CN103435356B

CN103435356B - 一种凝胶注模成型、无压烧结制备氮化硅人工陶瓷关节的方法

Info

Publication number: CN103435356B
Application number: CN201310347057.4A
Authority: CN
Inventors: 段润润
Original assignee: Beijing Kaiyuan Kechuang Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Beijing Kaiyuan Kechuang Science & Technology Development Co Ltd
Priority date: 2013-08-09
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2015-02-11
Anticipated expiration: 2033-08-09
Also published as: CN103435356A

Abstract

本发明涉及一种凝胶注模成型、无压烧结制备氮化硅人工陶瓷关节的方法，具体是将两种粒度d50在0.2um-0.9um之间的不同粒径的亚微米级α-氮化硅和掺杂剂按一定比例混合，再经凝胶注模成型工艺、排胶、烧结、打磨和表面抛光而得到。采用本发明技术方案得到的人工陶瓷关节具有良好的综合性能，其抗弯强度大（大于700MPa），断裂韧性好（大于6Mpa·m^1/2），体积磨损率小于1mm³/1000万周期，与目前氧化铝或氧化锆制备的人工陶瓷关节相比，具有更高的可靠性，适合在人体内长期使用。

Description

一种凝胶注模成型、无压烧结制备氮化硅人工陶瓷关节的方法

技术领域

本发明涉及一种凝胶注模成型、无压烧结制备氮化硅人工陶瓷关节的方法，属于医用生物材料领域。

背景技术

人工陶瓷关节的材料应具有良好的生物相容性，良好的机械性能，并有很好的耐腐蚀及抗疲劳性等，负重面应耐磨损，同时磨损颗粒不引起严重机体反应。1972年Boutin首先报道了用氧化铝陶瓷制作的人体髋关节在生理和摩擦学方面的优越性及其在临床上的应用。高纯氧化铝陶瓷化学性能稳定，生物相容性好，呈生物惰性；其硬度高，耐磨性能好，磨损率比其它材料小。一项500000例现代陶瓷股骨头关节的随访表明，其碎裂发生率为0.004%。即使发生率再升高，其断裂率仍然远远低于殷骨金属柄0.27%的断裂率。但氧化铝陶瓷属脆性材料，其抗折强度和抗冲击韧性较低；其弹性模量远高于人体骨，与骨匹配性差，在使用过程中会出现脆性破坏和骨损伤。

氮化硅由于具有良好的生物耐受性和高耐磨损性，而逐步被应用于人工陶瓷关节。“氮化硅陶瓷作为人工髋关节材料的摩擦试验研究”（周银生，中国生物医学工程学报，第20卷第4期，2001年8月，P326）对单一氮化硅陶瓷的摩擦性进行考察，说明在一定条件下，通过磨合，可使氮化硅陶瓷摩擦副接触表面达到超光洁程度，此时，其摩擦因数和磨损率将很低。虽然氮化硅陶瓷在一定条件下，其摩擦磨损性能相当优秀，但该条件苛刻，在人工陶瓷关节假体植入人体之后，难以实现。而当条件得不到满足时，氮化硅/氮化硅陶瓷的磨损相当严重。从这点上来看，单一氮化硅陶瓷并不能成为制作人工陶瓷关节假体的材料。而且氮化硅陶瓷在磨损过程中，与水作用会生成有毒的NH3，也对人体不利。

CN1301241A公开了氮化硅用作医用生物材料的组合物、生产和应用，其采用70-100%的氮化硅并添加0-30%下列材料的一种或其混合物：二氧化锆、二氧化钇、二氧化钛、氧化钙、碳化硅和富铝红柱石。由该混合物制成物体，使该物体经受超过50MPa的高压和在500-3000℃之间的温度下烧结（HIP）。所属材料可用于人工陶瓷关节中的一个、两个或所有磨损表面。但该专利对陶瓷材料烧结前的成型工艺没有明确描述，只是提到压力成型，但简单的压力成型，会导致材料在烧结过程中的收缩难于控制，使得后期的机械加工变得困难并大幅度提高加工成本。另外，CN1301241A专利提到了材料的多孔型，这在实际使用中会增加材料表面缺陷出现的几率，导致成品率降低。

凝胶注模成型工艺基于传统的陶瓷制作工艺和有机化学知识的结合。该工艺成型的生坯强度很高，能直接进行机加工，明显优于其他复杂性状陶瓷部件的成型工艺，这对烧结后很难加工的陶瓷材料来说非常有益。是一种较为新颖的近净尺寸原位凝固成型技术，可制作高质量的，形状复杂的部件。但由于人工陶瓷关节需要长期存在人体内部，相对要求较高，并且其与普通氮化硅陶瓷材料性质差别较大，现有的凝胶注膜工艺并不适用，至今仍未见将凝胶注模成型工艺应用于该领域。

发明内容

本发明的目的是提供一种凝胶注模成型、无压烧结制备氮化硅人工陶瓷关节的方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种凝胶注模成型、无压烧结制备氮化硅人工陶瓷关节的方法，将两种粒度d50在0.2um-0.9um之间的不同粒径的亚微米级α-氮化硅和掺杂剂按一定比例混合，再经凝胶注模成型、排胶、、无压烧结、打磨和表面抛光而得到。

