CN107441961A

CN107441961A - 一种超亲水pvdf油水乳液分离膜的制备方法及应用

Info

Publication number: CN107441961A
Application number: CN201710844396.1A
Authority: CN
Inventors: 赵军强; 李冬阳; 韩洪蕊; 闫彩霞; 冯霞; 赵义平; 陈莉
Original assignee: Tianjin Polytechnic University
Current assignee: Tianjin Polytechnic University
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2017-09-14
Publication date: 2017-12-08

Abstract

本发明公开了一种新型聚合物改性聚偏氟乙烯(PVDF)油水乳液膜的制备方法。本发明以PVDF为原料，多巴胺和端巯基超支化聚丙烯酰吗啉为改性剂，通过PVDF浸没在多巴胺溶液(pH＝8.5)中，使多巴胺在PVDF膜表面自聚沉积，形成聚多巴胺层，利用多巴胺粘附性进行二次功能化改性，将端巯基超支化聚丙烯酰吗啉涂覆在膜孔及膜表面。本发明提供的方法适用于油水分离领域。超支化聚合物提高PVDF膜亲水性，使所制备的PVDF膜具有表面超亲水、水下超疏油及抗污染的性质。

Description

一种超亲水PVDF油水乳液分离膜的制备方法及应用

【技术领域】：本发明涉及改性高分子膜材料制备方法，具体涉及一种新的表面超亲水PVDF油水分离膜的制备方法及其在油水分离中的应用。

【背景技术】：膜分离技术具有节能、环保及操作简单等优点。因此，被大量应用于化工、医药、环保及水处理等领域。PVDF膜具有良好的化学稳定性、热稳定性、机械强度，已成为一种广泛应用的膜材料。尽管PVDF膜因其显著的优势而被各个行业所青睐，但是其还存在疏水性较强，渗透性能差等缺点，导致膜在使用过程中容易受污染、缩短膜的使用寿命；同时，由于PVDF膜使用过程一直处于水环境中，特别是在水处理过程中，易于膜表面污染，致使膜的性能降低。因此，改善PVDF膜的亲水性同时提高抗污性是影响膜发展的关键因素。

近年来，仿生学研究发现，海洋贻贝能够分泌一种具有超强粘附特性的腺液，并在海水中迅速固化成足丝，将贻贝牢固地附着在船体、岩石等固体表面。多巴胺有着相似的仿生特性，利用多巴胺这种粘附特性，将其衍生的聚合物和膜分离技术结合具有很好的应用前景。在常温或者弱碱性水溶液中，邻苯二酚基团容易氧化并与自身发生反歧化反应，生成半醌自由基，偶联形成交联键。虽然，经过多巴胺改性膜的性能明显提高，但是还存在缺点。因此，利用多巴胺的粘附性和氧化生成的醌基容易与氨基、巯基等功能性基团反应的特点，对膜进行二次功能化改性是目前研究较多的领域。

超支化聚合物是一种理想的单分散的大分子，并且具有规则的、高度支化的三维空间结构，在支化结构的末端含有大量的功能性基团。可逆加成-断裂链转移自缩合乙烯基聚合(RAFT)是常见的制备超支化聚合物的方法之一，其优点可在多种体系下进行聚合反应、单体使用范围广、聚合操作以及端基修饰简单。端基修饰方法主要有：自由基诱导端基转换反应、热消除法、亲核试剂反应或者氨解。端基修饰后聚合物末端形成带有功能性基团，利于提高膜表面性能。

丙烯酰吗啉是一种N-取代丙烯酰胺类高分子聚合物，具有亲水性、低毒性、免疫性低等特点。采用RAFT聚合制备超支化聚丙烯酰吗啉，且RAFT聚合中链转移剂能进一步氨解，易于形成末端含有巯基的超支化聚丙烯酰吗啉。所制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉可以优化膜表面的亲水性、抗污性，有很好的应用前景。

