CN109499393A - 一种分离含油污水的超亲水pvdf油水分离膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料科学领域，具体涉及一种分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜及其制备方法与应用。该方法通过化学接枝的方式构建膜表面微纳米粗糙结构，协同高表面能多氨基聚合物，制备超亲水聚偏氟乙烯膜。本发明制备工艺简单、可以有效避免共混、涂覆过程纳米粒子脱落的问题，不涉及有毒试剂、对环境友好。本发明所制备的超亲水PVDF油水分离膜对不混溶的油水混合物以及乳化剂稳定的油水乳液，无论是中性还是酸性的混合液或乳液均具有优异的分离性能，在污水处理及石油开采领域均具有广泛的工业化应用价值。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料科学领域，涉及一种过滤膜，特别是涉及一种分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜及其制备方法与应用。
背景技术：
水，是人类赖以生存和发展不可缺少的基本物质，是地球上唯一不可替代的自然资源。我国是个缺水的国家，人均水资源占有量仅为世界平均水平的四分之一，日趋严重的水污染问题进一步加剧了水资源短缺。水体污染的形式主要包括：无机或有机等有毒物质的污染、植物营养素污染、病原微生物污染以及油类污染等。其中，油污染是一种来源广泛的污染形式，为有效地遏制油污染，在排放油水混合液及油水乳液之前必须对其进行有效分离。油水分离技术在石油化工等领域一直发挥着重要的作用：其中一方面可回收油性物质，节约能源；另一方面水是生产和生活的重要资源，可使水体净化，达到排放标准，以减少环境危害。
与传统的不混溶的油水混合液相比，表面活性剂稳定的油水乳液更容易形成且更加稳定，特别是有色金属酸化处理、石油化工、脂肪酸的生产过程中酸性含油废水大量产生，传统油水分离方法包括重力沉降法、吸附法、离心分离法、化学法等，由于较低的分离效率及二次污染问题等已经渐渐无法满足实际需求。与传统分离方法相比，膜分离法可在常温下进行，过程灵活简单、无相变、单级分离效率高，逐渐成为当今国内外油水分离研究的热点和方向之一。制备一种对酸性油水混合液及油水乳液具有优异分离性能的超亲水型分离膜，从而实现对水质的净化保护，是一种高效率、低能耗、低成本、绿色环保的分离方法。
水和油的表面张力相差很大，利用所研制材料对油水体系的浸润性不同，制备具有油水分离性能的新型超亲水分离膜是目前研究的热点，该类材料在油水分离领域已有诸多研究成果。如中国发明申请CN130057276A公开了通过紫外固化制备超亲水及水下超疏油型复合膜，该方法得到的复合膜能够实现对油水混合液的分离。然而由于网膜自身较大的孔尺寸，难以实现对表面活性剂稳定的油水乳液的分离，限制了其应用范围。CN105603637A公开了一种高效的静电纺丝油水分离纤维膜，首先制备了聚酰胺酸(PAA)铸膜液，通过同轴静电纺丝法制备纤维素-聚酰胺酸(CA-PAA)膜，并对其进行热亚胺化将PAA转化为聚酰亚胺(PI)，合成苯并噁嗪单体(BAF-tfa)及BAF-tfa/SiO2并原位固定CA-PI纳米纤维膜，最终得到具有生物可降解性、较高油水分离性能的纳米纤维膜，本发明所采用的静电纺丝工艺需要在特定的湿度及温度下进行，得到的膜需要进一步高温热亚胺化处理，工艺较复杂。
因此，为了解决分离膜材料存在的分离应用范围较窄、制备工艺复杂、成本高等问题，需要提供一种分离膜及其制备方法，不仅满足分离膜分离性能显著的要求，同时满足制备成本低，制备工艺简化，材料结构稳定，分离性能显著，应用范围广等特点。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是提供一种分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜及其制备方法与应用，该方法制备工艺简单、材料价格低廉且实验过程中未涉及有毒试剂，所得超亲水PVDF膜在油水分离过程中，特别在酸性的油水分离中，其通量稳定，分离性能优异，在污水处理及石油开采领域均具有广泛的应用价值。
为了实现上述目的，本发明采用技术方案如下：
一种超亲水PVDF油水分离膜，所述超亲水PVDF油水分离膜以PVDF膜为基膜，将所述PVDF膜经过等离子体处理以及酸改性处理后，获得改性PVDF膜；将所述改性PVDF膜经活化剂活化后，通过在膜表面接枝经氨基化改性的纳米粒子在膜表面构建稳定的微纳米粗糙结构，并将多氨基聚合物通过化学接枝的方法固定到具有所述微纳米粗糙结构的PVDF膜表面，最终制备得到超亲水PVDF油水分离膜成品。
本发明的另一目的是提供上述超亲水PVDF油水分离膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)在功率为50-200W条件下对PVDF膜进行等离子体处理，处理时间为100-300s，之后浸没于浓度为10％-30％(体积浓度)的酸溶液中于50-90℃下进行酸改性处理30-120min，得到改性PVDF膜；
(2)将所述改性PVDF膜浸没于浓度为5-15mg/ml的活化剂A的溶液中，进行活化处理20-50min,将活化剂B加入到含有活化剂A的溶液中，控制所述活化剂B的在活化剂A和B的混合溶液中的终浓度为3-6mg/ml，进行活化处理2-4h，之后将所述活化后的改性PVDF膜浸没于浓度为5-30mg/ml的经氨基化改性的纳米粒子溶液中进行反应，反应时间为24-48h，在膜表面接枝经氨基化改性的纳米粒子在膜表面构建稳定的微纳米粗糙结构；
