CN103554331A - 一种反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法 - Google Patents
一种反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，该方法以环己烷为溶剂，以共聚单体、分散剂、交联剂和引发剂为主要反应物，采用反相悬浮聚合而成，其中所述的分散剂选自如下的两种或三种：司盘80、司盘60、司盘40、十六烷基磷酸酯和十八烷基磷酸酯。本发明方法显著提高了反应体系的稳定性，可实现一步大批量连续制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球，工艺简便、无环境污染、生产成本低、应用范围广，完全满足工业化的要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水树脂微球的方法，属于功能高分子材料合成技术领域。
背景技术
高吸水性树脂（Super Absorbent Polymer，SAP）是一种新型功能高分子材料，最早发明于20世纪60年代。由于其分子结构中含有大量的亲水性化学基团，例如羧基、羟基酰胺基、磺酸基等，这些基团使其形成具有一定交联密度的三维空间网状结构，从而赋予此类高分子材料奇特的吸水和保水特性，它能吸收相当于自身重量几百倍甚至几千倍的水（邹新禧，超强吸水剂[M]，北京：化学工业出版社，1987）。
目前，高吸水性树脂广泛应用于工、农、医疗、建筑等行业，如：在石油化工领域中，高吸水性树脂可用作油田堵漏、油品脱水，也是管线密封材料中较优的选择；用高吸水性树脂制备的医用材料、建筑材料，因其优越的性能而为其他常规材料无可替代；高吸水性树脂作为保水剂在农林业中也发挥着巨大的作用（Yin Y H,Ji X M,Dong H,et al.Swelling dynamics with overshooting effect of hydrogels based on sodium alginate-g-acrylic acid[J].Carbohydrate Polymers,2008,71(4):682~689；Hoffman A S,Hydrogels for biomedical applications[J].Advanced Drug Delivery Reviews，2002，43(1)：3~12）。
高吸水树脂的制备方法主要有本体聚合法、水溶液聚合法和反相悬浮聚合法。水溶液聚合法和本体聚合法所产生的热量难以散发，体系粘度太大，后处理困难。反相悬浮聚合法具有散热快，后处理容易，产品性能优异等优点而成为合成高吸水树脂的最佳制备方法。国内外已经有大量关于反相悬浮聚合合成高吸水树脂的报道（张伟党，太原市师范学院学报，2006，5（2）：107；郭建维等，精细化工，2001，18（6）：43）。然而，悬浮分散体系的稳定性会直接影响产物的性能。如果反相悬浮分散体系不稳定，就会得到凝胶状的粘稠产物，还会发生爆聚、凝胶粘壁等现象。因此，选用合适的反相悬浮分散体系，严格控制聚合工艺是制备高吸水树脂的技术关键。针对反相悬浮聚合体系的稳定性控制工艺已经有文献报道，但是多数采用单一型分散剂，体系最终还是很容易产生凝胶块。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种提高体系稳定性的反相悬浮聚合法制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法。
为了实现本发明的目的，发明人通过大量试验研究，最终获得了如下技术方案：
一种反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，该方法以环己烷为溶剂，以共聚单体、分散剂、交联剂和引发剂为主要反应物，采用反相悬浮聚合而成，其中所述的分散剂选自如下的两种或三种：司盘80、司盘60、司盘40、十六烷基磷酸酯和十八烷基磷酸酯。
上述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其中所述的共聚单体为丙烯酸和丙烯酰胺，丙烯酸的中和度为55%~85%。
上述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，以重量份数计，所述反应物的用量为丙烯酸10～30，丙烯酰胺5～20，分散剂1-5，交联剂0.01～0.5，引发剂0.02～0.15。
上述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，以重量份数计，所述反应物的用量优选为丙烯酸18-22，丙烯酰胺15-20，分散剂2-3，交联剂0.2～0.4，引发剂0.03～0.08。
上述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其中所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙烯醇或哌嗪双丙烯酰胺。所述的交联剂优选为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
上述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其中所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。所述的引发剂优选为过硫酸钾。
本发明所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，具体包括如下步骤：
