CN108546308A - 基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶及其制备方法。该制备方法是在偶氮二异丁腈的引发下通过可逆断裂链加成法制备了中间链段为聚乙二醇，两端为异丙基丙烯酰胺和丙烯酸叔丁酯共聚物的ABA型三嵌段共聚物，在三氟乙酸的作用下使聚合物上的丙烯酸叔丁酯链段水解成丙烯酸链段，将水解后的聚合物溶解在水中并调其pH，并加入烷基三甲基溴化铵进行复合制得超两亲分子。通过调节聚合物上异丙基丙烯酰胺和丙烯酸的数目，调节超两亲分子的亲疏水性，制得了透明均一的离子凝胶。本发明所制得的离子凝胶能在pH、阴阳离子计量比、盐浓度和温度下都具有明显响应行为，为多重响应性离子凝胶的制备提供了新的方法。

Description

基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶及其制备方法
技术领域
本发明主要涉及一种离子凝胶的制备，特别是基于超两亲分子的具有多重响应性的离子凝胶及其制备方法。
技术背景
至今为止人们对表面活性剂的自组装已经做了许多研究，发现它可以组装成胶束和囊泡等结构，表面活性剂在水溶液里会发生电离，使其亲水头基带有某种电荷，若在水溶液在加入带与其亲水头基相反电荷的聚电解质，则在静电相互作用和疏水相互作用下，正负电荷相互吸引，表面活性剂会与聚电解质相互复合形成超两亲分子，并组装成各种形状的聚集体。而这种聚集体，往往由于其临界胶束浓度很小，在浓度很低时，这种表面活性剂与聚电解质的复合物就会从水溶液里沉淀出来，形成固态的复合物而不能稳定存在于水溶液里。因此传统的表面活性剂与聚电解质复合物自组装的研究受到了较大限制，为了获得均相的水溶性表面活性剂与聚电解质复合物，人们需要提高这种复合物在水溶液中的亲水性。
鉴于上述问题，通过各种聚合方法在聚电解质分子中引进亲水链段成了较常用的方法，常用的亲水链段有聚乙二醇和聚氧乙烯等。通过亲水链段在水中的溶解性，能极大地增大超两亲分子在水溶液中的溶解度。通过调节亲水链段与疏水链段的比例，可调控超两亲分子在水溶液中的溶解度，超两亲分子亲水性太大时，它会完全溶解在水中，当其疏水性太大时又会在水溶液中析出，出现宏观相分离。只有当亲水链段与疏水链段的比例控制在一个合适的范围内时，才能使超两亲分子形成透明且均一的离子凝胶。这种由聚电解质复合表面活性剂制得的超两亲分子所形成的离子凝胶在渗透汽化过程中作为膜分离技术有很高的分离效率。由于聚电解质复合物凝胶在结构与性能上与生物大分子存在许多相似性，如表面电荷、亲疏水性、小分子物质的选择输运等,因而这类聚电解质复合物在生物医用材料方面有着巨大的应用前景,如选择性渗透膜、生物相容性材料、药物控释体系、生物药物和酶载体等，由于超两亲分子链间交缠具有丰富的微观网络结构，本身又具有很高的电导率和特殊的柔性，在制动器和有机薄膜晶体管及柔性材料等方面也有很大应用前景。
现有的均相水溶性表面活性剂与聚电解质复合物都是完全溶解在水中，不能形成凝胶。现有制备响应性离子凝胶的方法不是基于超两亲分子的，而是完全通过合成制备的高聚物，这些高聚物一般不溶于水，需要其他助溶剂如四氢呋喃等使其溶解后再蒸发掉助溶剂然后使其溶在离子液体里。因此合成过程和制备方法是比较复杂的，且离子液体造价很高，不适合大量使用。本实验制备的嵌段聚合物是能完全溶解在水中的，发生复合的场所也完全在水溶液里。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子凝胶及其制备方法，这种离子凝胶是基于超两亲分子并具有 pH、阴阳离子计量比、盐浓度和温度等多重响应的离子凝胶。
一般离子凝胶的功能化需要复杂的合成过程且响应行为单一，超两亲分子由于其分子结构的可设计性强、合成简单且引入功能性单体也很方便，因而被用于本发明来制备离子凝胶，本发明中超两亲分子的共筑基元为含有两种功能型单体的三嵌段聚合物和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，其中功能型单体为能在水溶液中选择性电离的丙烯酸和对温度敏感的异丙基丙烯酰胺。当溶液pH变化时，丙烯酸在水溶液中有不同程度的电离因而能与十六烷基三甲基溴化铵发生不同程度的复合；而异丙基丙烯酰胺在其临界会溶温度以下时，与水形成氢键分子链段舒展，而当温度升高到临界会溶温度以上时，与水的氢键断裂而形成分子间氢键，因而体积坍缩，由亲水性变为疏水性。因此当溶液pH或温度变化时，都会引起超两亲组装结构的变化，以此实现不同条件下的响应。不仅如此，体系中阴阳离子计量比和盐浓度的改变影响复合物的静电相互作用强度，因而也能影响超两亲分子的自组装，从而实现多重响应。
