CN101693749A - 一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，通过可逆加成-断裂转移聚合，采用半连续的操作工艺，使用二烯类单体以及低配比的RAFT聚合的链转移剂，在极性溶剂体系中高转化制备超支化的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物。聚合过程容易控制，且可调控最终产品的分子量及其分布。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的合成技术，尤其涉及一种适用于分散、黏附、絮凝及流变控制且具有超支化结构的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的制备方法。
背景技术
乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物广泛应用于污水处理、造纸、印染、采矿、采油、建材等重大领域，包括非离子型、阴离子型、阳离子型和两性聚合物。
目前广泛使用的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物如丙烯酰胺及其共聚物以线型结构为主，ZL96115823.9与ZL00111320.8公开了丙烯酰胺在碱性条件下绝热自由基聚合并经水解合成超高分子量(分子量＞107)的阴离子型聚丙烯酰胺。CN1446851A公开了二烯丙基二甲基氯化铵与预处理的丙烯酰胺在30～50℃下进行自由基共聚，得到阳离子度45～70％、分子量2～5千万的阳离子型聚丙烯酰胺；ZL200410044187.1公开了丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵在绝热条件下进行自由基共聚，使用氧化还原与热双引发剂体系制备超高分子量的阳离子型聚丙烯酰胺。但超高分子量的线型丙烯酰胺聚合物在水中溶解速度慢，水溶液粘度高，影响其使用。而同等分子量的超支化聚合物与线性聚合物相比，具有低黏度的优势，能快速溶于水中，使用方便。
超支化聚合物呈树枝状，官能团在聚合物中存在分布，部分官能团位于聚合物链的末端，部分官能团则连接在聚合物链的主体上，通常使用特殊的ABx型单体直接一步缩聚制得。然而，WO 99/46301公开了使用多烯类单体以及适当比例的硫醇为链转移剂，通过传统的自由基聚合制备得到支化聚甲基丙烯酸甲酯，但高转换率下聚合物发生交联，得不到支化聚合物。Sherrington等(Chemical Communication，2004：1138-1139)报道采用可控活性的原子转移自由基聚合方法，通过与二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚，在低转化率下制备得到支化的甲基丙烯酸甲酯。Perrier等(Macromolecules，2005，38：2131-2136)报道采用可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合方法，通过使用二甲基丙烯酸乙二醇酯制备超支化聚甲基丙烯酸甲酯，但是聚合过程中需要使用大量链转移剂且长达几十小时的反应以获得超支化的聚合物。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，包括以下步骤：
(1)配制单体相：在室温条件下，将单体加入到极性溶剂，混合均匀形成单体相，单体的重量为极性溶剂重量的2～20％。
(2)配制后续相：在室温条件下，将二烯类化合物加入极性溶剂，混合均匀形成后续相，二烯类化合物的重量为极性溶剂重量的1～5％。
(3)在单体相中加入一定量的引发剂和RAFT聚合的链转移剂，引发剂与RAFT聚合的链转移剂的摩尔比1/5～1∶1；聚合过程将后续相逐渐加入到单体相中，高转化制备超支化聚合物。
进一步地，所述步骤(1)中，单体可以是各种非离子型单体、阴离子型单体、阳离子型单体和两亲性水溶性单体。所述非离子型单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-双取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。所述阴离子型单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、对乙烯基苯磺酸(钠)、对乙烯基苯甲酸等。所述阳离子型单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。所述两亲性水溶性单体包括N-(3-磺酸丙基)2-乙烯基吡啶、2-丙烯酰氧乙基磷酸胆碱等。所述极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂。
进一步地，所述步骤(2)中，二烯类化合物包括对称性和非对称烯类化合物。所述对称二烯类化合物包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，二丙烯酸酯聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。所述非对称二烯类化合物包括(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。
进一步地，所述步骤(3)中，RAFT聚合的链转移剂为二硫代或三硫代化合物，包括二硫代苯甲酸酯类、三硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸酯类等。所述二硫代酯类链转移剂包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-(2-羧乙基二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4-(二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯等。所述三硫代碳酸盐类包括(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸、2-(乙巯基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3-((1-羧基乙巯基)硫代羰基硫)丙酸、2，2’-硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)等，黄原酸酯类如乙基黄原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸等。