（1）将提纯后的丙烯酸溶于水中，装在锥形瓶里置于冰水浴下，向其中边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液，配成中和度为55%~85%的丙烯酸溶液，冷却至室温，向中和后的丙烯酸溶液中加入交联剂、引发剂和丙烯酰胺，充分搅拌使溶解，得混合液；
（2）将分散剂充分溶解在环己烷中，加入三口烧瓶里，开动搅拌，升温至42-48℃，保持氮氛，然后将步骤（1）配好的混合液滴加入所述三口烧瓶中，滴毕升温至50～80℃，反应2-8小时，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，然后置于烘箱中干燥，轻微研磨后真空干燥，得到白色粉末状高吸水性树脂。
上述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，所述步骤（2）中滴毕混合液后升温至60℃，反应4小时。
与现有技术相比，本发明提出的制备方法简便，所使用的分散剂为复合型分散剂，体系稳定，得到的微球质量较好。
具体实施方式
以下是本发明的具体制备例，对本发明的技术方案做进一步作描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1
将1.70g Span80和1.5gSpan60充分溶解在100g环己烷溶液中，加入250ml的三口烧瓶里，开动搅拌，升温至45℃，持续通氮半小时。向中和后的丙烯酸溶液（丙烯酸18g，水40g和氢氧化钠8g）中加入0.3g交联剂、0.05g引发剂和17g共聚单体丙烯酰胺，充分搅拌使其溶解，然后以2滴/s的速度将配好的丙烯酸溶液滴加入三口烧瓶里。滴毕升温至60℃反应4小时，反应液变粘稠表示到达反应终点。反应结束后用甲醇洗涤，然后置于烘箱中干燥，轻微研磨后于90℃真空干燥10小时，得到白色粉末状高吸水性树脂。
树脂为微球状，粒径0.23微米，吸去离子水950g/g，吸0.9%的NaCl盐水84g/g。
实施例2
将1.70g Span80和1.2gSpan40充分溶解在100g环己烷溶液中，加入250ml的三口烧瓶里，开动搅拌，升温至45℃，持续通氮半小时。向中和后的丙烯酸溶液（丙烯酸19g，水40g和氢氧化钠8g）中加入0.3g交联剂、0.05g引发剂和16g共聚单体丙烯酰胺，充分搅拌使其溶解，然后以2滴/s的速度将配好的丙烯酸溶液滴加入三口烧瓶里。滴毕升温至60℃反应4小时，反应液变粘稠表示到达反应终点。反应结束后用甲醇洗涤，然后置于烘箱中干燥，轻微研磨后于90℃真空干燥10小时，得到白色粉末状高吸水性树脂。
树脂为微球状，粒径0.28微米，吸去离子水980g/g，吸0.9%的NaCl盐水80g/g。
实施例3
将1.70g Span80和1g十六烷基磷酸酯充分溶解在100g环己烷溶液中，加入250ml的三口烧瓶里，开动搅拌，升温至45℃，持续通氮半小时。向中和后的丙烯酸溶液（丙烯酸19g，水40g和氢氧化钠8g）中加入0.3g交联剂、0.05g引发剂和16g共聚单体丙烯酰胺，充分搅拌使其溶解，然后以2滴/s的速度将配好的丙烯酸溶液滴加入三口烧瓶里。滴毕升温至60℃反应4小时，反应液变粘稠表示到达反应终点。反应结束后用甲醇洗涤，然后置于烘箱中干燥，轻微研磨后于90℃真空干燥10小时，得到白色粉末状高吸水性树脂。
树脂为微球状，粒径0.38微米，吸去离子水1020g/g，吸0.9%的NaCl盐水78g/g。
实施例4
将1.70g Span80和1.2g十八烷基磷酸酯充分溶解在100g环己烷溶液中，加入250ml的三口烧瓶里，开动搅拌，升温至45℃，持续通氮半小时。向中和后的丙烯酸溶液（丙烯酸21g，水40g和氢氧化钠8g）中加入0.3g交联剂、0.05g引发剂和17g共聚单体丙烯酰胺，充分搅拌使其溶解，然后以2滴/s的速度将配好的丙烯酸溶液滴加入三口烧瓶里。滴毕升温至60℃反应4小时，反应液变粘稠表示到达反应终点。反应结束后用甲醇洗涤，然后置于烘箱中干燥，轻微研磨后于90℃真空干燥10小时，得到白色粉末状高吸水性树脂。
树脂为微球状，粒径0.45微米，吸去离子水920g/g，吸0.9%的NaCl盐水85g/g。
实施例5
将1.50g Span60和1.1g十六烷基磷酸酯充分溶解在100g环己烷溶液中，加入250ml的三口烧瓶里，开动搅拌，升温至45℃，持续通氮半小时。向中和后的丙烯酸溶液（丙烯酸19g，水40g和氢氧化钠8g）中加入0.3g交联剂、0.05g引发剂和16g共聚单体丙烯酰胺，充分搅拌使其溶解，然后以2滴/s的速度将配好的丙烯酸溶液滴加入三口烧瓶里。滴毕升温至60℃反应4小时，反应液变粘稠表示到达反应终点。反应结束后用甲醇洗涤，然后置于烘箱中干燥，轻微研磨后于90℃真空干燥10小时，得到白色粉末状高吸水性树脂。
树脂为微球状，粒径0.35微米，吸去离子水980g/g，吸0.9%的NaCl盐水88g/g。
实施例6
将1.90g Span40和1g十八烷基磷酸酯充分溶解在100g环己烷溶液中，加入250ml的三口烧瓶里，开动搅拌，升温至45℃，持续通氮半小时。向中和后的丙烯酸溶液（丙烯酸19g，水40g和氢氧化钠8g）中加入0.3g交联剂、0.05g引发剂和16g共聚单体丙烯酰胺，充分搅拌使其溶解，然后以2滴/s的速度将配好的丙烯酸溶液滴加入三口烧瓶里。滴毕升温至60℃反应4小时，反应液变粘稠表示到达反应终点。反应结束后用甲醇洗涤，然后置于烘箱中干燥，轻微研磨后于90℃真空干燥10小时，得到白色粉末状高吸水性树脂。
树脂为微球状，粒径0.32微米，吸去离子水990g/g，吸0.9%的NaCl盐水82g/g。
Claims (10)