本发明所述的超两亲分子由如下的三嵌段聚合物(a)和表面活性剂(b)通过静电相互作用复合而成：
(a)
(b)
式中m取值为1-37，n取值为1-18，y取值为1-18，x取值为400-500，t取值为9-19。
本发明的目标三嵌段聚合物合成过程如下：
本发明目的由如下技术方案实现：
一种基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶，其结构通式Ⅰ为：
式中m取值为1-37，n取值为1-18，y取值为1-18，x取值为400-500，t取值为9-19。优选地，所述的x取值为454。
所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)三嵌段聚合物电解质的合成：以丙烯酸叔丁酯和异丙基丙烯酰胺为基料，以2,4-二氧六环为溶剂，十二烷基硫代碳酸聚乙二醇酯为大分子链转移剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发丙烯酸叔丁酯和异丙基丙烯酰胺单体发生可逆断裂链加成反应，反应在60-80℃下进行10-24h，提纯；在三氟乙酸作用下水解，提纯水解产物，得到三嵌段聚合物电解质；
2)基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备：将三嵌段聚合物电解质溶解在水中，调节pH值为7-10，加入表面活性剂烷基三甲基溴化铵，溶液粘度变大并出现大量气泡，继续搅拌 2-4h后静置消泡，得到透明均一的多重响应性离子凝胶。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的引发剂偶氮二异丁腈与大分子链转移剂的摩尔比为1:5-1:10；丙烯酸叔丁酯与大分子链转移剂的摩尔比为70:1-110:1，异丙基丙烯酰胺与大分子链转移剂的摩尔比为35:1-45:1，三氟乙酸与丙烯酸叔丁酯摩尔比为5:1-10:1。
优选地，所述的烷基三甲基溴化铵与三嵌段聚电解质的摩尔比为1:0.5-1:1.5。
优选地，所述的烷基三甲基溴化铵为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和二十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
优选地，所述的三嵌段聚合物中一条分子链上丙烯酸的数目为70-110个，异丙基丙烯酰胺的数目为35-45个。
优选地，步骤1)第一次提纯是将得到的粗产物重结晶得到纯净固体产物；提纯水解产物是将水解反应2天后所得产物重结晶3-4次得到纯净的目标三嵌段聚合物电解质。
优选地，两次重结晶所用良溶剂都为二氯甲烷、甲苯、丙酮和甲醇中的任意一种；所用沉淀剂都为乙醚和石油醚中的任意一种。
优选地，所述的调节pH值为7-10是用NaOH溶液调节；所述的2,4-二氧六环是在氢化钙作用下120℃回流3h以上得到的除水溶剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1)通过可逆断裂链加成反应制得的三嵌段聚合物分子量分布(PDI＝1.2)较窄，用NaOH调其水溶液pH为5-12范围内都能完全溶解。
2)通过控制嵌段聚合物上丙烯酸和异丙基丙烯酰胺的个数，实现了聚电解质与表面活性剂所形成的复合物在既不会完全溶解在水中，也不会在水中发生相分离而是形成透明均一的离子凝胶。
3)此离子凝胶的形成基于超两亲分子在水溶液中的自组装，因而无需复杂合成过程和精细分子功能化设计。
4)所制备的离子凝胶能在pH、阴阳离子计量比、盐浓度和温度下实现可控响应。
附图说明
图1是本发明实施例1中所制得的中间三嵌段共聚物在CDCl3中的核磁共振氢谱图；
图2是本发明实施例1中所制得的目标三嵌段聚合物在DMSO中的核磁共振氢谱图；
图3是本发明实施例2中所制得的中间三嵌段共聚物在CDCl3中的核磁共振氢谱图；
图4是本发明实施例2中所制得的目标三嵌段聚合物在DMSO中的核磁共振氢谱图；
图5是本发明实施例3中所制得的中间三嵌段共聚物在CDCl3中的核磁共振氢谱图；
图6是本发明实施例3中所制得的目标三嵌段聚合物在DMSO中的核磁共振氢谱图；