(3)将所述步骤(2)最终得到的PVDF膜浸没于浓度为0.05％-0.2％(体积浓度)的酰氯溶液中处理2-20min，再将所述PVDF膜取出浸没于浓度为0.1％-1.0％(体积浓度)的多氨基聚合物溶液中反应2-20min，将多氨基聚合物通过化学接枝的方法固定到具有所述微纳米粗糙结构的PVDF膜表面，得到超亲水PVDF膜成品。
优选地，所述步骤(1)中酸溶液为丁烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，所述等离子体处理是在一定气氛下进行，所述气氛为氮气、氩气、氧气中的至少一种。
优选地，所述步骤(1)中，在等离子体处理后以及酸处理之前，将所述PVDF膜放置空气中10-50min。优选地，所述步骤(2)中活化剂A为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)或N，N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中活化剂A的溶液中，溶剂为质量浓度为8-10g/L的2-吗啉乙磺酸缓冲溶液。
所述活化剂B为4-二甲氨基吡啶(DMAP)或N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)中的至少一种。
更优选地，所述活化剂A为EDC.HCl；所述活化剂B为NHS。
优选地，所述步骤(2)中，所述经氨基化改性的纳米粒子具体为经氨基化改性的二氧化钛、二氧化硅或氧化铝纳米粒子中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，所述经氨基化改性的纳米粒子的制备方法具体如下：
将5-20g纳米粒子与浓度为0.1％-5％的改性剂混合，均匀分散于分散溶剂中，于50-100℃下反应8-24h，离心并洗涤，得到所述经氨基化改性的纳米粒子。
更优选地，所述经氨基化改性的纳米粒子的制备方法中，所述改性剂为硅烷偶联剂或赖氨酸中的一种，所述硅烷偶联剂具体为型号KH540、KH551、KH550、KH792或KH602硅烷偶联剂中的一种。
更优选地，所述经氨基化改性的纳米粒子的制备方法中，所述分散溶剂为水、乙醇、甲醇、甲苯中的一种或多种溶液混合体系。
更优选地，所述纳米粒子粒径为20-500nm。
优选地，所述步骤(2)中，所述活化处理过程中采用摇床震荡反应，摇床转速为50-150rpm。
优选地，所述步骤(3)中酰氯为均苯三甲酰氯、草酰氯、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中多氨基聚合物为聚乙烯亚胺、聚酰胺胺中的至少一种。
本发明的另一目的是提供上述超亲水PVDF油水分离膜在分离油水混合液或油水乳液中的应用。
本发明的另一目的是提供上述超亲水PVDF油水分离膜在分离酸性油水混合液或酸性油水乳液中的应用。
更优选地，所述应用方法为：以十二烷/十二烷基硫酸钠/水或十六烷/十二烷基硫酸钠/水为体系的酸性油水乳液，所述酸性油水乳液pH为0.1-5，将所述酸性油水乳液经所述超亲水PVDF油水分离膜进行膜过滤处理。
更优选地，所述膜过滤具体参数为：采用死端过滤装置进行过滤，压力为0.1Mpa。
有益效果：
1、本发明选取水处理领域具有优异热稳定性和化学稳定性的PVDF作为膜材料，通过化学接枝的方式构建膜表面微纳米粗糙结构，同时固定高表面能多氨基聚合物，制备超亲水PVDF膜。本发明的分离膜可广泛的应用于油水混合液以及乳化液，对油水混合液及乳化液均具有显著的分离效果。
此实验过程制备工艺简单、可以有效避免共混、涂覆过程纳米粒子脱落的问题，不涉及有毒试剂、对环境友好。所制备的超亲水PVDF油水分离膜对从不混溶的油水混合液到乳化剂稳定的油水乳液均具有优异的分离性能，可应用于油水分离及石油开采等领域。
2、耐酸性：本发明分离膜特别针对于酸性的乳化液(pH 0.1-5)，可广泛应用于普通酸性条件以及极端酸性的环境，不仅均可以发挥出显著的分离性能，且分离处理后，仍然保持原有膜的分离性能和膜的完整性。
经过实验测定，本申请的分离膜经过酸溶液过滤后，依然具有较强的耐受性，如附图5为处理pH为1酸性油水乳液后，分离膜的表面电镜图，结构未被破坏，依然保持完整的结构特性，因此该分离膜具有显著的耐酸特性。
PVDF是一种疏水特性的膜材料，膜表面呈疏水亲油性，利用其分离油水混合物及油水乳液时，膜表面易受油污染，堵塞膜孔，不利用水透过，导致通量衰减。因此，PVDF膜对分离油水混合物以及油水乳液效率较差。
而本发明制备的分离膜不仅可以耐受酸环境，而且适合于酸性油水的分离，酸环境可以使多氨基聚合物发生质子化，更利于分离过程水透过。利用分离膜多次进行酸性油水混合液及油水乳液(pH 0.1、1、5)的分离，透过液含油量仍能维持在5和25ppm以下，考虑到油水乳液中表面活性剂的干扰，该膜依然保持优异的分离效果，证明了超亲水PVDF膜具有优异的油水分离性能。
3、膜的酸处理：在本发明的在制备方法中，步骤(1)的酸处理过程中，酸的浓度、酸溶液处理的温度以及时间对于最终膜的形成起到了重要的作用，当酸的浓度过高时，改性后的溶液会因为酸溶液自聚变粘稠，导致膜孔堵塞；当处理温度较高、处理时间较长时，也会导致溶液易于自聚，使膜孔堵塞，从而无水通量。利用本发明特殊的酸浓度以及适当的浓度、处理温度和时间下，获得了具有显著改性效果的分离膜，不仅膜孔无堵塞现象，而且显著提高了其亲水性(见图1，a、b到c、d的变化)。
