CN101486781A - 一种反相微乳液法高吸水树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用反相微乳液聚合法合成聚丙烯酸－丙烯酰胺(PAA－AM)高吸水树脂的制备方法，其制备方法如下：以环己烷为连续相，水为分散相，N，N′－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，采用阴离子-非离子复合表面活性剂和非离子-非离子复合表面活性剂，丙烯酸和丙烯酰胺为原料单体，反相微乳液聚合法合成聚丙烯酸－丙烯酰胺(PAA－AM)高吸水树脂。与常规的反相悬浮聚合和反相乳液聚合相比，本发明所描述的反相微乳液法高吸水树脂的制备方法，聚合过程稳定，无絮凝和沉淀产生，反应速率快、反应时间短，因此可大大提高生产效率。本发明制备的反相微乳液聚合法高吸水树脂是淡黄色凝胶固体或颗粒状固体，具有较高的吸水率和吸盐率，对土壤的保水性较高，所获高吸水树脂pH值不大于7，在农、林等行业上直接可用。

Description

一种反相微乳液法高吸水树脂的制备方法

一、技术领域

本发明涉及以环己烷为连续相，水为分散相，N，N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过硫酸铵(APS)为引发剂，采用阴离子—非离子复合表面活性剂和非离子—非离子复合表面活性剂，丙烯酸和丙烯酰胺为原料单体，反相微乳液聚合法合成聚丙烯酸-丙烯酰胺(PAA-AM)高吸水树脂。掺入少量本发明制备的高吸水树脂于土壤中可大幅提高土壤的保水性，因此适用于农、林等行业的农林园艺保水、土壤改良、植树造林、荒山改造和沙漠绿化等。

二、技术背景

高吸水性树脂(简称SAR)是当前国内外广泛研究开发的一类新型功能高分子材料。它是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的水溶涨型的高分子聚合物，不溶于水也不溶与有机溶剂，能够吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水，且吸水膨胀后生产的凝胶具有较好的保水性和耐候性，因此被广泛地应用到农业，林业，园艺等的土壤改良剂，卫生用品材料，工业用脱水剂，食品保鲜剂，防雾剂，医用材料，水凝胶材料等。

目前，世界各国对高吸水性树脂进行了大量的研究工作，在其品种、制造方法、性能和应用领域等方面都取得了较大的进展。美、日、德、法等发达国家一直走在前列，我国SAP的研制开发起步较晚。从20世纪80年代开始这方面的研究，1982年中科院化学所的黄美玉等人在国内最先合成出聚丙烯酸钠类高吸水性树脂。至今，陆续已有几十家单位从事这项工作，并取得了一定的成果，有的已转入中试阶段，并有小批量的生产，如中科院兰州所研制了产品名为LAP1和LSA1吸水性树脂，吸水能力为1000～2000倍，吉林石化研究所和航天部101所等单位也分别研究出吸水倍率为1000倍的SAP。此外还有中科院北京化学所(GS、PAS系列)、北京化纤所(SA系列)、天津大学、黑龙江科学院石化所等单位都在各个方面取得了进展。北京轻工业学院等单位进行的“九五”重点课题-“高吸水性树脂在农业上的应用技术”的研究，已经过中试进入后期的应用试验阶段。此外很多厂家也意识到国内外已发展的应用市场，先后建起了不少小型装置，如上海外高桥石化厂、扬州化工厂(中科院化学所技术转让)、山西太谷化肥厂(太原工大技术转让)、郑州洁臣化工公司、长沙树脂厂都形成了100t/a～500t/a的生产能力，但由于工艺限制，尚难以取得规模效益。1985年以来，上海、山东、吉林、陕西等地先后引进多条尿布生产线。外商也看好中国市场，纷纷在中国投资建厂，大大促进了我国高吸水性树脂的用量。

目前合成高吸水树脂的方法主要采用溶液法、反相悬浮法及反相乳液法和光聚合法，其中溶液法虽然实施方法简单、体系纯净、交联结构均匀，但是聚合速率慢，反应热难以排出，产物为团状，需要造粒、烘干等后处理工序，尤其是该体系中含水量较大，烘干困难。反相悬浮聚合能得到粒状产物，但反应难于控制，易黏结、缠桨、挂壁。反相乳液聚合制得的产物粒径小，比表面积大，吸水速度快，但粒子易团聚和絮凝，导致聚合不稳定。光聚合法合成高吸水性树脂，虽然具有工艺简单、反应时间短、可在常温下进行以及无三废污染等特点，但成本较高，需特殊的光聚合反应装置，不易大面积的推广。

与上述方法相比，反相微乳液聚合反应速度快，聚合反应过程稳定性好，有望得到粒径小、比表面积大、吸水速度快的高吸水树脂，而且能从根本上解决一般反相乳液聚合法存在的胶乳不稳定而易产生聚合物絮沉、凝胶和粒子大小分布过宽等问题，但有关该方法的报道很少，有关聚合反应参数和聚合物结构对高吸水树脂性能影响的研究也很少。