图7是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在透射电子显微镜下的胶束形貌图；
图8是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在动态光散射下测得的胶束粒径尺寸图；
图9是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在不同pH条件下的模量变化曲线；
图10是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在不同pH条件下的粘度变化曲线；
图11是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在不同阴阳离子计量比下的模量变化曲线；
图12是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在不同阴阳离子计量比下的粘度变化曲线；
图13是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在不同盐浓度下的模量变化曲线；
图14是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在不同盐浓度下的粘度变化曲线；
图15是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在不同温度下的模量变化曲线；
图16是本发明实施例1中所制得的离子凝胶在不同温度下的光散射强度变化曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的实施方式不仅限于此。
实施例中，中间三嵌段共聚物是指丙烯酸叔丁酯未水解之间的聚合物，目标三嵌段聚合物是指丙烯酸叔丁酯水解为丙烯酸之后的聚合物。
实施例1
称取丙烯酸叔丁酯1.115g，异丙基丙烯酰胺0.438g，十二烷基三硫代碳酸聚乙二醇酯为大分子链转移剂1g于25ml反应瓶中，用6ml除水的1,4-二氧六环溶解，液氮冷冻-抽真空-充氮气解冻循环三次除去反应瓶中的氧后，在70℃油浴中，加入0.002g的偶氮二异丁腈引发下，发生可逆断裂链加成反应，反应12h后，粗产物用二氯甲烷溶解后在冷乙醚中沉淀反复3次得到纯净固体产物中间三嵌段共聚物，其产物在CDCl3中的核磁共振氢谱如图1如示：1H NMR(CDCl3,TMS) δ(ppm)0.88(t,6H)，1.15(d,223H)，1.46(s,758H)，2.26(m,89H)，2.75(m,67)，3.4-3.8 (m,1818)，4.05(s,37H)。由图1可以清晰看到3.4-3.8处的超强的聚乙二醇特征峰，其中1.15ppm 处的强峰对应于异丙基丙烯酰胺中尾端的两个甲基，而4.05处的宽峰对应于异丙基丙烯酰胺中氮原子上连接的一个氢；1.46处的强峰对应于丙烯酸叔丁酯的尾端的三个甲基。通过1.15ppm 处的甲基的积分面积或4.05ppm处的积分面积与3.4-3.8ppm处的PEG的亚甲基的积分面积比可以计算出异丙基丙烯酰胺的聚合度(DP)为37，同理可得丙烯酸叔丁酯的聚合度为84。单个目标嵌段聚合物链上含有84个丙烯酸链段和37个异丙基丙烯酰胺链段，其数目已由核磁共振氢谱测试结果确定。
将上述聚合所得产物用二氯甲烷溶解后，在冰水浴下加入4g三氟乙酸溶解，水解进行2天后，所得产物用二氯甲烷溶解后在冷乙醚中沉淀反复3次得到提纯后的固体产物即为结构如图2 所示的目标三嵌段聚合物，产率为70％，产物在DMSO中的核磁共振氢谱如图图2所示，比较图2和图1可知，图2中1.46ppm处的原属于丙烯酸叔丁酯尾端上的三个甲基的特征峰已经完全消失，说明丙烯酸叔丁酯中的酯基在三氟乙酸的作用下已经完全水解成羧酸基，证实了水解反应的成功，由此方法制得聚合物分子量分布(PDI)为1.2。
称取0.1g上述产物用水溶解后用NaOH调其pH至8，加入0.193g十六烷基三甲基溴化铵，溶液粘度变大并出现大量气泡，继续搅拌3h后静置消泡，得到透明均一的多重响应性离子凝胶。可形成固含量为8％的多重响应性离子凝胶样品，其由图7在角频率大于0.2时始终有储存模量大于损耗模量，且松弛时间较长，说明样品形成了凝胶，由于该体系中有作为分散介质的阴阳离子Na+和Br-，因而该凝胶为离子凝胶。