【发明内容】：本发明提供一种新的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF油水乳液分离膜的制备方法。通过RAFT聚合法制备超支化聚丙烯酰吗啉，利用多巴胺上羟基氧化成的醌基与巯基反应，对PVDF膜进行二次功能化改性，将超支化聚丙烯酰吗啉涂覆到膜孔及膜表面，使膜具有表面超亲水、水下超疏油及良好的油水分离性能。

1.端巯基超支化聚丙烯酰吗啉制备方法，具体制备方法如下：

1)、采用丙烯酰吗啉(ACMO)、三硫代碳酸脂(VBPT)、偶氮二异丁腈(AIBN)和溶剂甲苯在惰性气体保护下，在磁力搅拌下升温至70℃，反应48h。反应结束，溶液在70℃下旋蒸，除去部分甲苯。将旋蒸后的溶液逐滴加入到冰正己烷溶液中得到黄色沉淀，再用正己烷溶液洗涤两次。上述黄色沉淀真空干燥24h，即得到超支化聚丙烯酰吗啉。

2)、上述制得超支化聚丙烯酰吗啉溶解在70ml蒸馏水中，加入过量乙二胺，在磁力搅拌下室温反应48h。反应结束，产物在室温下透析48h，每隔4h换一次透析液。将透析完的产物在冰箱中冷冻12h，在真空干燥24h，即得到端巯基超支化聚丙烯酰吗啉。

2.一种超亲水PVDF油水乳液分离膜的制备方法，具体制备方法如下：

1)、将PVDF膜置于无水乙醇中浸泡30min，之后用水冲洗并浸泡于蒸馏水中，待用；

2)、将上述预处理PVDF膜浸没在多巴胺溶液中，然后置于摇床中振荡反应12h；

3)、将上述改性PVDF膜从多巴胺溶液中取出，用蒸馏水冲洗，即得到多巴胺改性PVDF膜；

4)、将上述多巴胺改性PVDF膜浸泡Tris-HCl缓冲液中，真空除氧，加入端巯基超支化聚丙烯酰吗啉，待其溶解，加入一定量的三乙胺；

5)、将上述反应置于摇床中振荡反应4h，之后通大气继续反应8-12h。反应结束后，用蒸馏水洗净，烘干，即得到端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜。

3.作为优选，步骤一中PVDF膜的孔径为0.2-5.0μm。

4.作为优选，步骤四中所述聚合物为端巯基超支化聚丙烯酰吗啉。

5.作为优选，步骤四中所述三乙胺添加量为1-2μl/ml。

本发明首次利用端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜，一方面能够对膜亲水性进行优化，另一方面还能提高膜的抗污性能；本发明的所制备的材料合成方法简单、易操作、成本较低；本发明使用设备简单、周期短、易于实现；本发明可获得端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性的PVDF膜有待进一步开发利用。

【附图说明】

图1为实施例1制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜的核磁谱图；

图2为实施例1制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜3000倍的表面形貌电子显微镜图片；

图3为实施例1制备的巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜30000倍的表面形貌电子显微镜图片；

图4为实施例1制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜对正己烷油水乳液分离效果图；

图5为实施例1制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜对正己烷油水乳液未分离的光学显微镜图片；

图6为为实施例1制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜对正己烷油水乳液分离后滤液的光学显微镜图片；

图7为实施例1制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜纯水初始接触角；

图8为实施例1制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜纯水6s后接触角；

图9为实施例1制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜水下油滴与膜接触效果图；

图10为实施例1制备的端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜水下油滴与膜分离效果图；

【具体实施方案】

实施例1：

3)、将PVDF膜置于无水乙醇中浸泡30-60min，之后置于蒸馏水中浸泡30-60min，待用；

4)、将上述浸泡于蒸馏水中的PVDF膜浸泡在pH＝8.5的多巴胺溶液中，然后置于摇床中振荡反应12h；

5)、将上述改性PVDF膜从多巴胺溶液中取出，用乙醇浸泡30-60min，用蒸馏水冲洗，即得到多巴胺改性PVDF膜；

6)、将上述多巴胺改性PVDF膜浸泡在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，真空除氧30min，再加入0.0125g端巯基超支化聚丙烯酰吗啉，待其溶解，加入35μl三乙胺；