三、发明内容

有鉴于此，本发明的目的就是在提供一种反相微乳液法高吸水树脂的制备方法，以得到反应速率快、吸水率和吸盐率较好的高吸水树脂，为高吸水树脂的合成提供了一条新的思路和方法。

根据本发明的目的，提出了一种反相微乳液法高吸水树脂的制备方法。

根据权利要求1所述的反相微乳液法高吸水树脂的制备工艺方法，其特征在于：

A.在冰浴中将丙烯酸与20％NaOH溶液反应0.3～2h，以得到65～70％的中和度。

B.向上述体系中加入计量的丙烯酰胺、交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸铵，充分搅拌溶解得到透明溶液。

C.将100mL环己烷，10g OP-10和SDS的复合表面活性剂(质量比OP-10:SDS＝2:1)加入到装有冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌均匀。

D.将上述透明溶液加入到三口烧瓶中与环己烷和复合表面活性剂形成透明的反相微乳液，将其放入到恒温水浴磁力搅拌锅中升温至55-75℃反应2-3h，经反相微乳液共聚合成多孔微交联高吸水树脂。

E.将合成的高吸水树脂过滤、用乙醇沉淀，丙酮洗涤2次，70～110℃烘干，粉碎即得颗粒状的复合高吸水树脂，所获得高吸水树脂pH值不大于7，吸水率和吸盐率可分别达到1397-1432倍和120-130倍，掺入少量本发明制备的高吸水树脂于土壤中可大幅提高土壤的保水性，满足农、林等行业对吸水率、吸盐率和保水性的要求，在农、林等行业上直接可用。

与常规的反相悬浮聚合和反相乳液聚合相比，本发明所描述的反相微乳液法高吸水树脂的制备方法，聚合过程稳定，无絮凝和沉淀产生，反应速率快、反应时间短，因此可大大提高生产效率。

本发明所述的膨润土复合高吸水树脂的吸水率、吸盐率和保水性测定方法如下：

吸水率测定：取少量剪成一定粒度的高吸水树脂放入烘箱内，在110℃烘2h左右，准确称量1g干燥产品，放入1000mL的烧杯中，然后加入1000mL蒸馏水，在室温条件下充分吸水，吸水树脂呈无色透明状果冻。用100目不锈钢筛过滤，采用自然过滤法测定，至基本无水滴落。测定过滤后水的质量，计算树脂的吸水倍率，其公式：吸水倍率＝(加入水质量—多余水质量)/树脂质量。

吸盐率测定：称取0.5g干燥的树脂放入烧杯，加入500ml浓度为0.9％的KCl水溶液，在室温下静置吸水，达饱和后滤除多余的盐水，并称其质量，则吸盐水率＝(吸盐水后树脂的质量-干树脂的质量)/干树脂的质量。

保水性测定：将充分吸水的树脂置于培养皿中。在一定温度下每隔一定时间测其质量，并按下式计算保水率，则保水率＝(吸水凝胶恒温干燥一定时间后的质量/起始充分吸水凝胶的质量)×100％

土壤保水性测定：将干燥沙土过80目筛后，称取5份，每份25g，分别加入到编号为1—5的5个100mL的小烧杯中，分别向其中加入0g，0.05g，0.1g，0.5g，1.0g的干燥高吸水树脂，混合均匀后，各加入30mL蒸馏水使之充分润湿，最后，将样品置于室温环境下使其中的水分自然蒸发，每隔一定时间(24h)称量一次，计算其保水性能。

四、具体实施方式

为让本发明的上述内容和其它目的、特征及优点能更清楚、易懂，下文特给出优选的实施方案，列举出具体的组分和用量，制备方法如上文中所述，这些实例是用来描述本发明的，而不应理解为限制任何特定的材料和条件。

实施例1：

在冰浴中将30％丙烯酸与20％NaOH溶液反应0.3～2h，使被中和掉的丙烯酸占加入丙烯酸的70％。然后向上述体系中加入20％的丙烯酰胺、0.05％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.5％的过硫酸铵，充分搅拌溶解，以得到透明溶液。另外将100mL环己烷，10g OP-10和SDS的复合表面活性剂(质量比OP-10:SDS＝2:1)加入到装有冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的三口烧杯中搅拌均匀。将上述透明溶液加入到三口烧瓶中与环己烷和复合表面活性剂形成透明的反相微乳液，然后将其放入到恒温水浴磁力搅拌锅中升温至75℃反应2-3h，经反相微乳液共聚合成多孔微交联高吸水树脂。将合成的高吸水树脂过滤、用乙醇沉淀，丙酮洗涤2次，70～110℃烘干，粉碎即得颗粒状的复合高吸水树脂，15min内吸水率可达722g/g、吸盐率可达88g/g，平衡吸水率可达1432g/g，平衡吸盐率可达130g/g。