由核磁共振数据得出一段聚合物链上总共有84个丙烯酸链段和37个异丙基丙烯酰胺链段。嵌段聚合物和表面活性剂结构式已经给出，在静电相互作用下复合形成的复合物结构式具体如下。因为可逆断裂链加成反应得到的是两种单体的无规共聚物，难以确定m、n和y的具体数值，本实施例中X数值为454，t为13。多重响应性离子凝胶的结构通式Ⅰ为：
可以根据本发明原理以及核磁共振数据，界定本发明m取值为1-37，n取值为1-18，y取值为1-18。
图7是所制得的离子凝胶使其稀释为0.25g/L经过醋酸双氧铀负染制样后在透射电子显微镜下的胶束形貌图，其表征的是胶束干燥状态下的聚集形貌，并可得知胶束为球形且直径约为55nm，图8是本发明实施例1中所制得的离子凝胶使其稀释为0.2g/L后在动态光散射下测得的胶束粒径尺寸图，其表征的是胶束水合状态下的聚集尺寸且聚集体尺寸约为63nm。由于水合状态下分子链段舒展而干燥状态下分子链段收缩因而动态光散射测试结果稍大于透射电子显微镜测试结果。由图7说明实施例1中的离子凝胶微观下形成了形状大小较均一的球形聚集体。
实施例2
称取丙烯酸叔丁酯0.991g，异丙基丙烯酰胺0.525g，十二烷基三硫代碳酸聚乙二醇酯为大分子链转移剂1g于25ml反应瓶中，用6ml除水的1,4-二氧六环溶解，液氮冷冻-抽真空-充氮气解冻循环三次除去反应瓶中的氧后，在70℃油浴中，0.002g的偶氮二异丁腈的引发下，发生可逆断裂链加成反应，反应12h后，粗产物用二氯甲烷溶解后在冷乙醚中沉淀反复3次得到提纯后的固体产物改为中间三嵌段共聚物。产物核磁共振氢谱如图3，将上述产物用二氯甲烷溶解后，在冰水浴下加入3.3g三氟乙酸溶解，水解进行2天后，将粗产物用二氯甲烷溶解后在冷乙醚中沉淀反复3次得到纯净目标三嵌段聚合物，产率为70％。目标产物核磁共振氢谱如图4，对比图3 和图4可知，目标产物已经成功合成。由此方法制得的单个目标嵌段聚合物链上含有75个丙烯酸链段和42个异丙基丙烯酰胺链段。称取0.1g上述产物用水溶解后用NaOH调其pH至8，加入 0.20g二十二烷基三甲基溴化铵，溶液粘度变大并出现大量气泡，继续搅拌4h后静置消泡，得到透明均一的多重响应性离子凝胶，可形成固含量为12％的离子凝胶。
实施例3
称取丙烯酸叔丁酯1.362g，异丙基丙烯酰胺0.438g，十二烷基三硫代碳酸聚乙二醇酯为大分子链转移剂1g于25ml反应瓶中，用8ml除水的1,4-二氧六环溶解，液氮冷冻-抽真空-充氮气解冻循环三次除去反应瓶中的氧后，在70℃油浴中，0.002g的偶氮二异丁腈的引发下，发生可逆断裂链加成反应，反应12h后，粗产物用二氯甲烷溶解后在冷乙醚中沉淀反复3次得到提纯后的固体产物改为中间三嵌段共聚物。产物核磁共振氢谱如图5，将上述产物用二氯甲烷溶解后，在冰水浴下加入4.5g三氟乙酸溶解，水解进行2天后，将粗产物用二氯甲烷溶解后在冷乙醚中沉淀反复3次得到纯净目标三嵌段聚合物，产率为60％。目标产物核磁共振氢谱如图6，对比图5 和图6可知，目标产物已经成功合成。由此方法制得的单个目标嵌段聚合物链上含有100个丙烯酸链段和37个异丙基丙烯酰胺链段。称取0.1g上述产物用水溶解后用NaOH调其pH至8，加入 0.199g十二烷基三甲基溴化铵，溶液粘度变大并出现大量气泡，继续搅拌2h后静置消泡，得到透明均一的多重响应性离子凝胶，可形成固含量为7％的离子凝胶。
实施例4
把实施例1所合成的目标三嵌段聚合溶于水中，通过NaOH调节其pH值至6、7、8、9、10，加入0.193g十六烷基三甲基溴化铵配成固含量为8％的样品。通过黏弹谱仪测定各个不同pH下样品的模量和粘度随扫描频率和剪切速率的变化曲线，通过样品模量和粘度的变化可以得知其凝胶化状态及性能的变化。实验结果如图9和图10，在pH为7-10时均有储存模量与损耗模量的交点，说明样品在pH为7-10时都能凝胶，且在pH为8时其交点所对应的角频率最小粘度最大，说明样品在pH为8时有最大的松弛时间，而在pH为6时始终是损耗模量大于储存模量，说明 pH为6时样品不能凝胶。pH由6升高到8时，样品模量和粘度也随之变大，当pH继续由8升高到10时，样品模量粘度均呈现下降趋势。这是因为pH由6升高到8时聚合物上的羧酸根电离程度增大，因而与十六烷基三甲基溴化铵的静电相互作用力增强，而当由pH由8升高到10 时，体系内大量存在的OH-会对十六烷基三甲基溴化铵产生中和作用，从而使体系内静电相互作用力减弱，由此可见，由实施例1所制得的离子凝胶在pH变化下有明显响应行为，因而可用于 pH敏感性材料。
实施例5