通过接触角测试发现，酸处理后接触角变小，亲水性提高。
4、接枝纳米粒子：本发明通过表面接枝纳米粒子，可以在构建膜表面微纳米粗糙结构。同时，纳米粒子作为填充物可以减小分离膜的表面孔径。当无纳米粒子微纳结构层时，经分离膜处理，十二烷/十二烷基硫酸钠/水体系的透过液含油量达60-70ppm，分离效率较差。
5、接枝纳米粒子协同化学接枝多氨基聚合物：
本发明通过在膜表面构建稳定的微纳米粗糙结构(见图2)，对亲水性有促进作用，增大水的通过率，同时协同将多氨基聚合物成功固定在具有微纳米粗糙结构的膜表面，获得了空气中水接触角可达到0度以及在水下，油接触角大于150度的具有超亲水性能的PVDF油水分离膜。由图1的c、d到e、f变化可知，PVDF膜经接枝纳米粒子后，分离膜的亲水性进一步提高，初始接触角可达30.5°，且随着时间延长在20s时接触角进一步减小为6.8°；通过构建微纳粗糙结构协同高表面能多氨基聚合物，膜表面水接触角可迅速达到0°(见图3)。
本发明制备的分离膜，其油水分离过程中膜通量可达4000L/(m2.h.bar)。此外，接枝纳米粒子协同多氨基的物质的结构及氨基数量对膜的分离性能有很大作用，油水混合液经分离膜处理所得透过液含油量从原来的1138ppm可降至5ppm以下。在分离油水乳液中，无论是酸性还是是中性乳液，特别是酸性乳液(pH0.1-5)，其分离后透过液的含油量从原来的4000ppm均下降至20ppm以下，对油水乳液的截留率高达99.5％以上，考虑到油水乳液中表面活性剂的干扰，该膜依然表现出优异的分离效果。(注：油水乳液的组成是油、表面活性剂、水，其中表面活性剂容易和水结合而随着水分子透过，本申请透过液中所述“20ppm以下”的成分也包括部分表面活性剂，因此考虑表面活性剂的干扰，该膜分离效果依然显著)
附图说明：
图1为PVDF膜经酸处理前后的膜表面的水接触角图片，其中(a)、(b)分别为PVDF膜(PVDF)在0s、20s时的水接触角；(c)、(d)分别为PVDF膜经过等离子体和酸改性后(PVDF-酸改性)在0s、20s时的水接触角图片；(e)、(f)分别为PVDF膜经过等离子体、酸改性并接枝纳米粒子后(PVDF-酸改性-纳米粒子)在0s、20s时的水接触角图片；
图2为实施例2制备的PVDF油水分离膜表面形貌电镜×20K照片；
图3为水滴在实施例2制备的PVDF膜表面5s左右的水接触角图片；
图4为油滴对实施例2制备的PVDF膜抗粘附行为图片；
图5为实施例2制备的PVDF膜经分离十六烷/十二烷基硫酸钠/水为体系的酸性油水乳液(pH 1)10次后的×20K电镜图；
图6为实施例2制备的PVDF膜对十二烷/十二烷基硫酸钠/水体系油水分离宏观对照图片；
图7为实施例2制备的PVDF膜对十六烷/十二烷基硫酸钠/水体系油水分离宏观对照图片；
图8为实施例2制备的PVDF膜对十二烷/十二烷基硫酸钠/水体系油水分离偏光显微镜对照图片，其中A1为原液，A2为透过液；
图9为实施例2制备的PVDF膜对十六烷/十二烷基硫酸钠/水体系油水分离偏光显微镜对照图片，其中A1为原液，A2为透过液。
具体实施方案：
下面通过具体的实施方案叙述本发明。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。此外，需要说明的是本发明制备的超亲水PVDF油水分离膜可作为平板膜或中空膜，但不仅限于此两种类型膜。
实施例1一种分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜的制备
一种超亲水PVDF油水分离膜，其制备方法如下：
(1)在功率为100W条件下对PVDF膜进行等离子体处理，处理时间为150s，之后置于浓度为15％(体积浓度)的酸溶液中于60℃下处理1h，得到改性PVDF膜。
(2)将所述改性PVDF膜浸没于浓度为10mg/ml的活化剂A的溶液中，进行活化处理30min,将活化剂B加入到含有活化剂A的溶液中，控制所述活化剂B的浓度为5mg/ml，进行活化处理3h，之后将所述活化后的改性PVDF膜浸没于浓度为15mg/ml的经氨基化改性的纳米粒子溶液中进行反应，反应处理时间为30h。
所述步骤(2)中活化剂A为1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)或N，N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)中的至少一种；
活化剂B为4-二甲氨基吡啶(DMAP)或N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)中的至少一种；
(3)将所述步骤(2)得到的PVDF膜浸没于浓度为0.1％(体积浓度)的酰氯溶液中反应处理15min，再将所述PVDF膜取出浸没于浓度为0.5％(体积浓度)的多氨基聚合物溶液中反应处理15min，得到超亲水PVDF膜成品。
实施例2一种分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜的制备
一种超亲水PVDF油水分离膜，其制备方法如下：
(1)在一定氩气气氛下，利用200W功率对PVDF膜进行等离子体处理200s，放置空气中20min，然后将其浸没于20％的丙烯酸中于70℃下处理1h，得到羧化聚偏氟乙烯膜。
