CN110862559B - 一种高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,包括如下步骤:(1)配制强碱、尿素和水的混合溶剂,并预冷至‑15~‑5℃,加入纤维素、混匀,得到纤维素溶液;(2)将交联剂、膨润土粒子与步骤(1)所得的纤维素溶液相混合,于25~50℃下交联反应2~6h,得到交联反应产物;(3)将步骤(2)所得的交联反应产物置于水中进行透析,得到高强度纤维素/膨润土复合水凝胶。本发明高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,制备得到的纤维素复合水凝胶具有优异的力学性能和优良的纤维素结构,解决了通过传统制备方法得到的纤维素水凝胶力学性能差的技术问题,应用前景广泛;操作简单、经济环保,成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,属于高分子功能材料领域。
背景技术
水凝胶是一种通过物理或化学交联形成的具有三维网络结构的亲水性聚合物,可大量吸收水分但不溶于水。然而,传统水凝胶力学性能较差,使其应用受到限制。目前,传统水凝胶力学强度差的缺点可使用不同方法改善,其中最具代表性的有互穿网络水凝胶、纳米复合水凝胶、物理化学交联水凝胶。互穿网络水凝胶制备过程中需要大量化学试剂的使用,存在生产工艺复杂,成本高的缺陷,不利于推广生产;纳米复合水凝胶则需要一些昂贵纳米粒子的使用,成本高昂,也不利于生产实践;物理化学交联水凝胶虽然成本相对低廉,然而,现有技术中此方法对力学性能的提升非常有限。
多糖基水凝胶是一类具有优良的生物相容性和生物降解性的材料,纤维素因其储量丰富、可再生性和生物降解性的优点受到广泛关注,随着研究的不断深入以及对功能高分子材料的要求日益提高,发展具有高强度的纤维素水凝胶具有重要意义。
发明内容
本发明提供一种高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,所得水凝胶的力学性能得到显著的提升,且操作简单、经济环保,成本低廉。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)配制强碱、尿素和水的混合溶剂,并预冷至-15~-5℃,加入纤维素、混匀,得到纤维素溶液;
(2)将交联剂、膨润土粒子与步骤(1)所得的纤维素溶液相混合、脱泡后,于25~50℃下交联反应2~6h,得到交联反应产物;
(3)将步骤(2)所得的交联反应产物置于水中进行透析,得到高强度纤维素/膨润土复合水凝胶。
上述方法通过特定的制备工艺,将膨润土粒子稳定均匀地负载在纤维素三维网络结构中,使得水凝胶的力学性能得到显著的增强。
上述方法通过简单的化学交联和物理共混的方式来制备高强度水凝胶,避免了传统互穿网络水凝胶制备过程中大量化学试剂的使用和纳米复合水凝胶中一些昂贵纳米粒子的使用,且相对现有技术中的物理化学交联水凝胶的力学性能提升非常显著。
步骤(1)中,预冷温度的选择,能很好的确保物料分散的均匀性,提高原料的转化率,优选,所述混合溶剂被预冷至-12±1℃。步骤(2)中,交联温度和时间的选择,能更好地保证所得水凝胶的力学性能。优选,交联反应温度为30±2℃,交联反应时间为4±0.2h。
为了进一步提高物料混合的均匀性,确保反应效率,步骤(1)中,混合溶剂中的强碱的质量分数为5~15wt%,尿素的质量分数为10~15wt%。进一步优选,强碱的质量分数为7wt%,尿素的质量分数为12wt%。
为了进一步提高物料混合的均匀性,步骤(1)中,强碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾中的至少一种,进一步优选为氢氧化钠。
交联剂的选择也是比较关键的,直接影响产品的交联结构及力学性能,优选,步骤(2)中,交联剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、戊二醛、己二酸或1,2,3,4-丁四酸中的至少一种,进一步优选为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
为了进一步提高水凝胶的力学性能,步骤(2)中,纤维素与膨润土粒子的质量比为(1~10):(1~4)。膨润土粒子的加入,虽然使得水凝胶的力学性能有非常显著的提升,然而,膨润土粒子的用量并非是越多越好,当加入膨润土粒子的质量与纤维素的质量达到2:5时,继续向纤维素溶液中添加膨润土粒子会使制备得到的水凝胶的力学性能下降。因此,进一步优选,膨润土粒子的质量与纤维素的质量比小于2:5。
申请人经研究发现,在本申请的制备过程中,交联剂的用量也并非越多越好,过多的交联剂反而会降低水凝胶的力学性能,为了将产品力学性能提升到最佳,优选,步骤(2)中,纤维素与交联剂的质量比为(1~4):(0.5~12),进一步优选,纤维素与交联剂的质量比为1:(0.5-0.6)。
纤维素的不同也会引起产品力学性能的不同,为了提高产品力学性能,优选,步骤(2)中,纤维素为棉短绒浆、木浆、纸浆或甘蔗渣浆中的至少一种,进一步优选为纸浆。
纤维素浓度的不同也会引起产品力学性能的不同,为了提高产品力学性能,优选,步骤(2)中,纤维素溶液中,纤维素的质量分数为1~6wt%,进一步优选为2-3wt%。申请人经研究发现,纤维素浓度过高,反而会降低产品的力学性能。
为了进一步提高所得产品的力学性能,步骤(2)中,脱泡为在4500~5500rpm离心脱泡4~6min。若继续提高离心速率则会使纤维素溶液出现分层的现象,而继续延长离心时间则会使溶液在离心管中凝固。
为了提高产品纯度,步骤(3)中,透析为在去离子水中透析2~5天,每4-5h换一次水。透析的目的主要是为了除去强碱、尿素和未反应完全的交联剂。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,制备得到的纤维素复合水凝胶具有优异的力学性能,解决了通过传统制备方法得到的纤维素水凝胶力学性能差的技术问题;以纤维素为基料,有着很好的生物相容性;而且还具有丰富的立体网络结构,在人造皮肤、骨支架等领域有广阔的应用前景;操作简单、经济环保,成本低廉。
附图说明
图1为本发明对比例1-6中得到的纤维素水凝胶的压缩应力—应变曲线;
图2为本发明实施例1制得的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的实物照片;
图3为本发明对比例6制得的纤维素水凝胶和实施例1制得的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的压缩应力—应变曲线;
图4为本发明实施例1制得的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的表面和截面扫描电子显微镜图;
图5为本发明实施例4制得的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的表面扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明,下面结合实施例进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
对比例1
