CN113144921A - 适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，包括以下步骤：S1：将二氯苯腈、双酚A、酚酞啉和N‑甲基吡咯烷酮混合，在高温下脱水共沸，共聚；冷却后在沉淀剂中沉淀，分离后加入稀盐酸酸化，干燥后得到PEN‑COOH产品；S2：将S1得到的PEN‑COOH产品与制孔剂和有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液倒在无纺布上，利用非溶剂相转化法得到具有沟槽粗糙结构的PEN‑COOH基膜；S3：在S2得到的PEN‑COOH基膜上，加入多巴胺、聚乙烯亚胺和二氧化钛，通过仿生一步交联浸泡法得到PEN‑COOH/TiO2复合膜。还提供了适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜，在高温强酸强碱的环境下依然具有良好的油水分离效果，使用寿命长。

Description

适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子复合膜膜材料制备及其应用技术领域，具体而言，涉及适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜及其制备方法。
背景技术
现代工业中，在应对工业污染，生活废水处理，石油泄漏等领域，膜分离技术已成为工业技术转型中的一项重要技术，但是在实际的工业操作中常伴随着高温，强腐蚀的环境，此外，膜污染也是膜分离技术的主要缺陷，仍然是一个巨大的挑战。因此，开发高性能膜分离材料具有重要意义。
目前，各种分离膜主要是利用常见的聚合物基于非溶剂相技术制备的，包括聚丙烯腈、聚丙烯、聚二氟化聚乙烯等。但这些聚合物的疏水性在实际应用中容易造成膜污染，大大降低了膜的分离效率。为了解决这一问题，通过表面改性提高膜的亲水性是近年来膜分离技术的核心问题。尽管近年来取得了很大的进展，但仍存在一些不足：(1)表面改性产生的微纳米结构在复杂环境中容易脱落，导致润湿性降低；(2)上述聚合物膜不能满足特定领域里高温含油废水的直接分离；(3)目前的相转换分离膜在油水分离过程中耐污染性不强，导致分离效率不高。鉴于这些问题，探索稳定的超湿润膜材料用于严苛环境下的含油废水处理具有重要意义。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其制备出的复合膜能够在严苛环境下具有良好的油水分离效果；
本发明的第二个目的在于提供适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜，其具备上述优点。
本发明通过以下技术方案实现：
适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1：将二氯苯腈、双酚A、酚酞啉和N-甲基吡咯烷酮混合，在高温下脱水共沸，共聚；冷却后在沉淀剂中沉淀，分离后加入稀盐酸酸化，干燥后得到PEN-COOH产品；
S2：将S1得到的PEN-COOH产品与制孔剂和有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液倒在无纺布上，利用非溶剂相转化法得到具有沟槽粗糙结构的PEN-COOH基膜；
S3：在S2得到的PEN-COOH基膜上，加入多巴胺、聚乙烯亚胺和二氧化钛，通过仿生一步交联浸泡法得到PEN-COOH/TiO2复合膜。
聚芳醚腈(PEN)作为一类侧链上含有腈基的热塑性高分子材料具有优异的耐热性能和耐腐蚀性能，并且机械强度高，通过亲核缩合聚合的方法引入羧基基团从而改变聚芳醚腈的分子结构，得到羧基聚芳醚腈(PEN-COOH)，在保留耐高温性的同时赋予其亲水性。
以无纺布(NWF)为模板，采用非溶剂相转化法制备表面具有沟槽粗糙结构的亲水膜。沟槽粗糙结构的意义在于它不仅提高了膜表面的亲水性，而且有利于后续的表面改性。
在此基础上，利用多巴胺(PDA)和聚乙烯亚胺(PEI)，采用仿生一步浸泡法将TiO2纳米粒子固定在膜表面。PEI具有均匀的枝状网结构，并且表面含有大量的氨基，可与多巴胺发生共价交联反应。PDA、PEI和TiO2三者发生协同反应，如PDA和PEI的希夫碱反应以及迈克尔加成反应，能够帮助纳米TiO2固定在基膜表面，TiO2纳米粒子有助于提高复合膜的亲水性，此时的复合膜PEN-COOH/TiO2已具备超亲水性以及优异的分离性能，并且可以完全克服不耐高温和酸碱、纳米材料易脱落、耐污染性不强的问题，适于在严苛环境下进行油水分离。
进一步地，S3中仿生一步交联浸泡法具体为：
在pH为8.0～9.0的Tris-HCl溶液中加入多巴胺、聚乙烯亚胺和二氧化钛，将S2得到的PEN-COOH基膜放入浸泡体系中浸泡8～12h，进行化学交联改性。
Tris-HCl溶液作为缓冲液保证体系在pH为8.0～9.0的环境下发生交联反应，一步交联浸泡法使得交联的涂层在基膜表面更加均匀，对二氧化钛纳米材料的固定效果更好，使得亲水性更强，对油的截留率更高。