(2)将步骤(1)得到的改性聚偏氟乙烯膜浸没于浓度为10mg/ml的活化剂A：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)溶液中，110--120rpm摇床震荡反应，进行活化处理20min，将活化剂B：N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)加入到活化剂A溶液中，使得活化剂B的终浓度为6mg/ml，110-120rpm摇床震荡反应，继续对羧化聚偏氟乙烯膜进行活化处理2h，之后将膜浸没于浓度为15mg/ml的经氨基化改性的二氧化硅纳米粒子溶液中，110-120rpm摇床震荡反应，进行酰胺化反应24h，构建膜表面微纳米粗糙结构。
所述步骤(2)中活化剂A的溶液中，溶质为质量浓度为8-10g/L的2-吗啉乙磺酸缓冲溶液。
步骤(2)中，经氨基化改性的二氧化硅纳米粒子的制备方法具体如下：
将10g，粒径为150nm的二氧化硅纳米粒子与浓度为0.2％的改性剂混合，均匀分散于分散溶剂中，于60℃下反应10h，离心，并用乙醇和水交替洗涤，洗掉多余修饰剂，得到所述经氨基化改性的纳米粒子。
所述改性剂为为硅烷偶联剂，型号为KH602；分散溶剂为水。
(3)将步骤(2)得到的PVDF膜浸没于浓度为0.07％(体积浓度)的均苯三甲酰氯溶液中，110-120rpm摇床震荡反应处理2min，再将膜取出浸没于浓度为0.4％(体积浓度)聚乙烯亚胺溶液中，110-120rpm摇床震荡反应5min，得到超亲水PVDF膜成品。
实施例3一种高效分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜的制备
一种超亲水PVDF油水分离膜，其制备方法如下：
(1)在一定氩气气氛下，利用200W功率对PVDF膜进行等离子体处理100s，放置空气中20min，然后将其浸没于20％的丁烯酸溶液中于50℃下处理2h，得到改性PVDF膜。
(2)将所述改性聚偏氟乙烯膜浸没于浓度为5mg/ml的活化剂A：N，N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶液中，进行活化处理，50-80rpm摇床震荡反应50min，向活化剂A溶液中继续加入活化剂B：N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，使得NHS的终浓度为3mg/ml，继续对羧化聚偏氟乙烯膜进行活化处理，50-80rpm摇床震荡反应2h，之后将膜浸没于浓度为5mg/ml的经氨基化改性的二氧化钛纳米粒子的溶液中，进行酰胺化反应，50-80rpm摇床震荡反应48h，构建膜表面微纳米粗糙结构。
所述步骤(2)中活化剂A的溶液中，溶质为质量浓度为8-10g/L的2-吗啉乙磺酸缓冲溶液。
步骤(2)中，经氨基化改性的纳米粒子的制备方法具体如下：
将5g，粒径为200nm的二氧化钛纳米粒子与浓度为0.5％的改性剂混合，均匀分散于分散溶剂中，于50℃下反应8h，并用乙醇和水交替洗涤，洗掉多余修饰剂，得到所述经氨基化改性的纳米粒子。
所述改性剂为赖氨酸；分散溶剂为水、乙醇溶液混合体系。
(3)将步骤(2)得到的PVDF膜浸没于浓度为0.05％(体积浓度)的草酰氯溶液中，50-80rpm摇床震荡反应处理20min，再将膜取出浸没于浓度为1.0％(体积浓度)聚酰胺胺溶液中，50-80rpm摇床震荡反应2min，得到超亲水PVDF膜成品。
实施例4一种分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜的制备
一种超亲水PVDF油水分离膜，其制备方法如下：
(1)在一定氮气气氛下，利用50W功率对PVDF膜进行等离子体处理300s，放置空气中10min，然后将其浸没于浓度为30％的2-甲基-2-戊烯酸溶液中于70℃下处理30min，得到改性PVDF膜。
(2)将所述改性聚偏氟乙烯膜浸没于浓度为15mg/ml的活化剂A：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)溶液中进行活化，80-100rpm摇床震荡反应30min，向活化剂A溶液中继续加入活化剂B：4-二甲氨基吡啶(DMAP)，使得活化剂B的终浓度为5mg/ml，继续对羧化聚偏氟乙烯膜进行活化处理，80-100rpm摇床震荡反应2h，之后将膜浸没于浓度为5mg/ml的经氨基化改性的氧化铝纳米粒子的溶液中，进行酰胺化反应，80-100rpm摇床震荡反应36h，构建膜表面微纳米粗糙结构。
所述步骤(2)中活化剂A的溶液中，溶质为质量浓度为8-10g/L的2-吗啉乙磺酸缓冲溶液。
步骤(2)中，经氨基化改性的纳米粒子的制备方法具体如下：
将20g，粒径为500nm的氧化铝纳米粒子与浓度为5％的改性剂混合，均匀分散于分散溶剂中，于100℃下反应24h，并用乙醇和水交替洗涤，洗掉多余修饰剂，得到所述经氨基化改性的纳米粒子。
改性剂为硅烷偶联剂，型号为KH550；分散溶剂为甲醇溶液。
(3)将步骤(2)得到的PVDF膜浸没于浓度为2％(体积浓度)的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪溶液中，80-100rpm摇床震荡反应2min，再将膜取出，浸没于浓度为1％(体积浓度)聚乙烯亚胺溶液中，80-100rpm摇床震荡反应5min，得到超亲水PVDF膜成品。
实施例5一种分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜的制备
一种超亲水PVDF油水分离膜，其制备方法如下：