上述氮化硅人工陶瓷关节的制备方法，包括如下步骤：

（1）预混液的制备

将单体丙烯酰铵、交联剂N，N'－亚甲基双丙烯酞胺、分散剂加入去离子水中搅拌，调节pH值至6-10，再加入含有聚乙二醇的乙醇，得到预混液待用；

其中，所述单体丙烯酰胺与N，N'－亚甲基双丙烯酞胺质量之和占预混液总质量的1-4%；单体丙烯酰胺与N，N'－亚甲基双丙烯酞胺的质量比为10-30：1；分散剂为预混液总质量的0.02-0.1%；含有聚乙二醇的乙醇为预混液总体积的2-3%；

（2）浆料1的制备

将粒度d50在0.3um-0.8um之间的两种不同粒度的亚微米级α-氮化硅与氧化铝、氧化钇混合球磨后，加入上述预混液；在低压电压下，继续球磨得到浆料1；

其中，所述步骤（2）中，两种粒度的亚微米级α-氮化硅质量混合比为1：1-5；球磨时间为12-36小时；低压电压为120V；

（3）浆料2的制备

将过硫酸铵溶于含有催化剂N,N,N'N'－四甲基乙二胺的溶液中，滴入1-2滴氨水，调节溶液pH至6-10，在搅拌条件下，逐滴加入到浆料1中，混合均匀，得到浆料2；

其中，浆料2中固含量60-70%，粘度0.5-1Pa·s。

所述过硫酸铵用量为浆料1的0.02-0.lwt%；所述N,N,N'N'－四甲基乙二胺用量为浆料1的0.01-0.05wt%；

所述步骤（3）中，催化剂N,N,N'N'－四甲基乙二胺的质量百分比浓度为90-99%；

（4）凝胶注模成型

将浆料2注入到特制的人工陶瓷关节模具中，凝胶化形成坯体，取出后烘干20-30小时，得干坯；

其中，所述凝胶化温度为30-60℃；

（5）后处理

干坯在500-700℃下排胶后，在氮气保护性气氛下进行常压烧结，烧结温度为1850-1950℃，烧结时间3-6小时，将烧结体的各个表面修正，抛光，得到人工陶瓷关节。

所述分散剂为本领域技术人员所理解的在凝胶成型工艺中常规使用的分散剂，优选为四甲基氢氧化铵；

在本发明中，为了获得更好的效果，在预混料制备中加入少量分子量在1000以上的聚乙二醇，由于聚乙二醇分子量在1000以上时为固体粉末，因此需要将分子量1000以上的聚乙二醇先溶于乙醇中，制成饱和的含有聚乙二醇的乙醇。

本发明后处理中表面修正、抛光工序为本领域技术人员所理解的对于人工陶瓷关节常规后处理手段。

本发明还提供上述制备方法得到的一种氮化硅人工陶瓷关节，含有粒度d50在0.2um-0.9um之间的两种不同粒度的亚微米级α-氮化硅。

其中，所述亚微米级α-氮化硅的粒度优选为d50=0.3和d50=0.8；

所述氮化硅人工陶瓷关节还包括掺杂剂，两种亚微米级α-氮化硅之和与掺杂剂质量比为90-97：3-10。

所述掺杂剂选自氧化铝、氧化钇、氧化镁或氧化锶中的一种或两种以上；优选氧化铝和/或氧化钇。

作为本发明一种优选实施方式，所述氮化硅人工陶瓷关节中亚微米级α-氮化硅、氧化铝、氧化钇三者质量比90：4：6。

本发明采用凝胶注模成型和无压烧结工艺，将两种不同粒度的氮化硅粉体与氧化铝、氧化钇复配，通过球磨得到具有二元粒度呈现双峰的浆料1，再与含有单体、交联剂、聚乙二醇、催化剂的预混液混合，得到固含量60-70%，粘度0.5-1Pa·s的浆料2，以确保得到的人工陶瓷关节不仅在烧结前原坯密度均匀，而且在烧结过程中材料的几何形状可以得到精确控制，大幅度提高了工艺流程的可靠性，便于后期加工，降低企业成本。此外，本发明制备的氮化硅人工陶瓷关节的陶瓷材料将达到几近100%的理论密度，使得抛光后的人工陶瓷关节具有更好的表面光洁度。这种近乎无缺陷的表面微结构对于人体安全是至关重要的。

采用本发明技术方案得到的氮化硅人工陶瓷关节具有良好的综合性能，其抗弯强度大（大于700MPa），断裂韧性好（大于6Mpa·m^1/2），体积磨损率小于1mm³/1000万周期，与目前氧化铝或氧化锆制备的人工陶瓷关节相比，具有更高的可靠性，适合在人体内长期使用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