实施例2：

在冰浴中将30％丙烯酸与20％NaOH溶液反应0.3～2h，使被中和掉的丙烯酸占加入丙烯酸的75％。然后向上述体系中加入25％的丙烯酰胺、0.08％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.8％的过硫酸铵，充分搅拌溶解，以得到透明溶液。另外将100mL环己烷，15g Span80和Tween 80的复合表面活性剂(质量比Span80:Tween＝3:1)加入到装有冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌均匀。将上述透明溶液加入到三口烧瓶中与环己烷和复合表面活性剂形成透明的反相微乳液，然后将其放入到恒温水浴磁力搅拌锅中升温至75℃反应2-3h，经反相微乳液共聚合成多孔微交联高吸水树脂。将合成的高吸水树脂过滤、用乙醇沉淀，丙酮洗涤2次，70～110℃烘干，粉碎即得颗粒状的复合高吸水树脂，15min内吸水率可达701g/g、吸盐率可达75g/g，平衡吸水率可达1397g/g，平衡吸盐率可达125g/g。

以上述步骤，反相微乳液法制备的新型高吸水树脂，利用红外光谱(FTIR)、扫描电镜(SEM)、热重分析(TGA)分别对其结构和热稳定性进行了表征。

TGA分析表明高吸水树脂从50℃就开始出现重量缓慢下降，这与高吸水树脂容易吸附空气中的潮气有关；而试样在300℃以前，样品的热失重比较小，仅仅失重15％左右，这部分失重是少量易分解物质的分解引起的；300℃以后曲线变陡，特别是在360-460℃之间，变化更快，当体系温度升高到520℃左右时，高吸水性树脂的热解反应基本完成，试样重量趋于恒定，剩余的物质为部分杂质及热解最终残留物。另外，图中只有一个明显的分解过程，说明该共聚物是丙烯酸和丙烯酰胺无规共聚物。

FTIR表明3430cm-1为-OH和酰胺基的伸缩振动吸收峰，2927cm-1、2860cm-1分别为-CH2的不对称和对称伸缩振动吸收峰，1659cm-1为-CONH2基团中的羰基不对称伸缩振动峰，1730cm-1为丙烯酸羰基的特征吸收峰，1564、1402cm-1分别为-COONa中的羰基不对称和对称伸缩振动峰，1118cm-1为C-O-C伸缩振动吸收峰，红外光谱初步表明了所制得的高吸水树脂是丙烯酸钠—丙稀酰胺的共聚物。

SEM表明反相微乳液法高吸水树脂粉末表面布满了孔洞，凹槽和层状空隙，这种多孔结构有利于水溶液快速扩散进入树脂颗粒内部而提高吸水速度，因此所制备的高吸水树脂的吸水速率和吸盐速率较高。

实验发现掺入少量本发明制备的高吸水树脂于土壤中可大幅提高土壤的保水性，并且土壤的保水能力随高吸水树脂加入量的增加而明显增强，因此利用SAR优良的吸水，保水能力，将其作为植物生育，生长促进剂，苗木移植保存剂，土壤改良剂及沙漠改造，具有很好的经济和环境效益。

Claims (7)

1.一种反相微乳液法高吸水树脂的制备方法，其特征在于组成成分和范围为：丙烯酸1-5wt％；丙烯酰胺1-5wt％；水1-10wt％；表面活性剂5-15wt％；助表面活性剂1-5wt％；引发剂0.01-0.05wt％；油溶性溶剂80-90wt％

2.根据权利要求1所述的反相微乳液法高吸水树脂的制备方法，其特征有如下工艺步骤：将一定量的丙烯酸，用浓度为20％的氢氧化钠溶液在冰浴中进行中和，中和度达到65％～70％，然后加入计量的丙烯酰胺、交联剂N，N′-亚甲基双丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵，充分搅拌溶解得到透明溶液。另外将100mL油溶性溶剂，10g复合表面活性剂加入到装有冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，搅拌均匀，然后将上述透明溶液加入到三口烧瓶中与环己烷和复合表面活性剂搅拌均匀，形成透明的反相微乳液，将其放入到恒温水浴磁力搅拌锅中升温至55-75℃反应2-3h，经反相微乳液共聚合成多孔微交联高吸水树脂。最后将合成的高吸水树脂过滤、用乙醇沉淀，丙酮洗涤2次，70～110℃烘干，粉碎即得颗粒状的复合高吸水树脂，15min内吸水率可达701-722g/g、吸盐率可达75-88g/g，平衡吸水率可达1397-1432g/g，平衡吸盐率可达120-130g/g。

3.如权利要求1所述的反相微乳液法高吸水树脂，其中的表面活性剂包括阴离子型表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和非离子表面活性剂如Span 60、Span 80、Tween60、Tween80、OP-10等。

4.如权利要求1所述的反相微乳液法高吸水树脂，其中的助表面活性剂为正戊醇、异戊醇、环己醇。

5.如权利要求1所述的反相微乳液法高吸水树脂，其中的油溶性溶剂为环己烷和石油醚。

6.如权利要求1所述的反相微乳液法高吸水树脂，其中的引发剂为过硫酸铵和亚硫酸氢钠。

7.如权利要求1所述的反相微乳液法高吸水树脂，聚合反应温度为50-80℃。