CN105061961B - 一种耐盐性高吸水性树脂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种耐盐性高吸水性树脂，属于功能性高分子材料领域。本发明所制备的高吸水性树脂，首先将含羧基单体、非离子性单体、强亲水性单体各自聚合成线性分子后，在乳液液滴中通过内交联制备耐盐性高吸水性树脂。上述方法保证了各种聚合物具有可控的聚合度，为提高其亲水性能提供了有益帮助。亲水性基团和耐盐性基团的含量便于控制，有助于提高树脂的耐盐性。在交联过程中，加入钠盐，可进一步提高树脂与水接触时网络内外的渗透压差，有助于进一步提高其耐盐性。上述制备方法克服了通常采用的溶液聚合法制备高吸水性树脂放热量大，产物结构难以控制的问题，工艺简单，有助于降低能耗，节约制备成本，提高产物结构的可靠性、稳定性及耐盐性。

Description

一种耐盐性高吸水性树脂

技术领域

本发明涉及一种耐盐性高吸水性树脂，属于功能性高分子材料领域。

背景技术

高吸水树脂是一类近年来迅速发展的新型功能高分子材料。它是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有一定交联度的网状高分子聚合物，不溶于水也不溶于有机溶剂，能够吸收自身重量的几百倍甚至上千倍的水，且吸水膨胀后生成的凝胶具有良好的保水性和耐候性。因此被广泛地应用到农业、林业、园艺等的土壤改良剂、卫生用品材料、工业用脱水剂、保鲜剂、防雾剂、医用材料、水凝胶材料等。

目前的高吸水性树脂产品，主要通过丙烯酸部分中和后聚合并交联获得。但聚丙烯酸类高吸水性树脂遇盐水后，由于树脂网络内外渗透压差的迅速降低，其吸盐水性迅速降低，通常情况下吸0.9％NaCl溶液的量只能达到60克/克甚至更低。因此常规的聚丙烯酸类高吸水性树脂的耐盐性很差。而在实际应用中高吸水树脂所吸收的液体大多是电解质溶液，如尿液、血液以及农林用的肥料水等。因此提高高吸水性树脂的耐盐性具有十分重要的实际意义。

为了提高高吸水性树脂的耐盐性，通常采用非离子型亲水性单体、耐盐性单体等与丙烯酸钠共聚，制备含有羟基、酰胺基等非离子性亲水基团，以及磺酸基、磷酸基等强亲水基团的高吸水性树脂。如专利CN201210579908.3报道了一种通过含羧基的乙烯基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸等，与非离子性乙烯基单体，如丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等，以及强亲水性乙烯基单体，如乙烯基磺酸、烯丙基磷酸等，的共聚反应，并适度交联，制备耐盐性高吸水性树脂的方法。专利CN201110206324.7报道了一种通过丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和阳离子单体共聚并适度交联，制备耐盐性四元共聚高吸水性树脂的方法。

但随着非离子型共聚单体的引入，由于其与丙烯酸及碱性中和的丙烯酸盐聚合活性的差异，造成产物中两种结构单元无法按照配比分布，产物的结构分布难以控制；此外，由于聚合过程与交联过程同时进行，交联反应影响聚合反应，聚合过程放热量大，聚合物流动性差，难以搅拌，难以获得较高的聚合物分子量。上述因素造成了所制备的高吸水性树脂的吸水性能难以控制，提高树脂耐盐性的效果不明显，不同批次制备的高吸水性树脂的性能均一稳定性差。

基于现有问题的存在，本发明设计了一种新的制备耐盐性高吸水性树脂的方法，有助于显著改善高吸水性树脂的制备工艺，降低能耗，提高产物结构的可靠性、稳定性及耐盐性。

发明内容

本发明的目的是为了解决传统耐盐性高吸水性树脂存在产物结构分布难以控制、难以获得较高的聚合物分子量等缺点，而提供一种耐盐性高吸水性树脂及其制备方法。本发明将线性聚丙烯酸钠，非离子性的聚合物，强亲水性单体的聚合物在水中溶解配置成混合溶液后，在乳液液滴中内凝胶；内凝胶过程中加入交联剂以形成网络结构，加入钠盐以提高吸水时网络内外的渗透压差。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明的一种耐盐性高吸水性树脂，其制备方法如下：