（1）预混液的制备

将单体丙烯酰铵2000g、交联剂N，N'－亚甲基双丙烯酞胺200g、分散剂5g加入去离子水10升搅拌，用氨水调节pH值至8，再加入含有聚乙二醇1000的乙醇0.3L，得到预混液待用；

（2）浆料1的制备

将亚微米级α-氮化硅d50=0.3400g、d50=0.81400g、氧化铝80g、氧化钇120g混合球磨12小时，再加入上述预混液500mL；在120V电压下，继续球磨24小时，得到浆料1；

（3）浆料2的制备

将过硫酸铵3g溶于2mL的浓度为90%的催化剂N,N,N'N'－四甲基乙二胺溶液中，滴入1-2滴氨水，调节溶液pH至7，在搅拌条件下，逐滴加入到浆料1中，混合均匀，得到浆料2；

（4）成型

将浆料2注入到模具中，50℃下凝胶化形成坯体，取模后烘干20小时，得干坯；

（5）后处理

干坯在600℃排胶后，在氮气保护性气氛下，于1900℃烧结5小时，在进行各个表面修正，抛光，得到人工陶瓷关节。

经检测，所得人工陶瓷关节的表面光洁度达到Ra=0.04μm；抗弯强度1050MPa；断裂韧性8Mpa·m^1/2；体积磨损率0.5mm³/1000万周期。

实施例2

按照实施例1的方法制备人工陶瓷关节。

其中丙烯酰铵4000g、交联剂N，N'－亚甲基双丙烯酞胺200g；亚微米级α-氮化硅d50=0.4400g、d50=0.7400g；

经检测，所得人工陶瓷关节的表面光洁度达到Ra=0.04μm；抗弯强度750MPa；断裂韧性7Mpa·m^1/2；体积磨损率0.6mm3/1000万周期。

实施例3

按照实施例1的方法制备人工陶瓷关节。

其中丙烯酰铵6000g、交联剂N，N'－亚甲基双丙烯酞胺200g；亚微米级α-氮化硅d50=0.4400g、d50=0.7400g；

经检测，所得人工陶瓷关节的表面光洁度达到Ra=0.03μm；抗弯强度730MPa；断裂韧性6.5Mpa·m^1/2；体积磨损率0.8mm³/1000万周期。

对比例

以CN1301241A的人工陶瓷关节为对照例，检测其表面光洁度达到Ra=0.08μm；抗弯强度900MPa；韧性4Mpa·m^1/2；体积磨损率1.5mm³/1000万周期。

由上述实施例1-3和对比例可知，采用本发明技术方案得到的人工陶瓷关节具有良好的综合性能，其抗弯强度大，韧性好，体积磨损率小于1mm³/1000万周期，与目前氧化铝或氧化锆制备的人工陶瓷关节相比，具有更高的可靠性，适合在人体内长期使用。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims

1.一种凝胶注模成型、无压烧结制备氮化硅人工陶瓷关节的方法，其特征在于，将两种粒度d50在0.2μm-0.9μm之间的不同粒径的亚微米级α-氮化硅和掺杂剂按一定比例混合，再经凝胶注模成型工艺、排胶、烧结、打磨和表面抛光而得到；

所述两种亚微米级α-氮化硅之和与掺杂剂质量比为90-97：3-10；

所述凝胶化温度为30-60℃；

所述排胶为干坯在500-700℃下排胶；

所述烧结为在氮气保护性气氛下进行常压烧结，烧结温度为1850-1950℃，烧结时间3-6小时；

所述掺杂剂选自氧化铝、氧化钇、氧化镁或氧化锶中的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

(1)预混液的制备

将单体丙烯酰铵、交联剂N，N'－亚甲基双丙烯酞胺、分散剂加入去离子水中搅拌，调节pH值至6-10，再加入含有聚乙二醇的乙醇，得到预混液，待用；

(2)浆料1的制备

将粒度d50在0.3μm-0.8μm之间的两种不同粒度的亚微米级α-氮化硅与氧化铝、氧化钇混合球磨后，加入上述预混液；在低压电压下，继续球磨，得到浆料1；

(3)浆料2的制备

(4)凝胶注模成型

(5)后处理

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)单体丙烯酰胺与N，N'－亚甲基双丙烯酞胺质量之和占预混液总质量的1-4％；单体丙烯酰胺与N，N'－亚甲基双丙烯酞胺的质量比为10-30：1；分散剂为预混液总质量的0.02-0.1％；含有聚乙二醇的乙醇为预混液总体积的2-3％。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，两种粒度的亚微米级α-氮化硅质量混合比为1：1-5；球磨时间为12-36小时；低压电压为120V。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述过硫酸铵用量为浆料1的0.02-0.lwt％；所述N,N,N'N'－四甲基乙二胺用量为浆料1的0.01-0.05wt％。

6.权利要求1所述制备方法得到的氮化硅人工陶瓷关节。

7.权利要求2-5任一所述制备方法得到的氮化硅人工陶瓷关节。

8.根据权利要求7所述的人工陶瓷关节，其特征在于，所述人工陶瓷关节中亚微米级α-氮化硅、氧化铝、氧化钇三者质量比90：4：6。