(1)在一定氩气气氛下，利用150W功率对PVDF膜进行等离子体处理200s，完成后放置空气中20min，然后将其浸没于30％的4-戊烯酸溶液中于70℃下处理1h，得到改性PVDF膜。
(2)将所述改性PVDF膜浸没于浓度为5mg/ml的活化剂A：N，N'-二环己基碳酰亚胺(DCC)溶液中，进行活化，80-120rpm摇床震荡反应50min，将活化剂B：4-二甲氨基吡啶(DMAP)加入到活化剂A的溶液中，使得活化剂B的终浓度为3mg/ml，继续活化处理，80-100rpm摇床震荡反应2h，之后将膜浸没于浓度为5mg/ml的经氨基化改性的二氧化钛纳米粒子的溶液中，进行酰胺化反应，80-100rpm摇床震荡反应48h，构建膜表面微纳米粗糙结构。
所述步骤(2)中活化剂A的溶液中，溶质为质量浓度为8-10g/L的2-吗啉乙磺酸缓冲溶液。
步骤(2)中，经氨基化改性的纳米粒子的制备方法具体如下：
将15g，粒径为50nm的二氧化钛纳米粒子与浓度为2.5％的改性剂混合，均匀分散于分散溶剂中，于70℃下反应12h，并用乙醇和水交替洗涤，洗掉多余修饰剂，得到所述经氨基化改性的纳米粒子。
所述改性剂为赖氨酸；所述分散溶剂为甲苯溶液。
(3)将步骤(2)得到的PVDF膜浸没于浓度为0.2％(体积浓度)的均苯三甲酰氯溶液中处理，80-100rpm摇床震荡反应2min，再将膜取出继续浸没于浓度为1.0％(体积浓度)聚酰胺胺溶液中，80-100rpm摇床震荡反应2min，得到超亲水PVDF膜成品。
实施例6一种分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜的制备
一种超亲水PVDF油水分离膜，其制备方法如下：
(1)在一定氮气气氛下，利用200W功率对PVDF膜进行等离子体处理100s，放置空气中20min，然后将其浸没于30％的丙烯酸溶液中于90℃下处理30min，得到改性PVDF膜。
(2)将所述改性PVDF膜浸没于浓度为10mg/ml的活化剂A：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)溶液中，活化处理，120-150rpm摇床震荡反应20min，将活化剂B加入到含有活化剂A的溶液中，控制所述活化剂B：N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)的浓度为5mg/ml，对羧化聚偏氟乙烯膜进行活化处理，120-150rpm摇床震荡反应2h，之后将膜浸没于浓度为15mg/ml的经氨基化改性的二氧化硅纳米粒子的溶液中，进行酰胺化处理，120-150rpm摇床震荡反应24h，构建膜表面微纳米粗糙结构。
所述步骤(2)中活化剂A的溶液中，溶质为质量浓度为8-10g/L的2-吗啉乙磺酸缓冲溶液。
步骤(2)中，经氨基化改性的纳米粒子的制备方法具体如下：
将12g，粒径为400nm的二氧化硅纳米粒子与浓度为3.5％的改性剂混合，均匀分散于分散溶剂中，于80℃下反应10h，并用乙醇和水交替洗涤，洗掉多余修饰剂，得到所述经氨基化改性的纳米粒子。
所述改性剂为硅烷偶联剂，型号为KH551；所述分散溶剂为水、甲苯的溶液混合体系。
(3)将步骤(2)得到的PVDF膜浸没于浓度为0.05％(体积浓度)的均苯三甲酰氯溶液中处理，120-150rpm摇床震荡反应20min，再将膜浸没于浓度为0.1％(体积浓度)聚乙烯亚胺溶液中，120-150rpm摇床震荡反应20min，得到超亲水PVDF膜成品。
实施例7一种分离含油污水的超亲水PVDF油水分离膜的制备
一种超亲水PVDF油水分离膜，其制备方法如下：
(1)在一定氧气气氛下，利用200W功率对PVDF膜进行等离子体处理200s，放置空气中15min，然后将其浸没于总浓度20％的丙烯酸以及丁烯酸混合溶液中于70℃下，100-110rpm摇床震荡反应处理1h，得到改性PVDF膜。
(2)将所述改性PVDF膜浸没于浓度为10mg/ml的活化剂A：1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺盐酸盐(EDC.HCl)溶液中，进行活化处理，100-110rpm摇床震荡反应20min，将活化剂B：N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)加入到含有活化剂A的溶液中，控制活化剂B的浓度为5mg/ml，对羧化聚偏氟乙烯膜进行活化处理，100-110rpm摇床震荡反应2.5h，之后将膜浸没于总浓度为20mg/ml的经氨基化改性的二氧化硅混合纳米粒子的溶液中，进行酰胺化反应，100-110rpm摇床震荡反应24h，构建膜表面微纳米粗糙结构。
所述步骤(2)中活化剂A的溶液中，溶质为质量浓度为8-10g/L的2-吗啉乙磺酸缓冲溶液。
步骤(2)中，经氨基化改性的纳米粒子的制备方法具体如下：
将15g，粒径450nm的二氧化硅和5g，50nm的二氧化硅纳米粒子与浓度为4.5％的改性剂混合，均匀分散于分散溶剂中，于85℃下反应16h，并用乙醇和水交替洗涤，洗掉多余修饰剂，得到所述经氨基化改性的纳米粒子。
所述改性剂为硅烷偶联剂，型号为KH792；所述分散溶剂为水。
(3)将步骤(2)得到的PVDF膜浸没于浓度为0.15％(体积浓度)的均苯三甲酰氯溶液中处理，100-110rpm摇床震荡反应10min，再将膜取出，浸没于总浓度为0.6％(体积浓度)聚乙烯亚胺以及聚酰胺胺混合溶液中，100-110rpm摇床震荡反应10min，得到超亲水PVDF膜成品。
