CN103881040A - 一种温度、co2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法 - Google Patents
一种温度、co2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法。在惰性气体保护下，利用芘甲醇引发己内酯开环聚合，然后利用聚己内酯的端羟基与可逆加成-断裂链转移聚合链转移剂的端羧基进行酯化反应，得到可逆加成-断裂链转移聚合的大分子链转移剂。在惰性气体保护下，偶氮二异丁腈作引发剂，对N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体进行可逆加成-断裂链转移聚合，得到Py-PCL-b-(NIPAM–coDMAEMA)的嵌段共聚物，将其溶于水中即可形成稳定的温度与CO2响应性的纳米胶束。本发明同时具有生物可降解性、生物相容性、生物活性，在水中自组装形成稳定的纳米胶束具有温度与CO2双重响应性，在药物控制释放载体、生物智能开关、软组织工程支架材料以及生物传感器等领域具有广泛的应用前景。本发明简单易行，原料均可工业化生产，具有很好的推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和生物医学工程领域，具体涉及一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法。
背景技术
聚己内酯Polycaprolactone(PCL)，是由ε-己内酯在金属有机化合物（如四苯基锡）做催化剂，二羟基或三羟基做引发剂条件下开环聚合而成，属于聚合型聚酯，其分子量与歧化度随起始物料的种类和用量不同而异。具有优异的生物相容性、生物降解性。并已被美国食品和药品监督管理局批准为生物医用材料。在生物医学及制药等方面的应用极其广泛,可用作可降解塑料手术缝合线，可控释药物载体、细胞、组织培养基架等。然而由于其高结晶度、强疏水性和缺乏生物活性，使得PCL及其有关的生物材料都呈现出不可控的生物降解速率，对细胞或组织没有预期的生物反应性。因此为了满足更高的应用需求，有必要采用物理化学方法对其进行改性，扩大其应用范围。Lele（B. S. Lele and J.-C. Leroux. Macromolecules, 2002,35,6714-6723）等通过带有PCL的大分子链转移剂分别引发N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺（HPMA）与N-乙烯基-2-吡咯烷酮（VP）的聚合得到了PHPMA-b-PCL -b-PHPMA与PVP-b-PCL-b-PVP的三嵌段共聚物。方月娥(Liu, L.; Chen, L. X.; Fang, Y. E. Macromol. Rapid Commun. 2006, 27, 1988)等通过开环聚合制备了支链为聚丙交酯、聚己内酯的壳聚糖接枝共聚物。董常明(Chong Hua, Song-Ming Peng, and Chang-Ming Dong*.Macromolecules, 2008, 41, 6686-6695)等通过开环聚合与点击化学制备了线性树枝状的聚己内酯与聚氧化乙烯的嵌段共聚物。
环境敏感性聚合物（如温度、pH值敏感性等聚合物）是指当外界环境发生微小变化时，其相应物理结构以及化学性质发生变化甚至突变的高分子材料。这类聚合物由于其独特的性能近年来受到人们广泛的关注。在这一系列物理或化学变化中，研究最多的是其水溶液性质的变化，即在水溶液中，当温度、pH、光照等外部环境发生变化时，聚合物链与链之间或聚合物链与溶剂之间在分子水平上的相互作用会发生改变，进而经历从溶解到不溶的转变过程。Zhao（Han D. H., Tong X., Boissiere O., Zhao Y.. ACS Macro Letters, 2012, 1, 57）等通过将N-丙烯酰胺单体和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯单体共聚，制备了具体CO2和温度双重响应性的聚合物。聚N-异丙基丙烯酰胺是一种典型的温敏性聚合物，其LCST约为32℃，聚（甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯）侧链上同时具有亲水性的叔胺基、羰基和疏水性的烷基基团，因而呈现出优异的温度敏感性，当通入CO2时，CO2使甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯的胺基质子化，使其带正电，增加了其亲水性，从而提高了其相转变温度，在 通入Ar之后有可使其恢复原态。此外，此类聚合物的CO2响应性可以通过改变聚合物中两种单体的比例进行调节。
利用PCL本身良好的生物相容性、生物降解性，结合可逆加成-断裂链转移聚合这种活性聚合方法，在PCL链上同时引入具有温度和CO2响应性的聚（N-丙烯酰胺-co-N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）链段，可以制备带有荧光性的Py-PCL-b-(NIPAM-co-DMAEMA)嵌段共聚物，这在生物医学、纳米药物载体等领域将具有广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法。