1. 一种反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，以环己烷为溶剂，以共聚单体、分散剂、交联剂和引发剂为主要反应物，采用反相悬浮聚合而成，其特征在于：所述的分散剂选自如下的两种或三种：司盘80、司盘60、司盘40、十六烷基磷酸酯和十八烷基磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其特征在于：所述的共聚单体为丙烯酸和丙烯酰胺，丙烯酸的中和度为55%~85%。
3.根据权利要求2所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其特征在于：以重量份数计，所述反应物的用量为丙烯酸10～30，丙烯酰胺5～20，分散剂1-5，交联剂0.01～0.5，引发剂0.02～0.15。
4.根据权利要求2所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其特征在于：以重量份数计，所述反应物的用量为丙烯酸18-22，丙烯酰胺15-20，分散剂2-3，交联剂0.2～0.4，引发剂0.03～0.08。
5.根据权利要求1-4任一项所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其特征在于：所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺，聚乙烯醇或哌嗪双丙烯酰胺。
6.根据权利要求5所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其特征在于：所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺。
7.根据权利要求1-4任一项所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求7所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其特征在于：所述的引发剂为过硫酸钾。
9.根据权利要求2所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将提纯后的丙烯酸溶于水中，装在锥形瓶里置于冰水浴下，向其中边搅拌边缓慢滴加NaOH溶液，配成中和度为55%~85%的丙烯酸溶液，冷却至室温，向中和后的丙烯酸溶液中加入交联剂、引发剂和丙烯酰胺，充分搅拌使溶解，得混合液；
（2）将分散剂充分溶解在环己烷中，加入三口烧瓶里，开动搅拌，升温至42-48℃，保持氮氛，然后将步骤（1）配好的混合液滴加入所述三口烧瓶中，滴毕升温至50～80℃，反应2-8小时，反应结束后过滤，用甲醇洗涤，然后置于烘箱中干燥，轻微研磨后真空干燥，得到白色粉末状高吸水性树脂。
10.根据权利要求9所述的反相悬浮聚合制备聚丙烯酸高吸水性树脂微球的方法，其特征在于：所述步骤（2）中滴毕混合液后升温至60℃，反应4小时。
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|---|---|
| CN (1) | CN103554331A (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294930A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法 |
| CN106000248A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-12 | 常熟理工学院 | 一种可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法 |
| CN109535307A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吸水性树脂的反相悬浮聚合制备工艺 |
| CN109666250A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-23 | 长春安旨科技有限公司 | 一种高强度高吸水率复合材料及其制备方法 |
| CN110511316A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 东莞苏氏卫生用品有限公司 | 一种界面聚合的薄膜状高吸水性树脂的制备方法 |
| WO2021056934A1 (zh) * | 2019-09-23 | 2021-04-01 | 长安大学 | 增强型混凝土内养护高吸水微球材料及制备方法 |
| CN114213572A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-03-22 | 兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司 | 一种聚丙烯酸类高吸水树脂的生产方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1587289A (zh) * | 2004-07-09 | 2005-03-02 | 浙江大学 | 一种高吸水树脂的制备方法 |
| CN1834122A (zh) * | 2006-04-11 | 2006-09-20 | 浙江大学 | 反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法 |
| CN101012290A (zh) * | 2007-01-23 | 2007-08-08 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 两性离子高吸水树脂及其反相悬浮聚合制备方法 |