进一步地，所述步骤(3)中，所述引发剂包括化学引发剂，光化学引发剂，辐射引发剂等。所述化学引发剂有过过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂等。所述过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等。所述偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉等。所述光化学引发剂包括(2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)等。
本发明的有益效果是：本发明方法通过可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合方法，采用半连续聚合工艺，使用二烯类单体以及低配比的链转移剂，在极性溶剂体系中高聚合速率、高转化制备超支化的乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物聚合物，聚合反应容易控制，且可调控最终产品的分子量及其分布。
具体实施方式
本发明的制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，包括以下步骤：
一、配制单体相：单体加入到极性溶剂，混合均匀形成单体相；
二、配制后续相：将二烯类化合物加入极性溶剂，混合均匀形成后续相；
三、在单体相中加入一定量的引发剂和RAFT聚合的链转移剂，聚合过程将后续相逐渐加入到单体相中，高转化制备超支化聚合物。
该方法通过可逆加成-断裂转移(RAFT)聚合方法，因在RAFT聚合过程中使用了链转移常数高的特殊链转移剂，该链转移剂与增长自由基发生可逆加成-断裂的再生转移，保持自由基活性，实现可控和“活性”的自由基聚合，并能调控聚合物的结构。同时，采用半连续操作工艺，使用低配比的链转移剂，将二烯类化合物逐渐加入到乙烯基或丙烯基酰胺单体体系中，聚合温度控制在40～80℃之间，二烯类化合物加入时间控制在1～10小时，后续加料完毕后让聚合体系继续反应0.5～5小时，得到最终转化率高的超支化聚合物。
步骤一中用于制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的单体可以是各种非离子型单体、阴离子型单体、阳离子型单体和两亲性水溶性单体，非离子型单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-双取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等；阴离子型单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、对乙烯基苯磺酸(钠)、对乙烯基苯甲酸等；阳离子型单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等；两亲性水溶性单体包括N-(3-磺酸丙基)2-乙烯基吡啶、2-丙烯酰氧乙基磷酸胆碱等。在室温条件下，将上述单体加入到水或酸性缓冲溶剂等极性溶剂，混合均匀形成单体相，控制单体的加入重量占溶剂重量的2～20％之间。
步骤二中的二烯类化合物包括对称性和非对称烯类化合物，常用的对称二烯类化合物包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，二丙烯酸酯聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等，非对称二烯类化合物包括(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。在室温条件下，将二烯类化合物加入到水或酸性缓冲溶剂等极性溶剂，混合均匀形成后续相，控制二烯类化合物的重量为步骤一中的单体重量的1～10％之间，同时控制二烯类化合物的加入重量占溶剂重量的1～5％之间。
步骤三中的RAFT聚合的链转移剂为二硫代或三硫代化合物，其中包括二硫代苯甲酸酯类、三硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸酯类等。常用的二硫代酯类链转移剂如4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-(2-羧乙基二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4-(二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯等，三硫代碳酸盐类如(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸、2-(乙巯基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3-((1-羧基乙巯基)硫代羰基硫)丙酸、2，2’-硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)等，黄原酸酯类如乙基黄原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸等。步骤三的RAFT聚合过程中，使用的RAFT聚合的链转移剂的重量占步骤一中的单体重量的0.01～1％。
本发明中使用的引发剂可以是各种适用于极性溶剂体系的引发剂，如化学引发剂，光化学引发剂，辐射引发剂等，合适的化学引发剂有过过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂等。常用的过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等，偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉等，氧化-还原引发剂包括过氧化物(例如过硫酸钾、过硫酸铵等)与一种还原剂(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠等)的复合体系。光化学引发剂如(2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)等。本发明中使用的引发剂用量是RAFT聚合的链转移剂摩尔用量的1/5～1。