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%:12wt%:81wt%配制得到96g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入4g桉木浆(青岛宝通进出口有限公司,绿叶牌),溶解得到4wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚,其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:1,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析4天,每4h换一次水,得到纤维素水凝胶。
对比例2
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到96g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入4g桉木浆(青岛宝通进出口有限公司,绿叶牌),溶解得到4wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚,其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.5,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析4天,每4h换一次水,得到纤维素水凝胶。
对比例3
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到96g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入4g滤纸纤维(通用电气生物科技有限公司,型号102),溶解得到4wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚,其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:1,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析2~5天,每4h换一次水,得到纯纤维素水凝胶。
对比例4
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到96g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入4g滤纸纤维(通用电气生物科技有限公司,型号102),溶解得到4wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚,其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.5,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析2~5天,每4h换一次水,得到纤维素水凝胶。
对比例5
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到97g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入3g滤纸纤维(通用电气生物科技有限公司,型号102),溶解得到3wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚,其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:1,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析4天,每4h换一次水,得到纤维素水凝胶。
对比例6
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到97g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入3g滤纸纤维(通用电气生物科技有限公司,型号102),溶解得到3wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚,其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.5,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析4天,每4h换一次水,得到纤维素水凝胶。
图1为本发明对比例1-6中得到的纤维素水凝胶的压缩应力—应变曲线,由图中可以看出,同等条件下以滤纸纤维素为原料制备的纤维素水凝胶的压缩强度比以桉木浆为纤维素原料的大,究其原因,申请人认为,这是因为滤纸纤维的纤维结晶度比桉木浆的大,相较于桉木浆更不易溶解,得到的纤维长度更大,得到的纤维素溶液黏度也更大。当交联剂用量达到一定量后,纤维素水凝胶的压缩强度随交联剂的含量的增加而减小,这是由于当交联剂用量达到一定量后,纤维素已经和交联剂达到完全交联,过量的交联剂在去离子水洗过程中并未完全除掉,使得得到的纤维素水凝胶的压缩强度降低。而同等条件下,当纤维素浓度超过3wt%后,若还继续增加浓度,会导致得到的纤维素水凝胶的压缩强度降低,究其原因,申请人认为,这是因为过高浓度的滤纸纤维纤维素溶液的黏度比较大,在5000rpm离心脱泡5min后形成的凝胶仍然有大量的气泡存在,若加强脱泡条件,则会出现分层或凝固等现象,导致反应失败。
实施例1
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到97g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入3g滤纸纤维(通用电气生物科技有限公司,型号102),溶解得到3wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚和膨润土粒子(金腾龙实业有限公司,型号828),其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.5,纤维素与膨润土粒子的质量比为10:1,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析4天,每4h换一次水,得到高强度纤维素/膨润土复合水凝胶。
图2为实施例1制得的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的实物照片。显示了制备的各种形态的纤维素水凝胶(图2中a);所得纤维素/膨润土复合水凝胶能够承受质量为1Kg砝码的压力(图2中b)后,复合水凝胶仍然保持完好的形态;纤维素/膨润土复合水凝胶在外力作用下发生弯曲,复合水凝胶仍然保持完整的形态(图2中c),复合水凝胶通过一个细绳悬挂质量为1Kg的砝码(图2中d),并没有出现断裂的迹象。图3为本发明对比例6制得的纤维素水凝胶和实施例1制得的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的压缩应力—应变曲线,如图所示,添加了膨润土粒子后,纤维素水凝胶的压缩强度有了明显的提升。图4为实施例1制得的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的表面和截面扫描电子显微镜图,水凝胶表现为具孔的三维网状结构。制备得到的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶不仅拥有优异的机械强度和生物相容性,而且还具有丰富的立体网络结构,可用于人造皮肤、骨支架等。