实施例8 PVDF膜经过酸处理后的亲水性能测定
将PVDF膜按照实施例2步骤(1)的过程，对膜进行等离子体以及酸性处理后，测定其亲水性能。
对照组1为：未经处理的PVDF纯膜；
对照组2为：经实施例2步骤(1)等离子体以及酸性处理后的改性PVDF膜。
实验组为经实施例2步骤(1)等离子体、酸性处理以及接枝纳米粒子后的改性PVDF膜。
参照附图1：PVDF纯膜及酸改性PVDF膜的水接触角图片，其中(a)和(b)分别对应纯膜0s及20s时对应的接触角，发现随着时间延长接触角未发生变化；(c)和(d)为酸改性PVDF膜0s及20s时对应的接触角，发现初始接触角为82.5°，且随着时间延长在20s时接触角进一步减小为21.8°，说明等离子处理以及酸改性PVDF膜亲水性明显提高。(e)和(f)分别为PVDF膜经过等离子体、酸改性并接枝纳米粒子后在0s、20s时的水接触角图片，发现接触角进一步减小，初始接触角可达30.5°，且随着时间延长在20s时接触角进一步减小为6.8°。可见，随着酸处理以及纳米粒子的接枝，对于膜的亲水性都有显著的促进作用，使其表现出更为优异的分离性能。
需要说明的是，本发明实施例1、3-7所制备的超亲水PVDF油水分离膜在亲水性能方面具有同实施例2相近的技术效果。
实施例9本发明微纳结构协同多氨基聚合物对油水分离膜接触角的影响
以实施例2所述的方法制备超亲水PVDF油水分离膜，利用OSA100光学接触角测量仪测定制得的超亲水PVDF油水分离膜的表面接触角，结果见图3。从图中可以明显的看出，通过构建微纳粗糙结构协同高表面能多氨基聚合物，膜表面水接触角可迅速达到0°，同时水下油接触角可达到150°以上。(注；水下油接触角和水接触角是相对应的，需要在水下测试，接触角必须达到150°以上。)
需要说明的是，本发明实施例1、3-7所制备的超亲水PVDF油水分离膜同样具有同实施例2相近的技术效果。
实施例10本发明超亲水PVDF油水分离膜性能测定
(1)油滴在膜表面的行为分析
以实施例2制备的超亲水PVDF油水分离膜为实验对象，将膜浸没于水下，从接触角测量仪的注射器中滴下固定体积的油滴，使其悬浮膜的上方如图4所示；将油滴慢慢下移并与膜表面接触，直到油滴与膜表面发生充分接触；然后提升注射器，油滴会随着注射器的针尖离开膜表面，且始终保持球形。本发明为重复多次测试的结果，发现油滴很难粘附在改性膜表面，当油滴脱离膜表面时，油滴并未脱离针头，而是紧紧的附着在注射器针头上，说明改性膜表面具有较高表面能，几乎不粘附油滴。
(2)酸性以及中性油水混合液以及酸性油水乳液分离性能测定
实验组：以实施例2制备的超亲水PVDF油水分离膜为实验对象，分别测定其对以十二烷/十二烷基硫酸钠/水和十六烷/十二烷基硫酸钠/水为体系的酸性油水乳化液的分离性能(酸性乳液的pH为1)，结果见图6至图9。可以看出，透过液与原液具有明显的不同，原水包油油水乳液呈现淡淡的乳白色，而分离后所得透过液澄清透明。酸性油水分离过程中膜通量可达4000L/(m2.h.bar)，油水混合液(原液含油量1138ppm)经分离膜处理的透过液含油量可降至5ppm以下，油水乳液的含油量从原来的4000ppm下降至20ppm以下，该膜对酸性油水乳液以及油水混合液的截留率均高达99.5％以上。
同样以实施例2制备的该膜进行相应的中性条件下(pH为7.0)的分离性能测试，同样可以达到油水混合液(原含油量1138ppm)经分离膜处理的透过液含油量可降至5ppm以下，油水乳液的含油量从原来的4000ppm下降至20ppm以下，该膜对中性油水乳液以及油水混合液的截留率均高达99.5％以上。
对照组1：按照实施例2制备方法制备分离膜，唯一不同是在步骤(2)中，不经过纳米粒子溶液的浸泡反应，制备得到PVDF油水分离膜，测定其对以十二烷/十二烷基硫酸钠/水和十六烷/十二烷基硫酸钠/水为体系的中性油水乳液以及pH 1条件下酸性乳液的分离性能。
具体数据详见表1和表2。
表1超亲水PVDF油水分离膜在酸性和中性条件下的油水乳液/混合液后的截留率测试
注：截留率＝(过滤前油水浓度-过滤后油水浓度)/过滤前油水浓度×100％
表2超亲水PVDF油水分离膜在酸性和中性条件下的油水乳液/混合液后的分离性能测试
注：表1、2中，酸性和中性油水混合液的初始含油量均为1138ppm，酸性和中性油水乳液的初始含油量均为4000ppm。
(4)经多次酸性油水混合液以及酸性油水乳液分离后的膜过滤性能测定
以实施例2制备的超亲水PVDF油水分离膜为实验对象，观察其分离10次酸性乳液(pH 1，十六烷/十二烷基硫酸钠/水为体系)前、后，膜的结构无变化(见图2和图5)。
以实施例2制备的超亲水PVDF油水分离膜为实验对象，在分别经过pH 0.1、pH 1、pH 5的酸性油水混合液及油水乳液的分离10次后，再进行相应pH环境的酸性油水混合液及油水乳液过滤时，透过液含油量基本不变，对油水混合液以及油水乳液的截留率均能达到99％以上。考虑到油水乳液中表面活性剂的干扰，该膜分离依然保持优异的分离效果，证明了超亲水PVDF膜具有优异的油水分离性能。
超亲水PVDF油水分离膜第11次分离酸性油水乳液/混合液的性能测试见下表3和4。
表3超亲水PVDF油水分离膜第11次分离酸性油水乳液/混合液后的截留率测试
需要说明的是，超亲水PVDF油水分离膜在第11次分离pH 0.1、pH 5的酸性油水乳液以及油水混合液中，同样具有与pH 1相应条件下相似的技术效果(截留率)。
表4超亲水PVDF油水分离膜第11次分离酸性油水乳液/混合液后的分离性能测试