本发明的目的是将具有温度和CO2双重响应性的聚合物引入到聚己内酯上，使所获得的嵌段共聚物同时具有良好的生物相容性、生物降解性、生物活性、温度响应性和CO2响应性，并将此嵌段共聚物溶于水中得到具有温度和CO2双重响应性的纳米胶束。本发明用商品化的芘甲醇、己内酯、N-异丙基丙烯酰胺和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，采用开环聚合和可逆加成-断裂链转移聚合方法，制备一系列单体比例不同的聚（N-丙烯酰胺-co-N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯）链段的温度响应性和CO2响应性嵌段聚共聚物。
本发明提出的一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法，具体步骤如下：
(1)将引发剂芘甲醇、催化剂辛酸亚锡的甲苯溶液、己内酯单体按照一定的比例(加入到三颈瓶中，在惰性气体Ar或N2的保护下于120℃反应24h，反应结束后将产物溶于溶剂A，在溶剂B中沉淀，真空干燥至恒重得聚合物Py-PCL；其中：引发剂：单体的摩尔比为1:38～45，单体：催化剂的摩尔比为1000:1；
(2)将步骤(1）中所得到的Py-PCL加入反应器中，并加入溶剂C使其溶解，再加入1～10倍量的Py-PCL上端羟基摩尔数的脱水剂D；
(3)将可逆加成-断裂链转移剂E溶解于溶剂C中，得到C溶液，可逆加成-断裂链转移剂E加入的物质的量为Py-PCL上端羟基物质的量的1～5倍；
(4)在0～30℃下将步骤（3）得的含有可逆加成-断裂链转移剂E的C溶液滴加到步骤（2）所得的反应器中，滴加时间为10～70分钟，滴加完毕后，在10～40℃温度下反应10～72小时，反应产物经抽滤、浓缩、沉淀，真空干燥，得到以Py-PCL为主链的RAFT大分子链转移剂；
(5)将步骤(4)所得以Py-PCL为主链的RAFT大分子链转移剂溶于溶剂F中，加入单体N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，单体的具体加入量根据所设计的分子量来确定，加入引发剂偶氮二异丁腈，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～100℃，反应2～30小时，经沉淀、真空干燥，得到所需产物。
本发明中，所述溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明中，所述沉淀剂B为甲醇或正己烷。
本发明中，所述溶剂C为二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明中，所述脱水剂D为N,N-二环己基碳二亚胺、亚硫酰氯或氯磺酸中的一种或几种。
本发明中，所述可逆加成-断裂链转移剂E为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、3-苄基三硫酯丙酸或二硫代苯甲酸中的任一种。
本发明中，所述溶剂F为二氧六环、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
本发明的优点在于：原料来源广泛，所用的芘甲醇、己内酯、单体N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、溶剂、脱水剂、引发剂、2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸等均可工业化生产，合成方法简单易行。合成的两亲性嵌段共聚物Py-PCL- b-(NIPAM-co-DMAEMA)同时具有生物相容性、生物可降解性、温度响应性以及CO2响应性。共聚物在水中可以很容易地组装为稳定的纳米胶束。聚合物的最低临界溶解温度（LCST）和CO2响应性能可以通过共聚物中N-异丙基丙烯酰胺和N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯两种单体的比例来进行调节。所得稳定纳米胶束同时具有温度响应性、CO2响应性、生物降解性和生物相容性，在药物控制释放载体、生物智能开关、纳米反应器、生物传感器等领域具有广泛的应用。
附图说明
图1：实施例1制备的一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物的结构示意图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
该温度、CO2双重响应性嵌段共聚物的分子结构用核磁共振分析仪（NMR）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）测定，分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）来测定。低临界溶解温度（LCST）用带热台的紫外-可见分光光度计测定，LCST定义为透光率降至初始值的50%时所对应的温度。组装所得纳米胶束用透射电镜(TEM)与原子力显微镜(AFM)测定。纳米胶束粒径用动态激光光散射仪(DLS)测定。
实施例1
取芘甲醇0.50g，己内酯10.00g，辛酸亚锡87.7μL加入到圆底烧瓶中，经抽真空-充氮气三次，在120℃条件下磁力搅拌反应24h，反应完后将产物溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，经真空干燥得聚合物Py-PCL-OH。将Py-PCL-OH7g，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸5.1g，N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）2.887g，4-二甲氨基吡啶（DMAP）0.941g， 20mL的N,N-二甲基甲酰胺加入到反应器中，经抽真空-充氮气三次，氩气保护下，在室温下磁力搅拌反应24小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得主链为PCL的RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂1克溶于6mL的二氧六环，加入N-异丙基丙烯酰胺2.836g克，N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.164克，再加入引发剂偶氮二异丁腈8.21mg，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于70℃油浴中反应7小时。产物用乙醚沉淀，经抽滤真空干燥得淡黄色粉末。将聚合物溶于四氢呋喃后用去离子水透析即可得纳米胶束。