聚合温度控制在40～80℃之间，二烯类单体加入时间控制在1～10小时，后续加料完毕后让聚合体系继续反应0.5～5小时，得到的最终超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物为溶剂总重量的0.5％到15％之间。
下面通过具体实例进一步说明本发明方案和结果，但并不能认为本发明仅限于这些实例中。在实施例中，除特殊说明，所有的分数和百分数都是重量比。
实施例1
在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺，100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5)，0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；将0.77份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份缓冲溶液中，装在微量注射泵上；称取0.0380份过硫酸铵，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引发聚合；启动微量注射泵，设定滴加速率，将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕；滴加N，N’-亚甲基双丙烯酰胺完毕后，让聚合体系继续反应30分钟后停止反应，得到超支化聚丙烯酰胺。
该实施例中，聚合体系转化率为99.9％。采用同时带折光指数、激光光散射以及毛细管粘度检测器的凝胶渗透色谱测定聚合物的分子量、特性黏度以及多分散性指数，其重均分子量为1.41×106，分子量分布为8.15，聚合物支化程度的参数g’为0.497。(g’可以表征分子的支化程度，线性聚合物的g’＝1，而支化分子的g’＜1，支化程度越高g’越小)
实施例2
在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺，50份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5)，0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；将0.5134份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于25份缓冲溶液中，装在微量注射泵上；称取0.0190份过硫酸铵，加入(1)中的丙烯酰胺溶液中引发聚合；启动微量注射泵，设定滴加速率，将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕；滴加N，N’-亚甲基双丙烯酰胺完毕后，让聚合体系继续反应30分钟后停止反应，得到超支化聚丙烯酰胺。
该实施例中，聚合体系转化率为89.4％。其重均分子量为7.29×105，分子量分布为7.23，聚合物支化程度的参数g’为0.370。
实施例3
在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺，100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5)，0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；将0.77份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份缓冲溶液中，装在微量注射泵上；称取0.0190份过硫酸铵，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引发聚合；启动微量注射泵，设定滴加速率，将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕；滴加N，N’-亚甲基双丙烯酰胺完毕后，让聚合体系继续反应30分钟后停止反应，得到超支化聚丙烯酰胺。
该实施例中，聚合物转化率为99.8％。其重均分子量为1.29×106，分子量分布为6.24，聚合物支化程度的参数为0.304。
实施例4
在250ml三口瓶中加入3.55份丙烯酰胺，100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5)，0.0136份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；将0.5133份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份缓冲溶液中，装在微量注射泵上；称取0.0114份过硫酸铵，加入(1)中的丙烯酰胺溶液中引发聚合；启动微量注射泵，设定滴加速率，6小时内将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液滴加完毕。其中，当滴加至3小时时，将另一份经通氮除氧、含3.55g丙烯酰胺与75.0g缓冲溶剂的溶液一次性加入反应体系；滴加N，N’-亚甲基双丙烯酰胺完毕后，让聚合体系继续反应1.5小时后停止反应，得到超支化聚丙烯酰胺。
该实施例中，聚合体系转化率为99.0％。其重均分子量大于1.0×106，聚合物支化程度的参数g’小于0.3。
对比例1
聚合过程不使用N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，配方同实例2。
(1)在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺，50份去离子水(pH＝7)，0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；
(2)称取0.0190份过硫酸铵，加入(1)中的丙烯酰胺溶液中引发聚合；
(3)聚合反应210分钟后停止。
该对比例中，得到线性聚丙烯酰胺，转化率为92.6％。其重均分子量为3.90×104，分子量分布为1.20。
改变聚合温度为50℃、使用0.0380份过硫酸铵，其它条件与上述(1)、(2)相同，聚合反应150分钟后停止，得到线性聚丙烯酰胺的转化率为96.4％。其重均分子量为5.02×104，分子量分布为1.30。
改变聚合温度为70℃、使用0.0380份过硫酸铵，其它条件与上述(1)、(2)相同，聚合反应75分钟后停止，得到线性聚丙烯酰胺的转化率为98.7％。其重均分子量为5.91×104，分子量分布为1.35。
对比例2
聚合过程不采用半连续聚合工艺，其它同实施例1。