把实施例1所合成的目标三嵌段聚合溶于水中，通过NaOH调节其pH至8，分别加入0.096、 0.144、0.193、0.241、0.289g十六烷基三甲基溴化铵配成固含量为8％的样品，因此样品中阴阳离子计量比为1:0.5、1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5。通过黏弹谱仪测定各个阴阳离子计量比样品的模量和粘度随扫描频率和剪切速率的变化曲线，通过样品模量和粘度的变化可以得知其凝胶化状态及性能的变化。实验结果如图11和图12，在阴阳离子计量比为1:0.75、1:1、1:1.25、1:1.5时均有储存模量与损耗模量的交点，说明上述样品都凝胶了，在阴阳离子计量比为1:1时其交点所对应的角频率最小且粘度最大，说明此样品有最大的松弛时间，而阴阳离子计量比为1:0.5时，样品无法凝胶且粘度很低。阴阳离子计量比由1:0.5升高到1:1时，样品模量和粘度也随之变大，当阴阳离子计量比由1:1升高到1:15时，样品模量呈现下降趋势。这是因为当样品中阴阳离子计量比由1:0.5升高到1:1时，体系内静电相互作用力增强，疏水性增大，当阴阳离子计量比由1:1 升高到1:15时，十六烷基三甲基溴化铵过量，导致体系亲水性增大。由此可见，由实施例1所制得的离子凝胶在阴阳离子计量比变化下有明显响应行为，为离子凝胶的响应提供多一种方法。
实施例6
把实施例1所合成的目标三嵌段聚合溶于水中，通过NaOH调节其pH至8，加入含有0.193g 十六烷基三甲基溴化铵的水溶液配成固含量为8％的样品，在不添加NaBr盐时，样品中NaBr盐浓度为0.09mol/L，分别在盐浓度为0.09mol/L的样品中加入0.011、0.021、0.031、0.041gNaBr 盐，配成盐浓度分别为0.09、0.11、0.13、0.15、0.17mol/L的样品。通过黏弹谱仪测定各个盐浓度下样品的模量和粘度随扫描频率和剪切速率的变化曲线，通过样品模量和粘度的变化可以得知其凝胶化状态及性能的变化。实验结果如图13和图14，在盐浓度为0.09、0.11和0.13mol/L时均有储存模量与损耗模量的交点说明上述样品都能凝胶，在盐浓度为0.09mol/L时其交点所对应的角频率最小粘度最大，说明此样品有最大的松弛时间。随着盐浓度升高，样品模量和粘度都随之下降，盐浓度大于0.13mol/L后，样品不能凝胶。这是因为盐浓度增大时，样品子大量的阴阳离子富集在聚合物电解质周围形成屏障，使得聚合物电解质难以与十六烷基三甲基溴化铵进行复合。与由此可见，由实施例1所制得的离子凝胶在盐浓度变化下有明显响应行为，因而可用于对盐浓度的检测。
实施例7
由实施例1所制得的离子凝胶，分别在温度为15、25、35、45、55℃下测定其模量随角频率和光散射强度随温度的变化曲线，由模量变化可得知凝胶状态变化而由光散射强度变化可得知样品中胶束数目变化。实验结果如图15和图16，上述五个样品都有储存模量大于损耗模量的区域，说明上述样品都能凝胶。当温度由15℃升高到25℃时，样品模量下降，胶束数目减少，当温度由25℃升高到35℃时，样品模量呈现增大现象，体系胶束数目也随之增多，继续升高温度至55℃时，样品模量再次下降，体系胶束数目也呈现下降趋势。这是因为温度升高时，分子热运动加剧使得胶束不能稳定存在而发生解离现象，当温度升高到35℃以上时，达到异丙基丙烯酰胺的临界会溶温度，其分子体积坍缩，由亲水性转变为疏水性，因而会使体系疏水性呈现增大趋势，继续升高温度，分子热运动过于剧烈，使胶束解离，体系亲水性增强。由此可见，由实施例1所制得的离子凝胶在温度变化下有明显响应行为，因而可用于温度敏感性材料。
实施例1-3得到的离子凝胶呈无色透明状，结构上与生物大分子存在许多相似性，如表面电荷、亲疏水性、小分子物质的选择输运等,因而在生物医用材料方面有着巨大的应用前景,如选择性渗透膜、生物相容性材料、药物控释体系、生物药物和酶载体等。

Claims (10)

1.一种基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶，其特征在于，该多重响应性离子凝胶的结构通式Ⅰ为：
式中m取值为1‐37，n取值为1‐18，y取值为1‐18，x取值为400‐500，t取值为9‐19。
2.根据权利要求1中所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶，其特征在于，所述的x取值优选为454。