实施例2
取芘甲醇0.445g，己内酯8.9g，辛酸亚锡78μL加入到圆底烧瓶中，经抽真空-充氮气三次，在120℃条件下磁力搅拌反应24h，反应完后将产物溶于三氯甲烷，用正己烷沉淀，经真空干燥得聚合物Py-PCL-OH。将Py-PCL-OH7g，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸5.1g，N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）2.887g，4-二甲氨基吡啶（DMAP）0.941g， 20mL的二氯甲烷加入到反应器中，经抽真空-充氮气三次，氩气保护下，在室温下磁力搅拌反应24小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得主链为PCL的RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂1克溶于8mL的苯甲醚，加入N-异丙基丙烯酰胺2.836g，N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.164g，再加入引发剂偶氮二异丁腈8.00mg，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于70℃油浴中反应14小时。产物用乙醚沉淀，经抽滤真空干燥得淡黄色粉末。将聚合物溶于四氢呋喃后用去离子水透析即可得纳米胶束。
实施例3
取芘甲醇0.50g，己内酯10.00g，辛酸亚锡87.7μL加入到圆底烧瓶中，经抽真空-充氮气三次，在120℃条件下磁力搅拌反应24h，反应完后将产物溶于三氯甲烷，用甲醇沉淀，经真空干燥得聚合物Py-PCL-OH。将Py-PCL-OH7g，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸5.1g，N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）2.887g，4-二甲氨基吡啶（DMAP）0.941g， 20mL的二氯甲烷加入到反应器中，经抽真空-充氮气三次，氩气保护下，在室温下磁力搅拌反应24小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得主链为PCL的RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂1克溶于6mL的二氧六环，加入N-异丙基丙烯酰胺2.5993g，N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.4007g，再加入引发剂偶氮二异丁腈8.21mg，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于70℃油浴中反应7小时。产物用乙醚沉淀，经抽滤真空干燥得淡黄色粉末。将聚合物溶于四氢呋喃后用去离子水透析即可得纳米胶束。
实施例4
取芘甲醇0.445g，己内酯8.9g，辛酸亚锡78μL加入到圆底烧瓶中，经抽真空-充氮气三次，在120℃条件下磁力搅拌反应24h，反应完后将产物溶于二氯甲烷，用正己烷沉淀，经真空干燥得聚合物Py-PCL-OH。将Py-PCL-OH7g，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸5.1g，N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）2.887g，4-二甲氨基吡啶（DMAP）0.941g， 20mL的二甲基亚砜加入到反应器中，经抽真空-充氮气三次，氩气保护下，在室温下磁力搅拌反应48小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得主链为PCL的RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂1克溶于7mL的N,N-二甲基乙酰胺，加入N-异丙基丙烯酰胺2.5993g，N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.4007g，，再加入引发剂偶氮二异丁腈8.00mg，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于65℃油浴中反应18小时。产物用乙醚沉淀，经抽滤真空干燥得淡黄色粉末。将聚合物溶于四氢呋喃后用去离子水透析即可得纳米胶束。
实施例5