1)按含羧基聚合物：20％～60％、非离子性聚合物：10％～50％和强亲水性聚合物：10％～50％的质量百分比关系，将上述三种聚合物共同溶解在水中，在搅拌作用下使其完全溶解，得到混合溶液A，混合溶液A中三种聚合物在水中的总质量浓度为0.5％～30％；

2)将交联剂和钠盐溶于水中得到混合溶液B，混合溶液B中交联剂质量浓度为0.01％～50％，钠盐质量浓度为0.01％～30％；将步骤1)得到混合溶液A与混合溶液B按照1:1～50:1的质量比混合后加入油相中，混合溶液A和混合溶液B的总质量与油相的质量比为1:19～2:1，同时向反应体系内加入占油相质量0.01％～20％的乳化剂，在30～90℃下以5转/分钟～1000转/分钟的转速搅拌反应0.5～12小时；

3)最后向反应体系中加入沉淀剂，沉淀产物，过滤，并用沉淀剂洗涤过滤产物，再次过滤后干燥，获得最终产物。

所述的含羧基聚合物为以下的一种或多种按任意比例混合：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸，聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙基丙烯酸盐、聚谷氨酸盐、聚赖氨酸盐、聚天冬氨酸盐、透明质酸盐，上述聚合物的盐优选为其钠盐、钾盐或铵盐。

所述非离子性聚合物为聚丙烯腈、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己内酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸-2-羟基乙烯酯、聚乙烯醇中的一种或多种按任意比例混合。

所述强亲水性聚合物为以下的一种或多种按任意比例混合：聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚甲基丙烯磺酸乙酯、聚2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚乙烯基磷酸、聚烯丙基磷酸，聚乙烯基磺酸盐、聚烯丙基磺酸盐、聚甲基丙烯磺酸盐乙酯、聚2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸盐、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、聚乙烯基磷酸盐、聚烯丙基磷酸盐，上述聚合物的盐优选为他们的钠盐、钾盐或铵盐。

所述交联剂为环氧氯丙烷、氮丙啶、碳化二亚胺、二缩水甘油醚、钙盐、铁盐、铝盐中的一种或多种按任意比例混合。其中，钙盐优选为氯化钙，硝酸钙，磷酸钙；铁盐优选为氯化铁，硫酸铁，磷酸铁，硝酸铁；铝盐优选为氯化铝，硝酸铝，硫酸铝，磷酸铝。

所述钠盐为含有钠离子的无机盐，优选为氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。

所述油相为矿物油和/或植物油；矿物油优选为甲基硅油、石蜡油；植物油优选为橄榄油、蓖麻油、玉米油、菜籽油或葵花籽油。

所述乳化剂为司班、吐温、长链烷基磺酸钠、长链烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯、卵磷脂、豆磷脂、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种以任意比例组成的混合物。

所述沉淀剂为正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种以任意比例组成的混合物。

有益效果

本发明所制备的高吸水性树脂，首先将含羧基单体、非离子性单体、强亲水性单体各自聚合成线性分子后，在乳液液滴中通过内交联制备耐盐性高吸水性树脂。上述方法保证了各种聚合物具有可控的聚合度，为提高其亲水性能提供了有益帮助。亲水性基团和耐盐性基团的含量便于控制，有助于提高树脂的耐盐性。在交联过程中，加入钠盐，可进一步提高树脂与水接触时网络内外的渗透压差，有助于进一步提高其耐盐性。上述制备方法克服了通常采用的溶液聚合法制备高吸水性树脂放热量大，产物结构难以控制的问题，工艺简单，有助于降低能耗，节约制备成本，提高产物结构的可靠性、稳定性及耐盐性。