7)、将上述反应置于摇床中振荡反应4h，之后通大气继续反应8h。反应结束，用蒸馏水洗净，烘干，即得到端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜。

实施例2：

1)、端巯基超支化聚丙烯酰吗啉制备方法同实施例1；

2)、PVDF膜预处理，同实施例1步骤三；

3)、将上述浸泡于蒸馏水中PVDF膜浸泡在pH＝8.5的多巴胺溶液中，然后置于摇床中振荡反应12h；

4)、将上述改性PVDF膜从多巴胺溶液中取出，用乙醇浸泡30-60min，用蒸馏水冲洗，即得到多巴胺改性PVDF膜；

5)、将上述多巴胺改性PVDF膜浸泡在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，真空除氧30min，再加入0.025g端巯基超支化聚丙烯酰吗啉，待其溶解，加入35μl三乙胺；

6)、将上述反应置于摇床中振荡反应4h，之后通大气继续反应8h。反应结束，用蒸馏水洗净，烘干，即得到端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜。

实施例3：

1)、端巯基超支化聚丙烯酰吗啉制备方法同实施例1；

2)、PVDF膜预处理，同实施例1步骤三；

5)、将上述多巴胺改性PVDF膜浸泡在pH＝8.5的Tris-HCl缓冲溶液中，真空除氧30min，再加入0.05g端巯基超支化聚丙烯酰吗啉，待其溶解，加入35μl三乙胺；

Claims

1.一种超亲水PVDF油水乳液分离膜的制备方法，其特征在于分离膜中含有端巯基超支化聚丙烯酰吗啉。

2.端巯基支化聚丙烯酰吗啉制备方法，其制备方法包括如下步骤：

1)、采用丙烯酰吗啉(ACMO)、三硫代碳酸脂(VBPT)、偶氮二异丁腈(AIBN)和甲苯在惰性气体保护下，在磁力搅拌下升温至70℃，反应48h；反应结束，溶液在70℃下旋蒸，除去部分甲苯；将旋蒸后的溶液逐滴加入到冰正己烷溶液中得到黄色沉淀，再用正己烷溶液洗涤两次。上述黄色沉淀真空干燥24h，即得到超支化聚丙烯酰吗啉。

2)、上述制得超支化聚丙烯酰吗啉溶解在70ml蒸馏水中，加入过量乙二胺，在磁力搅拌下室温反应48h；反应结束，产物在室温下透析48h，每隔4h换一次透析液；将透析完的产物在冰箱中冷冻12h，真空干燥24h，即得到端巯基超支化聚丙烯酰吗啉。

3.根据权利要求1所述的超亲水PVDF油水乳液分离膜的制备方法，其制备方法包括如下步骤：

1)、将预处理的PVDF膜浸没在多巴胺缓冲溶液中并置于摇床中振荡反应；反应结束，将PVDF膜从多巴胺缓冲液中取出，用蒸馏水洗净，即得到多巴胺改性PVDF膜；

2)、将上述多巴胺改性PVDF膜浸泡在Tris-HCl缓冲溶液中，真空除氧并加入超支化聚丙烯酰吗啉，再加入一定量的三乙胺；置于摇床中振荡反应，之后通大气继续反应；反应结束，用蒸馏水洗净，烘干，即得到端巯基超支化聚丙烯酰吗啉改性PVDF膜。

4.根据权利要求2所述的超亲水PVDF油水乳液分离膜的制备方法，其特征在于步骤一中PVDF膜的孔径为0.2-5.0μm。

5.根据权利要求2所述的超亲水PVDF油水乳液分离膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述聚合物为端巯基超支化聚丙烯酰吗啉。