进一步地，多巴胺的浓度为0.4～0.6mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为0.5～0.7mg/mL，二氧化钛的浓度为0.5～1.5mg/mL。
进一步地，S3中，仿生一步交联浸泡的环境条件为：pH＝8.5，常温。
进一步地，S2中所述非溶剂相转换法的处理条件为：温度20～30℃，湿度低于70％。
作为优选的，成膜工艺在室温(25℃)，湿度60％的条件下进行。
具体的，非溶剂相转换法的步骤为：
将PEN-COOH产品、制孔剂和有机溶剂混合，在搅拌加热下溶解，随后密封进行超声分散，过滤，脱泡，静置，得到铸膜液，在20～30℃、湿度低于70％的条件下，将铸膜液倒在无纺布上，待刮膜器匀速通过得到液态膜，将液态膜在空气中静置一分钟后放入凝固浴中凝固相转换成膜。放置24小时后，将PEN-COOH薄膜从无纺布上剥落下来，得到表面具有沟槽粗糙结构的PEN-COOH基膜。
进一步地，S1中，原料的摩尔配比为：二氯苯腈：双酚A：酚酞啉＝m+n:m:n。
作为优选的，合成PEN-COOH的原料摩尔配比为：二氯苯腈：双酚A：酚酞啉＝1:0.5:0.5。
进一步地，S2中，初态液膜的厚度为10～1000μm。
作为优选的，初态液膜厚度为100μm～400μm
进一步地，S2中，铸膜液组分按重量份为：PEN-COOH 10～20份、制孔剂5～15份、有机溶剂65～85份。
其中，作为优选的，制孔剂为PEG-800、PEG-2000或PEG-6000；有机溶剂为NMP、DMF、DMAC或DMSO。
进一步地，S2中，无纺布的规格为75～85g/m2。
适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜，采用上述制备方法制备而成。
本发明的技术方案至少具有如下优点和有益效果：
(1)本发明通过亲核缩合反应将聚芳醚腈羧基化，制得的复合膜具有耐高温性和耐腐蚀性，机械强度较高，具有较好的抗破坏性能，并且增加了亲水性，提高了复合膜的抗污染性能，从而提高使用寿命；
(2)本发明通过非溶剂相转换法以无纺布作为模板制备了表面具有粗糙结构的PEN-COOH基膜，模板剥离过程中，无纺布与基膜之间的相互作用力不但构成了粗糙结构并且也增大了膜表面孔径，使得纳米材料在膜表面固定效果更好；
(3)本发明在PEN-COOH基膜上通过多巴胺和聚乙烯亚胺一步交联浸泡的方法将TiO2纳米粒子固定在粗糙表面，使得TiO2与基膜表面结合得更牢固，同时表面的微纳结构与基膜亲水性共同构建了PEN-COOH/TiO2超亲水复合膜，具有高通量、高截留率、使用寿命长等优点，制备方法简单，条件温和。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的羧基聚芳醚腈PEN-COOH的合成机理图；
图2为PEN-COOH/TiO2复合膜的表面SEM图；
图3为PEN-COOH/TiO2复合膜的截面SEM图；
图4为PEN-COOH/TiO2复合膜对各种乳液的分离通量及其截留率；
图5为PEN-COOH/TiO2复合膜在严苛环境下处理不同时间后的水下油接触角。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
S1：将2，6-二氯苯甲腈、双酚A、酚酞啉和N-甲基吡咯烷酮为原料以1：0.5：0.5摩尔比投料反应；甲苯做带水剂；N，N-二甲基甲酰胺为溶剂。体系加热至145±2℃稳定带水，反应约3h后体系基本带水完成；随后排除体系内的水及甲苯，体系维持温度在190±1℃聚合约2h达到目标黏度，出料于去离子水与乙醇混合液中固化，随后通过粉碎、约5次沸水煮料除尽残余的溶剂、甲苯及无机盐，145℃下真空干燥5h待用。
S2：按质量百分比，将15份的PEN-COOH和10份的制孔剂以及75份有机溶剂配置铸膜液。将铸膜液倒在无纺布上，利用非溶剂相转化法得到具有沟槽粗糙结构的PEN-COOH基膜；在温度为25℃、湿度65％的条件下，把铸膜液倾倒在无纺布上，待刮膜器匀速通过即可制得厚度均一的初生液态膜，初生液态膜在空气中蒸发10s后迅速放入纯水凝固浴中，待膜片完全形成固体膜后，将膜片从无纺布上剥离下来放入纯水凝固浴中以除尽残余溶剂。这样便得到表面具有粗糙结构的PEN-COOH平板膜。
S3：在温度为25℃、湿度65％的条件下，在S2得到的PEN-COOH基膜上，由多巴胺50mg，聚乙烯亚胺60mg和10mLTiO2悬浊液(1.0mg/mL)组成的溶液(100mL水)浸泡体系中进行化学交联形成表面具有微纳粗糙结构的PEN-COOH/TiO2复合膜。
实施例2～4
与实施例1的区别仅在于S3中，浸泡体系的组分不同，如表1所示：
表1实施例1～4浸泡体系组分表
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
DA(mg) 40 40 60 50
PEI(mg) 60 70 50 60
TiO<sub>2</sub>(mg/mL) 1.0 1.5 0.5 1.0