3.权利要求1或2所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)三嵌段聚合物电解质的合成：以丙烯酸叔丁酯和异丙基丙烯酰胺为基料，以2,4‐二氧六环为溶剂，十二烷基硫代碳酸聚乙二醇酯为大分子链转移剂，以偶氮二异丁腈为引发剂，引发丙烯酸叔丁酯和异丙基丙烯酰胺单体发生可逆断裂链加成反应，反应在60‐80℃下进行10‐24h，提纯；在三氟乙酸作用下水解，提纯水解产物，得到三嵌段聚合物电解质；
2)基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备：将三嵌段聚合物电解质溶解在水中，调节pH值为7‐10，加入表面活性剂烷基三甲基溴化铵，溶液粘度变大并出现大量气泡，继续搅拌2‐4h后静置消泡，得到透明均一的多重响应性离子凝胶。
4.根据权利要求3所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述的引发剂偶氮二异丁腈与大分子链转移剂的摩尔比为1:5‐1:10；丙烯酸叔丁酯与大分子链转移剂的摩尔比为70:1‐110:1，异丙基丙烯酰胺与大分子链转移剂的摩尔比为35:1‐45:1，三氟乙酸与丙烯酸叔丁酯摩尔比为5:1‐10:1。
5.根据权利要求3所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述的烷基三甲基溴化铵与三嵌段聚电解质的摩尔比为1:0.5‐1:1.5。
6.根据权利要求3所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述的烷基三甲基溴化铵为十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和二十二烷基三甲基溴化铵中的任意一种。
7.根据权利要求3所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述的三嵌段聚合物中一条分子链上丙烯酸的数目为70‐110个，异丙基丙烯酰胺的数目为35‐45个。
8.根据权利要求3所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备方法，其特征在于，步骤1)第一次提纯是将得到的粗产物重结晶得到纯净固体产物；提纯水解产物是将水解反应2天后所得产物重结晶3‐4次得到纯净的目标三嵌段聚合物电解质。
9.根据权利要求9所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备方法，其特征在于，两次重结晶所用良溶剂都为二氯甲烷、甲苯、丙酮和甲醇中的任意一种；所用沉淀剂都为乙醚和石油醚中的任意一种。
10.根据权利要求3中所述的基于超两亲分子的多重响应性离子凝胶的制备方法，其特征在于，所述的调节pH值为7‐10是用NaOH溶液调节；所述的2,4‐二氧六环是在氢化钙作用下120℃回流3h以上得到的除水溶剂。
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Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101684179A (zh) * 2009-06-25 2010-03-31 上海交通大学 双重刺激响应型聚氨基酸基超分子反凝胶及其制备方法
CN101693749A (zh) * 2009-10-22 2010-04-14 浙江大学 一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法
CN102361096A (zh) * 2011-08-04 2012-02-22 西北工业大学 一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质及其制备方法
CN102633961A (zh) * 2012-04-16 2012-08-15 浙江大学 由偏氯乙烯聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物的制备方法
CN103394305A (zh) * 2013-07-04 2013-11-20 上海大学 pH响应性星型高分子乳化剂及其制备方法
CN103865067A (zh) * 2014-03-21 2014-06-18 东华大学 一种两亲性共聚网络的制备方法