注：表3、4中，酸性油水混合液以及酸性油水乳液的初始含油量分别为1138ppm与4000ppm
需要说明的是，超亲水PVDF油水分离膜在第11次分离pH 0.1、pH 5的酸性油水乳液以及油水混合液中，同样具有与pH 1相应条件下相似的技术效果(分离性能：透过液含油量)。
同时需要说明的是，本发明实施例1、3-7所制备的超亲水PVDF油水分离膜在实施例10的分离膜性能测定中，同样具有同实施例2相近的技术效果。
Claims (10)
1.一种超亲水PVDF油水分离膜，其特征在于：所述超亲水PVDF油水分离膜以PVDF膜为基膜，将所述PVDF膜经过等离子体处理以及酸处理改性后，获得改性PVDF膜；将所述改性PVDF膜经活化剂活化后，通过在膜表面接枝经氨基化改性的纳米粒子在膜表面构建稳定的微纳米粗糙结构，并将多氨基聚合物通过化学接枝的方法固定到具有所述微纳米粗糙结构的PVDF膜表面，最终制备得到超亲水PVDF油水分离膜成品。
2.权利要求1所述超亲水PVDF油水分离膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在功率为50-200W条件下对所述PVDF膜进行等离子体处理，处理时间为100-300s，之后浸没于浓度为10％-30％的酸溶液中于50-90℃下进行酸改性处理30-120min，得到所述改性PVDF膜；
(2)将所述改性PVDF膜浸没于浓度为5-15mg/ml的活化剂A的溶液中，进行活化处理20-50min,将活化剂B加入到含有活化剂A的溶液中，控制所述活化剂B的终浓度为3-6mg/ml，进行活化处理2-4h，之后将所述活化后的改性PVDF膜浸没于浓度为5-30mg/ml的经氨基化改性的纳米粒子溶液中进行反应，反应时间为24-48h，在膜表面接枝经氨基化改性的纳米粒子在膜表面构建稳定的微纳米粗糙结构；
(3)将所述步骤(2)最终得到的PVDF膜浸没于浓度为0.05％-0.2％的酰氯溶液中处理2-20min，再将所述PVDF膜取出浸没于浓度为0.1-1.0％的多氨基聚合物溶液中反应2-20min，将多氨基聚合物通过化学接枝的方法固定到具有所述微纳米粗糙结构的PVDF膜表面，得到超亲水PVDF膜成品。
3.如权利要求2所述的一种超亲水PVDF油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸溶液为丁烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、丙烯酸、4-戊烯酸中的至少一种。
4.如权利要求2所述的一种超亲水PVDF油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述等离子体处理是在一定气氛下进行，所述气氛为氮气、氩气、氧气中的至少一种。
5.如权利要求2所述的一种超亲水PVDF油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中活化剂A为EDC·HCl或DCC中的至少一种；所述活化剂B为DMAP或NHS中的至少一种。
6.如权利要求2所述的一种超亲水PVDF油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述经氨基化改性的纳米粒子具体为经氨基化改性的二氧化钛、二氧化硅或氧化铝纳米粒子中的至少一种。
7.如权利要求2所述的一种超亲水PVDF油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述酰氯为均苯三甲酰氯、草酰氯、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪中的至少一种。
8.如权利要求1所述的一种超亲水PVDF油水分离膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中多氨基聚合物为聚乙烯亚胺、聚酰胺胺中的至少一种。
9.权利要求1所述超亲水PVDF油水分离膜在分离油水混合液或油水乳液中的应用。
10.权利要求1所述超亲水PVDF油水分离膜在分离酸性油水混合液或酸性油水乳液中的应用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021083162A1 (zh) | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于聚合物的膜及其制备方法和用途 |
| CN113144921A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-07-23 | 西南石油大学 | 适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜及其制备方法 |
| CN113171689A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-27 | 东北电力大学 | 一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法 |
