加入75mL 95％无水乙醇和3g NaOH，在30℃的水中水浴加热，反应5h。然后加入2g氯乙酸，在70℃的水中水浴加热，反应4h。最后加入1g NaOH，反应2h。将得到的产物在30℃下加入HCl中和，使其pH＝10。抽滤，用无水乙醇洗涤，120℃烘干。即得羧甲基纤维素。

取3g羧甲基纤维素和50mL水在50℃下水浴活化半小时，冷却至室温加入0.0900g过硫酸铵反应半小时，配制中和度为60％的丙烯酸、丙烯酰胺预聚物19.5g，加入上述溶液中，在60℃水浴温度下水浴加热一个半小时，加入0.0585g的N，N-亚甲基双丙烯酰胺反应一小时，加入无水乙醇醇析，即得到高吸水树脂，干燥、粉碎，测其吸水率为453g/g。

Claims

1.利用植物秸秆合成高吸水树脂的方法，其特征是，步骤如下：

(1)将植物秸秆粉碎，烘干，备用；

(4)向步骤(3)中加入NaOH，反应1-5h，所述NaOH用量为植物秸秆重量的25％；

(6)将步骤(5)所得的羧甲基纤维素加入到含有一定蒸馏水的反应器中，活化0.5～2h，冷却至室温，加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈引发0.5～2h，加入中和度50％～80％的预聚物水浴加热反应1～5h，水浴温度控制在50～80℃，加入交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺继续反应1～3h，加入无水乙醇醇析，即可得到高吸水树脂，所用预聚物是丙烯酸和丙烯酰胺按照1∶9～9∶1的配比预合成的，预聚物的中和物是氢氧化钠或碳酸钠或碳酸氢钠。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)水浴温度控制在20～60℃。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，水浴温度控制在30℃。

4.如权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(5)烘干温度控制在60～120℃。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)引发剂(NH₄)₂S₂O₈用量是羧甲基纤维素重量的1％～10％。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，引发剂(NH₄)₂S₂O₈用量是羧甲基纤维素重量的3％～4％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)预聚物用量是羧甲基纤维素重量的1～7倍。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，预聚物用量是羧甲基纤维素重量的5～6.5倍。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量是预聚物重量的0.1％～1％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺用量是预聚物重量的0.2％～0.5％。