CN103881040A (zh) * 2014-03-10 2014-06-25 同济大学 一种温度、co2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法
CN104334596A (zh) * 2012-05-25 2015-02-04 庄臣及庄臣视力保护公司 聚合物和纳米凝胶材料及其制备和使用方法
CN104725645A (zh) * 2015-02-12 2015-06-24 中山大学 一种用于共传输药物和液态氟碳的聚合物纳米囊泡及其制备方法和应用
CN107446095A (zh) * 2017-07-05 2017-12-08 中山大学 一种三嵌段peg‑pbla‑paapba聚合物及其制备方法和应用

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101684179A (zh) * 2009-06-25 2010-03-31 上海交通大学 双重刺激响应型聚氨基酸基超分子反凝胶及其制备方法
CN101693749A (zh) * 2009-10-22 2010-04-14 浙江大学 一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法
CN102361096A (zh) * 2011-08-04 2012-02-22 西北工业大学 一种基于两嵌段聚甲基丙烯酸甲酯-聚苯乙烯共聚物的锂离子凝胶电解质及其制备方法
CN102633961A (zh) * 2012-04-16 2012-08-15 浙江大学 由偏氯乙烯聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物的制备方法
CN104334596A (zh) * 2012-05-25 2015-02-04 庄臣及庄臣视力保护公司 聚合物和纳米凝胶材料及其制备和使用方法
CN103394305A (zh) * 2013-07-04 2013-11-20 上海大学 pH响应性星型高分子乳化剂及其制备方法
CN103881040A (zh) * 2014-03-10 2014-06-25 同济大学 一种温度、co2双重响应性嵌段共聚物纳米胶束的制备方法
CN103865067A (zh) * 2014-03-21 2014-06-18 东华大学 一种两亲性共聚网络的制备方法
CN104725645A (zh) * 2015-02-12 2015-06-24 中山大学 一种用于共传输药物和液态氟碳的聚合物纳米囊泡及其制备方法和应用
CN107446095A (zh) * 2017-07-05 2017-12-08 中山大学 一种三嵌段peg‑pbla‑paapba聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
B.H.TAN，等: "Microsturcture and rheological properties of thermo-responsive poly(N-isopropylacrylamide) microgels", 《POLYMER》 *
XIAOLIN WANG，等: "Ionogels of pseudogemini supra-amphiphiles in ethylammonium nitrate：Structures and properties", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 *
XIAOQIAN YU: "Synthesis of Amphiphilic Block Copolymers Based on SKA by RAFT Polymerization", 《MACROMOLECULAR CHEMISTRY AND PHYSICS》 *
甘延长: "pH、温度双重敏感性胶束的制备及其对药物控制释放行为的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·医药卫生科技辑》 *
薛巍，等: "《生物医用水凝胶》", 31 December 2012, 暨南大学出版社 *

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