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| CN115105961A (zh) * | 2021-03-22 | 2022-09-27 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150157989A1 (en) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semi-permeable membranes and production methods thereof |
| CN107200848A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-09-26 | 苏州科技大学 | 一种改性纳米二氧化硅和pvdf微滤膜及其用途 |
| CN107441961A (zh) * | 2017-09-14 | 2017-12-08 | 天津工业大学 | 一种超亲水pvdf油水乳液分离膜的制备方法及应用 |
| CN107998908A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-08 | 北京林业大学 | 一种基于微纳基底的超亲水有机膜的制备方法 |
| CN108114610A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-05 | 天津工业大学 | 一种具有微纳双微观结构的超疏水pvdf膜的制备方法 |
-
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150157989A1 (en) * | 2013-12-06 | 2015-06-11 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Semi-permeable membranes and production methods thereof |
| CN107200848A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-09-26 | 苏州科技大学 | 一种改性纳米二氧化硅和pvdf微滤膜及其用途 |
| CN107441961A (zh) * | 2017-09-14 | 2017-12-08 | 天津工业大学 | 一种超亲水pvdf油水乳液分离膜的制备方法及应用 |
| CN107998908A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-05-08 | 北京林业大学 | 一种基于微纳基底的超亲水有机膜的制备方法 |
| CN108114610A (zh) * | 2017-12-26 | 2018-06-05 | 天津工业大学 | 一种具有微纳双微观结构的超疏水pvdf膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JIN LM等: "Synthesis of a novel composite nanofiltration membrane incorporated SiO2 nanoparticles for oily wastewater desalination", 《POLYMER》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021083162A1 (zh) | 2019-11-01 | 2021-05-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 基于聚合物的膜及其制备方法和用途 |
| CN113144921A (zh) * | 2021-02-23 | 2021-07-23 | 西南石油大学 | 适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜及其制备方法 |
| CN113144921B (zh) * | 2021-02-23 | 2022-07-19 | 西南石油大学 | 适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜及其制备方法 |
| WO2022183751A1 (zh) | 2021-03-05 | 2022-09-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 双连续高贯通聚合物超滤膜及其制备方法和应用 |
| CN115105961A (zh) * | 2021-03-22 | 2022-09-27 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法 |
| CN115105961B (zh) * | 2021-03-22 | 2023-12-26 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 废旧反渗透膜元件的纳滤化再生方法 |
| CN113171689A (zh) * | 2021-04-27 | 2021-07-27 | 东北电力大学 | 一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法 |
| CN113171689B (zh) * | 2021-04-27 | 2022-05-10 | 东北电力大学 | 一种纳米颗粒与膜表面微观结构构建相结合的膜制备方法 |
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