| CN101215354A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-07-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 反相悬浮聚合聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性树脂的制备方法 |
| CN101486781A (zh) * | 2008-01-16 | 2009-07-22 | 成都理工大学 | 一种反相微乳液法高吸水树脂的制备方法 |
| CN102408505A (zh) * | 2011-10-12 | 2012-04-11 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 一种反相悬浮聚合制备高吸水树脂的方法 |
-
2013
- 2013-11-05 CN CN201310540122.5A patent/CN103554331A/zh active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1587289A (zh) * | 2004-07-09 | 2005-03-02 | 浙江大学 | 一种高吸水树脂的制备方法 |
| CN1834122A (zh) * | 2006-04-11 | 2006-09-20 | 浙江大学 | 反相悬浮聚合聚丙烯高吸水树脂的制备方法 |
| CN101012290A (zh) * | 2007-01-23 | 2007-08-08 | 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 | 两性离子高吸水树脂及其反相悬浮聚合制备方法 |
| CN101215354A (zh) * | 2007-12-27 | 2008-07-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 反相悬浮聚合聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性树脂的制备方法 |
| CN101486781A (zh) * | 2008-01-16 | 2009-07-22 | 成都理工大学 | 一种反相微乳液法高吸水树脂的制备方法 |
| CN102408505A (zh) * | 2011-10-12 | 2012-04-11 | 浙江卫星石化股份有限公司 | 一种反相悬浮聚合制备高吸水树脂的方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105294930A (zh) * | 2014-07-24 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 反相悬浮聚合制备丙烯酰胺聚合物微球的方法 |
| CN106000248A (zh) * | 2016-05-30 | 2016-10-12 | 常熟理工学院 | 一种可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法 |
| CN106000248B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-07-13 | 常熟理工学院 | 一种可控膨胀超吸水树脂微胶囊的制备方法 |
| CN109535307A (zh) * | 2018-11-23 | 2019-03-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吸水性树脂的反相悬浮聚合制备工艺 |
| CN109535307B (zh) * | 2018-11-23 | 2021-01-29 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种吸水性树脂的反相悬浮聚合制备工艺 |
| CN109666250A (zh) * | 2018-12-03 | 2019-04-23 | 长春安旨科技有限公司 | 一种高强度高吸水率复合材料及其制备方法 |
| CN109666250B (zh) * | 2018-12-03 | 2020-11-24 | 长春安旨科技有限公司 | 一种高强度高吸水率复合材料及其制备方法 |
| CN110511316A (zh) * | 2019-08-30 | 2019-11-29 | 东莞苏氏卫生用品有限公司 | 一种界面聚合的薄膜状高吸水性树脂的制备方法 |
| WO2021056934A1 (zh) * | 2019-09-23 | 2021-04-01 | 长安大学 | 增强型混凝土内养护高吸水微球材料及制备方法 |
| CN114213572A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-03-22 | 兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司 | 一种聚丙烯酸类高吸水树脂的生产方法 |
| CN114213572B (zh) * | 2022-01-14 | 2022-12-09 | 兖矿水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心有限公司 | 一种聚丙烯酸类高吸水树脂的生产方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20140205 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |