CN107022049A - 一种具有co2刺激响应型智能聚合物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，是通过反相悬浮（W/O）聚合方法聚合含有叔胺基或脒基的CO2响应型单体和水溶性单体而制备。在CO2的刺激下，该微球的吸水倍率达10倍以上，微球直径能增加1倍以上；通入N2或空气排出CO2，微球脱水变小。随着交替地通入CO2和N2，这种智能聚合物微球具有可逆的吸水膨胀和脱水缩小性能。这种CO2刺激响应型智能聚合物微球在药物可控释放载体、组织工程、环境污染处理以及石油开采等领域具有实际应用价值。

Description

一种具有CO2刺激响应型智能聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有CO2刺激响应型智能聚合物微球的制备方法，属智能材料技术领域。
背景技术
智能型聚合物微球是指形状为球形或类球形的几何体，尺寸分布在微米级或纳米级的聚合物材料或聚合物复合材料，具有较大的表面积、可控的几何尺寸、高负载能力以及环境刺激响应性等性质，在药物可控释放载体、组织工程、环境污染处理以及石油开采等领域具有实际应用价值。目前，已报道的智能型聚合物微球有温度、pH、氧化还原、离子等响应型微球。然而，智能型聚合物微球的刺激方式主要集中于温度、pH、氧化还原、盐。然而，温度和光会局限于某些特定的作用部位；pH、氧化还原、盐响应则会因引入酸、碱、氧化还原剂、盐而导致刺激残留等缺陷。CO2作为一种温室气体，不仅廉价易得，而且也是一种生物细胞代谢产物，具有很好的生物相容性和膜渗透性，将其作为智能基元的刺激方式不仅操作简单，成本低廉，而且不会给体系带来新的污染。近年，以CO2作为智能聚合物刺激方式的研究已见诸报道。但将其用于智能型聚合物微球的调控，特别是调控微球的吸水性以及尺寸的研究未见报道。假如聚合物微球能够对CO2刺激做出响应，则这类微球有望在更多领域找到应用的可能。
发明内容
本发明的目的是，为了推动CO2用于智能型聚合物微球的调控获得应用，提出一种具有CO2刺激响应型智能聚合物微球的制备方法。
实现本发明的技术方案是，一种具有CO2刺激响应型智能聚合物微球的制备方法，所述方法以酸化的CO2响应型第一单体、水溶性第二单体及去离子水为分散相，在分散剂及机械搅拌的作用下在连续相环己烷中形成液滴；经引发剂引发及交联剂交联而聚合，中和后得到CO2刺激响应的智能聚合物微球。
所述智能聚合物微球是一种含有CO2响应基团的聚合物，其结构通式为：
所述CO2响应型第一单体是一种含有C＝C的叔胺化合物，其结构通式为：
所述水溶性第二单体为含有C＝C及亲水基团的的水溶性化合物，其结构通式为：
所述单体在反应形成智能聚合物微球时，CO2响应型第一单体、水溶性第二单体的摩尔比例为1:4至1:0。
所述分散剂为非离子型表面活性剂，包括Span-60、Span-80、Span-85及其混合体系，其比例为单体总质量的1％至10％。
单体在反应形成微球时，所述机械搅拌的转速为300r/min至500r/min。
所述连续相环己烷与蒸馏水的体积比例为1：1至5：1.。
所述单体在反应形成微球时，引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸铵、V40、V50。其用量比例为单体总质量的0.1％至10％。
所述单体在反应形成微球时，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸甘油酯，其用量比例为单体总质量的0.5％至15％。
本发明具有如下优点：本发明通过反相悬浮聚合制备微球，所制备的微球粒径较均一，互相独立不粘连。本发明中，制备的微球在CO2的刺激下，该微球的吸水倍率达10倍以上，微球直径能增加1倍以上；通入N2或空气排出CO2，微球脱水变小。本发明中，制备的微球随着交替地通入CO2和N2或空气，这种智能聚合物微球具有可逆的吸水膨胀和脱水缩小性能。
本发明制备得到的CO2响应型智能聚合物微球在CO2的刺激下可以实现微球内部结构单元质子化，表现为吸水膨胀；排出CO2，微球内部结构单元去质子化，表现为疏水缩小。随着交替地通入CO2和N2，本发明的这种智能聚合物微球具有可逆的吸水膨胀和脱水缩小性能。这种CO2响应型智能聚合物微球在药物可控释放载体、组织工程、环境污染处理以及石油开采等领域具有实际应用价值。
附图说明
图1为本发明具有CO2刺激响应型智能聚合物微球的制备流程图；
图2为实施例通入CO2，智能聚合物微球显微镜照片；
图3为实施例通入N2，智能聚合物微球显微镜照片；
图4为本发明实施例的CO2响应型智能聚合物微球，随着交替地通入CO2和N2，吸水倍率变化曲线。
具体实施方式
本发明是具体通过以下具体实施方式实现的：
本实施例一种具有CO2刺激响应型智能聚合物微球，由酸化的CO2响应型第一单体、水溶性第二单体以及交联剂经反相向悬浮聚合，用碱中和后得到CO2刺激响应的智能聚合物微球。
本实施例中的智能聚合物微球的制备方法如下：
于烧杯中加入一定量由CO2响应型第一单体，再加入一定量的盐酸溶液酸化，盐酸缓慢滴入，边滴边搅拌，并将烧杯至于水缸中冷却。再加入一定量的蒸馏水、水溶性第二单体及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰制成酸化的单体溶液，搅拌溶解后用保鲜膜密封通氮气15min。
在250mL三口瓶中按一定比例加入分散剂、连续相环己烷，45℃搅拌并持续通入N2。将冷凝管换为50mL恒压漏斗，倒入单体混合溶液，通入氮气5min后开始滴入单体，5min滴完。将恒压漏斗换为冷凝管，5min后取一定比例的引发剂溶于一定量蒸馏水中，用注射器从氮气一端缓慢滴入单体中，5min加完。低温(38℃)反应30min，再升温至70℃，关闭氮气密封瓶口反应24h后停止实验。将溶液倒出，用碱中和，经丙酮洗涤纯化后抽滤，滤渣为智能聚合物微球。
实施例1
于烧杯中加入CO2响应型第一单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(单体摩尔分数的30％)，加入3mol/L盐酸溶液17ml酸化，盐酸缓慢滴入，边滴边搅拌，并将烧杯至于水缸中冷却，再加入一定量(单体摩尔分数的68％)水溶性第二单体及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰(单体质量的1％)，搅拌溶解后用保鲜膜密封通氮气15min，制成酸化的单体溶液。
在250mL三口瓶中加入分散剂Span-60(单体质量的5％)、连续相环己烷，45℃搅拌并持续通入N2。将冷凝管换为50mL恒压漏斗，倒入酸化的单体溶液，通入氮气5min后开始滴入单体，5min滴完。将恒压漏斗换为冷凝管，5min后取一定量(单体质量的1％)的引发剂过硫酸钾溶于一定量(4ml)蒸馏水中，用注射器从氮气一端缓慢滴入单体中，5min加完。低温(38℃)反应30min，再升温至70℃，关闭氮气密封瓶口反应24h后停止实验。将溶液倒出，用碱中和，经丙酮洗涤纯化后抽滤，滤渣为智能聚合物微球。
实施例2
于烧杯中加入CO2响应型第一单体N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(单体摩尔分数的50％)，加入3mol/L盐酸溶液17ml酸化，盐酸缓慢滴入，边滴边搅拌，并将烧杯至于水缸中冷却,再加入一定量(单体摩尔分数的48％)水溶性第二单体及二丙烯酸二乙二醇酯(单体质量的2％)，搅拌溶解后用保鲜膜密封通氮气15min，制成酸化的单体溶液。
在250mL三口瓶中加入分散剂Span-60和Span-80混合物(9:1)(单体质量的10％)、连续相环己烷，45℃搅拌并持续通入N2。将冷凝管换为50mL恒压漏斗，倒入酸化的单体溶液，通入氮气5min后开始滴入单体，5min滴完。将恒压漏斗换为冷凝管，5min后取一定量(单体质量的1％)的引发剂E过硫酸铵溶于一定量(4ml)蒸馏水中，用注射器从氮气一端缓慢滴入单体中，5min加完。低温(38℃)反应30min，再升温至70℃，关闭氮气密封瓶口反应24h后停止实验。将溶液倒出，用碱中和，经丙酮洗涤纯化后抽滤，滤渣为智能聚合物微球。
实施例3
于烧杯中加入CO2响应型第一单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(单体摩尔分数的70％)，加入3mol/L盐酸溶液17ml酸化，盐酸缓慢滴入，边滴边搅拌，并将烧杯至于水缸中冷却，再加入一定量(单体摩尔分数的28％)水溶性第二单体及二甲基丙烯酸二乙二醇酯(单体质量的3％)，搅拌溶解后用保鲜膜密封通氮气15min，制成酸化的单体溶液。
在250mL三口瓶中加入分散剂Span-60和Span-80混合物(8:2)(单体质量的5％)、连续相环己烷，45℃搅拌并持续通入N2。将冷凝管换为50mL恒压漏斗，倒入酸化的单体溶液，通入氮气5min后开始滴入单体，5min滴完。将恒压漏斗换为冷凝管，5min后取一定量(单体质量的1％)的引发剂V40溶于一定量(4ml)蒸馏水中，用注射器从氮气一端缓慢滴入单体中，5min加完。低温(38℃)反应30min，再升温至70℃，关闭氮气密封瓶口反应24h后停止实验。将溶液倒出，用碱中和，经丙酮洗涤纯化后抽滤，滤渣为智能聚合物微球。
实施例4
于烧杯中加入CO2响应型第一单体12-脒基十二烷基甲基丙烯酰胺(单体摩尔分数的80％)，加入3mol/L盐酸溶液17ml酸化，盐酸缓慢滴入，边滴边搅拌，并将烧杯至于水缸中冷却，再加入一定量(单体摩尔分数的18％)水溶性第二单体及交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰(单体质量的10％)，搅拌溶解后用保鲜膜密封通氮气15min，制成酸化的单体溶液。
在250mL三口瓶中加入分散剂Span-60(单体质量的6％)、连续相环己烷，45℃搅拌并持续通入N2。将冷凝管换为50mL恒压漏斗，倒入酸化的单体溶液，通入氮气5min后开始滴入单体，5min滴完。将恒压漏斗换为冷凝管，5min后取一定量(单体质量的1％)的引发剂V50溶于一定量(4ml)蒸馏水中，用注射器从氮气一端缓慢滴入单体中，5min加完。低温(38℃)反应30min，再升温至70℃，关闭氮气密封瓶口反应24h后停止实验。将溶液倒出，用碱中和，经丙酮洗涤纯化后抽滤，滤渣为智能聚合物微球。
实施例5
于烧杯中加入CO2响应型第一单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(单体摩尔分数的98％)，加入3mol/L盐酸溶液17ml酸化，盐酸缓慢滴入，边滴边搅拌，并将烧杯至于水缸中冷却，再加入交联剂二甲基丙烯酸甘油酯(单体质量的7％)，搅拌溶解后用保鲜膜密封通氮气15min，制成酸化的单体溶液。
在250mL三口瓶中加入分散剂Span-60(单体质量的8％)、连续相环己烷，45℃搅拌并持续通入N2。将冷凝管换为50mL恒压漏斗，倒入酸化的单体溶液，通入氮气5min后开始滴入单体，5min滴完。将恒压漏斗换为冷凝管，5min后取一定量(单体质量的1％)的引发剂过硫酸钾溶于一定量(4ml)蒸馏水中，用注射器从氮气一端缓慢滴入单体中，5min加完。低温(38℃)反应30min，再升温至70℃，关闭氮气密封瓶口反应24h后停止实验。将溶液倒出，用碱中和，经丙酮洗涤纯化后抽滤，滤渣为智能聚合物微球。

Claims (12)

1.一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述方法以酸化的CO2响应型第一单体、水溶性第二单体及去离子水为分散相；在分散剂及机械搅拌的作用下在连续相环己烷中形成液滴；经引发剂引发及交联剂交联而聚合；中和后得到CO2刺激响应的智能聚合物微球；
所述智能聚合物微球的结构通式为：
所述智能聚合物微球的制备方法的具体步骤为：
(1)于烧杯中按一定比例加入CO2响应型第一单体、水溶性第二单体及交联剂,再加入一定量盐酸溶液酸化，再加入一定量的蒸馏水制成酸化的单体溶液，保鲜膜密封通氮气15min；
(2)在三口瓶中按一定比例加入分散剂、连续相环己烷，机械搅拌并持续通入氮气0.5～1h；滴入酸化的单体溶液；再取一定比例的引发剂溶于一定量蒸馏水，缓慢滴入单体中；低温反应一定时间，再关闭氮气密封瓶口升温至20～80℃反应12h～48h后停止实验；
(3)将溶液倒出，用碱中和，经丙酮洗涤纯化后抽滤，滤渣为智能聚合物微球；
所述智能聚合物微球在CO2的刺激下，吸水倍率达10倍以上，微球直径能增加1倍以上；通入N2或空气排出CO2，微球脱水变小；制备的微球随着交替地通入CO2和N2或空气，这种智能聚合物微球具有可逆的吸水膨胀和脱水缩小性能。
2.根据权利要求1所述一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述CO2响应型第一单体的结构通式为：
3.根据权利要求2所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述CO2响应型第一单体结构中x的值为2到12之间的整数。
4.根据权利要求1所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述水溶性第二单体的结构通式为：
5.根据权利要求4所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述水溶性第二单体结构中y的值为2到200之间的整数。
6.根据权利要求1所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述CO2响应型第一单体、水溶性第二单体的摩尔比例为1：4至1：0。
7.根据权利要求1所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述酸化的单体溶液在制备时，调节体系pH为1～5。
8.根据权利要求1所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述分散剂为非离子型表面活性剂，包括Span-60、Span-80、Span-85及其混合体系，其比例为单体总质量的1％至10％。
9.根据权利要求1所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述机械搅拌的转速为300转/分至500转/分。
10.根据权利要求1所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述连续相环己烷与蒸馏水的体积比例为1：1至5：1。
11.根据权利要求1所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂，包括过硫酸钾、过硫酸铵、V40或V50；其用量比例为单体总质量的0.1％至10％。
12.根据权利要求1所述的一种具有CO2刺激响应的智能聚合物微球的制备方法，其特征在于，所述交联剂为含有两个C＝C及亲水基团的水溶性化合物，包括N,N-亚甲基双丙烯酰、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯或二甲基丙烯酸甘油酯，其用量为单体总质量的0.5％至15％。
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