取芘甲醇0.50g，己内酯10.00g，辛酸亚锡87.7μL加入到圆底烧瓶中，经抽真空-充氮气三次，在120℃条件下磁力搅拌反应24h，反应完后将产物溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，经真空干燥得聚合物Py-PCL-OH。将Py-PCL-OH7g，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸5.1g，N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）2.887g，4-二甲氨基吡啶（DMAP）0.941g， 20mL的二氯甲烷加入到反应器中，经抽真空-充氮气三次，氩气保护下，在室温下磁力搅拌反应24小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得主链为PCL的RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂1克溶于7mL的二氧六环，加入N-异丙基丙烯酰胺2.0513g克，N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.9487克，再加入引发剂偶氮二异丁腈8.21mg，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于70℃油浴中反应7小时。产物用乙醚沉淀，经抽滤真空干燥得淡黄色粉末。将聚合物溶于四氢呋喃后用去离子水透析即可得纳米胶束。
实例6
取芘甲醇0.445g，己内酯8.9g，辛酸亚锡78μL加入到圆底烧瓶中，经抽真空-充氮气三次，在120℃条件下磁力搅拌反应24h，反应完后将产物溶于三氯甲烷，用甲醇沉淀，经真空干燥得聚合物Py-PCL-OH。将Py-PCL-OH7g，2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸5.1g，N,N-二环己基碳二亚胺（DCC）2.887g，4-二甲氨基吡啶（DMAP）0.941g， 20mL的二氯甲烷加入到反应器中，经抽真空-充氮气三次，氩气保护下，在室温下磁力搅拌反应48小时。抽滤除盐后经去离子水沉淀，真空干燥，得主链为PCL的RAFT大分子链转移剂。称取RAFT大分子链转移剂1克溶于7mL的苯甲醚，加入N-异丙基丙烯酰胺2.0513g，N,N-甲基丙烯酸二甲胺基乙酯0.9487g，再加入引发剂偶氮二异丁腈8.00mg，经抽真空-充氮气过程3次，并在氮气保护下于60℃油浴中反应21小时。产物用乙醚沉淀，经抽滤真空干燥得淡黄色粉末。将聚合物溶于四氢呋喃后用去离子水透析即可得纳米胶束。
Claims (7)
1.一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法，其特征在于具体步骤如下： (1)将引发剂芘甲醇、催化剂辛酸亚锡的甲苯溶液、己内酯单体按照比例加入到三颈瓶中，在惰性气体Ar或N2的保护下于120℃反应24h，反应结束后将产物溶于溶剂A，在溶剂B中沉淀，真空干燥至恒重得聚合物Py-PCL；其中：引发剂：单体的摩尔比为1:38～45，单体：催化剂的摩尔比为1000:1；
(2)将步骤(1）中所得到的Py-PCL加入反应器中，并加入溶剂C使其溶解，再加入1～10倍量的Py-PCL上端羟基摩尔数的脱水剂D；
(3)将可逆加成-断裂链转移剂E溶解于溶剂C中，得到C溶液，可逆加成-断裂链转移剂E加入的物质的量为Py-PCL上端羟基物质的量的1～5倍；
(4)在0～30℃下将步骤（3）得的含有可逆加成-断裂链转移剂E的C溶液滴加到步骤（2）所得的反应器中，滴加时间为10～70分钟，滴加完毕后，在10～40℃温度下反应10～72小时，反应产物经抽滤、浓缩、沉淀，真空干燥，得到以Py-PCL为主链的RAFT大分子链转移剂；
(5)将步骤(4)所得以Py-PCL为主链的RAFT大分子链转移剂溶于溶剂F中，加入单体N-异丙基丙烯酰胺和N,N-二甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，单体的具体加入量根据所设计的分子量来确定，加入引发剂偶氮二异丁腈，体系在氩气或氮气保护下反应，反应温度为20～100℃，反应2～30小时，经沉淀、真空干燥，得到所需产物。
2.根据权利要求1所述的一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法，其特征是所述溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷或二甲基亚砜中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法，其特征是所述溶剂B为甲醇或正己烷。
4.根据权利要求1所述的一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法，其特征是所述溶剂C为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法，其特征是所述脱水剂D为N,N-二环己基碳二亚胺、亚硫酰氯或氯磺酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法，其特征是所述可逆加成-断裂链转移剂E为2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸、3-苄基三硫酯丙酸或二硫代苯甲酸中的任一种。
7.根据权利要求1所述的一种温度、CO2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法，其特征是所述溶剂F为二氧六环、苯甲醚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种。
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