具体实施方式

实施例1

1)将6.0g的聚丙烯酸钠、2.5g的聚N-乙烯基吡咯烷酮和1.5g的聚乙烯基磺酸共同溶解在190g水中，在搅拌作用下使其完全溶解后，得到混合溶液A。

2)将0.09g的交联剂1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳化二亚胺和0.9g的氯化钠溶于29.01水中得到混合溶液B；将步骤1)得到的混合溶液A和混合溶液B加入到230g的油相蓖麻油中，同时加入1.15g的乳化剂吐温-80，在60℃下以300转/分钟的速度搅拌反应5小时。

3)最后向反应体系中加入沉淀剂乙醇，沉淀产物，过滤，并用沉淀剂乙醇洗涤过滤产物，再次过滤后干燥，获得最终产物。

实施例2：

1)将8.0g的聚丙烯酸钠、4.8g的聚丙烯酰胺和3.2g的聚2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸钾共同溶解在184g水中，在搅拌作用下使其完全溶解后，得到混合溶液A。

2)将0.2g的交联剂环氧氯丙烷和1.0g的硫酸钠溶于18.8g水中得到混合溶液B；将步骤1)得到混合溶液A和混合溶液B加入到330g的油相石蜡油中，同时加入3.3g的乳化剂十二烷基磺酸钠，在50℃下以200转/分钟的速度搅拌反应3小时。

3)最后向反应体系中加入沉淀剂丙酮，沉淀产物，过滤，并用沉淀剂丙酮洗涤过滤产物，再次过滤后干燥，获得最终产物。

实施例3：

1)将22.5g的聚谷氨酸、9.0g的聚N-乙烯基己内酰胺和13.5g的聚乙烯基磷酸共同溶解在255g水中，在搅拌作用下使其完全溶解后，得到混合溶液A。

2)将2.0g的交联剂氯化铝和1.2g的磷酸钠溶于16.8g水中得到混合溶液B；将步骤1)得到混合溶液A和混合溶液B加入到747g的油相菜籽油中，同时加入24.9g的乳化剂卵磷脂，在60℃下以500转/分钟的速度搅拌反应1小时。

3)最后向反应体系中加入沉淀剂异丙醇，沉淀产物，过滤，并用沉淀剂异丙醇洗涤过滤产物，再次过滤后干燥，获得最终产物。

实施例4：

1)将7.2g的透明质酸、8.4g的聚丙烯酸-2-羟基乙烯酯和8.4g的聚乙烯基磺酸钠共同溶解在176g水中，在搅拌作用下使其完全溶解后，得到混合溶液A。

2)将0.9g的交联剂氯化钙，0.9g的交联剂环氧氯丙烷和0.4g的氯化钠溶于17.8g水中得到混合溶液B；将步骤1)得到混合溶液A和混合溶液B加入到由55g石蜡油和55g蓖麻油所组成的油相中，同时加入1.1g的乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚，在50℃下以300转/分钟的速度搅拌反应5小时。

3)最后向反应体系中加入沉淀剂N-甲基吡咯烷酮，沉淀产物，过滤，并用沉淀剂N-甲基吡咯烷酮洗涤过滤产物，再次过滤后干燥，获得最终产物。

本发明实施所制备的耐盐性高吸水性树脂的吸液性能测试方法如下：

称取0.20克的高吸水性敷料，置于尼龙布袋中后放入盛有吸收液体的烧杯中，在室温下充分溶胀10分钟后除去布袋表面的水分，称量吸水后树脂的质量。吸水倍率Q通过下式计算：

式中，Q—吸水倍率(克/克)；m₁—吸水前高吸水性树脂的质量(克)；m₂—吸水后高吸水性树脂的质量(克)。

测试纯吸水性能时，所用的吸收液体为蒸馏水；测试吸生理盐水性能时，所用的吸收液体为质量浓度为0.9％的氯化钠水溶液。

实施例1所制备的高吸水性树脂吸水倍率为600克/克，吸生理盐水倍率为115克/克。实施例2所制备的高吸水性树脂吸水倍率为630克/克，吸生理盐水倍率为131克/克。实施例3所制备的高吸水性树脂吸水倍率为510克/克，吸生理盐水倍率为107克/克。实施例4所制备的高吸水性树脂吸水倍率为470克/克，吸生理盐水倍率为101克/克。