实施例2
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到97g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入3g滤纸纤维(通用电气生物科技有限公司,型号102),溶解得到3wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚和膨润土粒子(金腾龙实业有限公司,型号828),其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.5,纤维素与膨润土粒子的质量比为5:1,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析4天,每4h换一次水,得到高强度纤维素/膨润土复合水凝胶。
实施例3
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到97g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入3g滤纸纤维(通用电气生物科技有限公司,型号102),溶解得到3wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚和膨润土粒子(金腾龙实业有限公司,型号828),其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.5,纤维素与膨润土粒子的质量比为10:3,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析2~5天,每4h换一次水,得到高强度纤维素/膨润土复合水凝胶。
实施例4
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到97g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入3g滤纸纤维(通用电气生物科技有限公司,型号102),溶解得到3wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚和膨润土粒子(金腾龙实业有限公司,型号828),其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.5,纤维素与膨润土粒子的质量比为5:2,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后,在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析4天,每4h换一次水,得到高强度纤维素/膨润土复合水凝胶。
实施例5
将氢氧化钠、尿素、以及去离子水按质量比为7wt%/12wt%/81wt%配制得到97g混合溶剂,然后将混合溶剂预冷到-12℃后,向混合溶剂中加入3g滤纸纤维(通用电气生物科技有限公司,型号102),溶解得到3wt%纤维素溶液;在室温条件下加入1,4-丁二醇二缩水甘油醚和膨润土粒子(金腾龙实业有限公司,型号828),其中,纤维素与1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量比为1:0.5,纤维素与膨润土粒子的质量比为2:1,搅拌均匀5000rpm离心脱泡5min后,在30℃下交联反应4h;将得到的纤维素水凝胶在去离子水中透析4天,每4h换一次水,得到高强度纤维素/膨润土复合水凝胶。
表1实施例1-4和对比例1-6中水凝胶的基本成分和性能参数
以上结果表明,实施例1-5提供的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的机械强度优于对比例1-6提供的纤维素水凝胶,即膨润土粒子的引入能够明显改善纤维素水凝胶的力学性能。然而,当加入膨润土粒子的质量与纤维素的质量达到2:5时,继续向纤维素溶液中添加膨润土粒子会使制备得到的水凝胶的力学性能下降。图5为实施例4制得的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的扫描电子显微镜图,如图5所示,纤维素/膨润土复合水凝胶的孔隙结构相较于实施例1制备的纤维素水凝胶更加致密,这是由于引入的膨润土粒子会穿插在纤维素链之间,并与纤维素链之间形成较强的氢键,导致纤维素水凝胶中的孔径变小,尽管如此,纤维素水凝胶仍然保持着具孔的网络结构。
Claims (8)
1.一种高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)配制强碱、尿素和水的混合溶剂,并预冷至-15~-5℃,加入纤维素、混匀,得到纤维素溶液;
(2)将交联剂、膨润土粒子与步骤(1)所得的纤维素溶液相混合、脱泡后,于25~50℃下交联反应2~6h,得到交联反应产物;纤维素与膨润土粒子的质量比为(1~10):(1~4);纤维素与交联剂的质量比为1:(0.5-0.6);
(3)将步骤(2)所得的交联反应产物置于水中进行透析,得到高强度纤维素/膨润土复合水凝胶。
2.如权利要求1所述的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,混合溶剂中的强碱的质量分数为5~15wt%,尿素的质量分数为10~15wt%。
3.如权利要求1或2所述的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,强碱为氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钾中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,交联剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、环氧氯丙烷、戊二醛、己二酸或1,2,3,4-丁四酸中的至少一种。
5.如权利要求4所述的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,交联剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
6.如权利要求1或2所述的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,纤维素为棉短绒浆、木浆、纸浆或甘蔗渣浆中的至少一种;纤维素溶液中,纤维素的质量分数为1~6wt%。
7.如权利要求1或2所述的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,脱泡为在4500~5500rpm下离心脱泡4~6min。
8.如权利要求1或2所述的高强度纤维素/膨润土复合水凝胶的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,透析为在去离子水中透析2~5天,每4-5h换一次水。
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CN110862559A (zh) | 2020-03-06 |
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