在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺，150份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5)，0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，0.77份N，N-亚甲基双丙烯酰胺，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；称取0.0190份过硫酸铵加入到上述溶液中引发聚合，
该对比例中，聚合反应仅进行76分钟发生凝胶，得不到超支化聚合物。
实施例5
在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺，100份醋酸-醋酸钠缓冲溶液(pH＝5)，0.0453份3-苯甲巯基硫代羰基丙酸(BCPA)，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；将0.77份N，N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于50份缓冲溶液中，装在微量注射泵上；称取0.0467份偶氮双(4-氰基戊酸)，溶于少量水中加入丙烯酰胺溶液中引发聚合；启动微量注射泵，设定滴加速率，将N，N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液在3小时内滴加完毕；滴加N，N’-亚甲基双丙烯酰胺完毕后，让聚合体系继续反应30分钟后停止反应，得到超支化聚丙烯酰胺。
该实施例中，聚合物转化率为99.5％。其重均分子量大于1.0×106，聚合物支化程度的参数g’小于0.3。
对比例3
(1)在250ml三口瓶中加入7.1份丙烯酰胺，50份去离子水(pH＝7)，0.0465份4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯，机械搅拌，通氮除氧后升温至60℃；
(2)称取0.0467份偶氮双(4-氰基戊酸)，加入(1)中的丙烯酰胺溶液中引发聚合；
(3)聚合反应1980分钟后停止。
该对比例中，得到线性聚丙烯酰胺，转化率为44.8％。其重均分子量为2.25×104，分子量分布为1.76。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制单体相：在室温条件下，将单体加入到极性溶剂，混合均匀形成单体相，单体的重量为极性溶剂重量的2～20％。
(2)配制后续相：在室温条件下，将二烯类化合物加入极性溶剂，混合均匀形成后续相，二烯类化合物的重量为极性溶剂重量的1～5％。
(3)在单体相中加入一定量的引发剂和RAFT聚合的链转移剂，引发剂与RAFT聚合的链转移剂的摩尔比1/5～1∶1；聚合过程将后续相逐渐加入到单体相中，高转化制备超支化聚合物。
2.根据权利要求1所述制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，单体可以是各种非离子型单体、阴离子型单体、阳离子型单体和两亲性水溶性单体。所述非离子型单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-双取代丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-(2-羟丙基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。所述阴离子型单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙基丙烯酸、对乙烯基苯磺酸(钠)、对乙烯基苯甲酸等。所述阳离子型单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、N，N-二甲基乙烯基苯基氨及其季铵盐、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等。所述两亲性水溶性单体包括N-(3-磺酸丙基)2-乙烯基吡啶、2-丙烯酰氧乙基磷酸胆碱等。
3.根据权利要求1所述制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述极性溶剂为水或酸性缓冲溶剂。
4.根据权利要求1所述制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，二烯类化合物包括对称性和非对称烯类化合物。所述对称二烯类化合物包括N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，二丙烯酸酯聚乙二醇酯，二甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。所述非对称二烯类化合物包括(甲基)丙烯酸乙烯氧基聚乙二醇酯等。
5.根据权利要求1所述制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，RAFT聚合的链转移剂为二硫代或三硫代化合物，包括二硫代苯甲酸酯类、三硫代碳酸盐类、二硫代氨基甲酸盐类、黄原酸酯类等。所述二硫代酯类链转移剂包括4-氰基戊酸二硫代苯甲酸酯、2-氰基异丙基二硫代苯甲酸酯、2-(2-羧乙基二硫代羰基硫)丙酸、4-氰基-4-(二乙基硫代氨基甲酰硫)戊酸、2-甲氧乙基2-苯基-2-(戊基硫代羰基硫)乙酸酯等。所述三硫代碳酸盐类包括(3-苯甲巯基硫代羰基硫)丙酸、2-(乙巯基硫代羰基硫)-2-甲基丙酸、3-((1-羧基乙巯基)硫代羰基硫)丙酸、2，2’-硫代羰基二(硫烷基)二(2-甲基丙酸)等，黄原酸酯类如乙基黄原酸基乙酸、(2-(乙酰氧基)甲基)黄原酸基苯甲酸等。
6.根据权利要求1所述制备超支化乙烯基或丙烯基酰胺类聚合物的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述引发剂包括化学引发剂，光化学引发剂，辐射引发剂等。所述化学引发剂有过过氧类引发剂、偶氮类引发剂、氧化-还原引发剂等。所述过氧类引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾等。所述偶氮类引发剂包括4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丙基咪唑啉等。所述光化学引发剂包括(2-羟基-1-[4-(羟基)苯基]-2-甲基-1-丙酮)等。
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