Claims (7)

1.一种耐盐性高吸水性树脂，其特征是：所述树脂的制备方法如下：

1)按含羧基聚合物：20％～60％、非离子性聚合物：10％～50％和强亲水性聚合物：10％～50％的质量百分比关系，将上述三种聚合物共同溶解在水中，在搅拌作用下使其完全溶解，得到混合溶液A，混合溶液A中三种聚合物在水中的总质量浓度为0.5％～30％；

2)将交联剂和钠盐溶于水中得到混合溶液B，混合溶液B中交联剂质量浓度为0.01％～50％，钠盐质量浓度为0.01％～30％；将步骤1)得到混合溶液A与混合溶液B按照1:1～50:1的质量比混合后加入油相中，混合溶液A和混合溶液B的总质量与油相的质量比为1:19～2:1，同时向反应体系内加入占油相质量0.01％～20％的乳化剂，在30～90℃下以5转/分钟～1000转/分钟的转速搅拌反应0.5～12小时；

3)最后向反应体系中加入沉淀剂，沉淀产物，过滤，并用沉淀剂洗涤过滤产物，再次过滤后干燥，获得最终产物；

所述的含羧基聚合物为以下的一种或多种按任意比例混合：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙基丙烯酸、聚谷氨酸、聚赖氨酸、聚天冬氨酸、透明质酸，聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙基丙烯酸盐、聚谷氨酸盐、聚赖氨酸盐、聚天冬氨酸盐、透明质酸盐；

所述非离子性聚合物为聚丙烯腈、聚N-乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚N-乙烯基己内酰胺、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸-2-羟基乙烯酯、聚乙烯醇中的一种或多种按任意比例混合；

所述强亲水性聚合物为以下的一种或多种按任意比例混合：聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚甲基丙烯磺酸乙酯、聚2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、聚乙烯基磷酸、聚烯丙基磷酸，聚乙烯基磺酸盐、聚烯丙基磺酸盐、聚甲基丙烯磺酸盐乙酯、聚2-羟基-3-丙烯酰氧基丙磺酸盐、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸盐、聚乙烯基磷酸盐、聚烯丙基磷酸盐；

所述交联剂为环氧氯丙烷、氮丙啶、碳化二亚胺、二缩水甘油醚、钙盐、铁盐、铝盐中的一种或多种按任意比例混合；

所述钠盐为含有钠离子的无机盐；

所述油相为矿物油和/或植物油；

所述乳化剂为司班、吐温、长链烷基磺酸钠、长链烷基苯磺酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯、卵磷脂、豆磷脂、聚乙二醇辛基苯基醚中的一种或多种以任意比例组成的混合物；

所述沉淀剂为正己烷、环己烷、甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种以任意比例组成的混合物。

2.如权利要求1所述的一种耐盐性高吸水性树脂，其特征是：所述的含羧基聚合物中任意聚合物的盐为其钠盐、钾盐或铵盐。

3.如权利要求1所述的一种耐盐性高吸水性树脂，其特征是：所述强亲水性聚合物中任意聚合物的盐为其钠盐、钾盐或铵盐。

4.如权利要求1所述的一种耐盐性高吸水性树脂，其特征是：所述交联剂中的钙盐为氯化钙，硝酸钙；交联剂中的铁盐为氯化铁，硫酸铁，硝酸铁；交联剂中的铝盐为氯化铝，硝酸铝，硫酸铝。

5.如权利要求1所述的一种耐盐性高吸水性树脂，其特征是：所述钠盐为氯化钠、硫酸钠、硫酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠或磷酸氢二钠中的一种或多种以任意比例组成的混合物。

6.如权利要求1所述的一种耐盐性高吸水性树脂，其特征是：所述油相中的矿物油为甲基硅油或石蜡油。

7.如权利要求1所述的一种耐盐性高吸水性树脂，其特征是：所述油相中的植物油为橄榄油、蓖麻油、玉米油、菜籽油或葵花籽油。