对比例1
与实施例1的区别仅在于，S3中的交联方式不同，对比例1将PEN-COOH膜放入由有机硅交联剂50mg和10mLTiO2悬浊液(1.0mg/mL)组成的溶液(100mL水)浸泡体系中。
对比例2
与实施例1的区别仅在于，S3中将PEN-COOH膜放入由多巴胺40mg，聚乙烯亚胺60mg组成的溶液(100mL水)浸泡体系中。
对比例3
与实施例1的区别仅在于，S3中将PEN-COOH膜放入由多巴胺40mg，聚乙烯亚胺60mg，10mLTiO2悬浊液(1.0mg/mL)组成的溶液(100mL水)浸泡体系中。
对比例4
与实施例1的区别仅在于，省略S1，直接使用没有羧基化的聚芳醚腈进行S2。
实验例1
采用恒压式真空抽滤系统进行水通量及截留率测试。
水通量测试条件如下：测试压力0.09MP，测试温度25℃，膜样品大小直径4cm，膜有效面积12.56cm2，所有样品测试时间需达到5分钟以上，相同样品至少测试5次以上，以确保实验数据准确性。
水通量计算公式如下所示：
Jwo＝V/(A·t)
式中：Jwo为膜的纯水通量，L/(m2·h)；V为透过液体积，m3；A为膜的有效面积，m2；t为膜被测试的有效时间，h。
乳液截留率测试条件如下：取5mL的烷烃试剂加入含表面活性剂的100mL去离子水中超声20分钟，形成稳定的水包油乳液。测试压力0.09MP，测试温度25℃，膜样品大小直径4cm，膜有效面积12.56cm2，所有样品测试时间需达到5分钟以上，每组样品进行5以上重复试验。分离前后溶液中的有机碳含量由TOC测得。
乳液截留率计算公式如下所示：
R％＝(1-Cp/Cf)×100％
式中：Cp和Cf，分别为料液和滤液的有机碳浓度。
测试得实施例1～4与对比例1～6的测试结果如表2所示：
表2实施例1～4与对比例1～4的测试结果
水通量L/m<sup>2</sup>·h 油水乳液截留率％
实施例1 615 99.87
实施例2 475 98.80
实施例3 445 99.68
实施例4 730 99.06
对比例1 375 96.71
对比例2 320 95.20
对比例3 368 94.66
对比例4 315 93.75
根据测试结果可知：
(1)实施例1～4制备得到的复合膜的水通量达到445-730L/m2·h，油水乳液截留率为98.80-99.87％，说明本发明提供的聚芳醚腈复合膜水油分离效果好，最佳组分配比为：TiO2：1.0mg/mL；多巴胺：40mg；聚乙烯亚胺：60mg；
(2)实施例1制备得到的复合膜的水通量和油水乳液截留率相比于对比例1～4制备得到的复合膜均大幅提高，说明本发明提供的复合膜亲水性更好，对油水的分离效率高。
实验例2
在严苛环境下对实施例1制得的复合膜进行测试：
将实施例1中最佳组分配比的PEN-COOH/TiO2复合膜在4M HCl，80℃或1M NaOH，80℃的严苛环境下放置不同时间。分别测试复合膜在放置不同时间后的水下油接触角，以此来验证复合膜表面稳定性。分别测试复合膜在放置不同时间后的分离通量及分离效率，得到结果如表3所示。
表3实施例1得到的复合膜在严苛环境下的水下油接触角、通量及截留率
Figure BDA0002949210920000101
由表3可知，本实施例提供的PEN-COOH/TiO2复合膜的在严苛环境下经测试：在0.09MPa操作压力下的水通量达到532-611L/m2·h，油水乳液截留率为99.2-99.71％；水下油接触角为151.5-156.6°。
最佳组分配比制备的PEN-COOH/TiO2复合膜对各种水包油乳液的分离通量及截留率如图4所示。
最佳组分配比制备的PEN-COOH/TiO2复合膜在严苛环境下的水下油接触角如图5所示。
上述实验结果说明，本发明提供的适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜能够在严苛环境下依然保持良好的水油分离效率，适宜在高温强酸强碱的情况下使用，并且能够长时间维持复合膜的分离效果，延长使用寿命。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将二氯苯腈、双酚A、酚酞啉和N-甲基吡咯烷酮混合，在高温下脱水共沸，共聚；冷却后在沉淀剂中沉淀，分离后加入稀盐酸酸化，干燥后得到PEN-COOH产品；
S2：将S1得到的PEN-COOH产品与制孔剂和有机溶剂配制成铸膜液，将铸膜液倒在无纺布上，利用非溶剂相转化法得到具有沟槽粗糙结构的PEN-COOH基膜；
S3：在S2得到的PEN-COOH基膜上，加入多巴胺、聚乙烯亚胺和二氧化钛，通过仿生一步交联浸泡法得到PEN-COOH/TiO2复合膜。
2.根据权利要求1所述的适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其特征在于，S3中仿生一步交联浸泡法具体为：
在PH为8.0～9.0的Tris-HCl溶液中加入多巴胺、聚乙烯亚胺和二氧化钛，将S2得到的PEN-COOH基膜放入浸泡体系中浸泡8～12h，进行化学交联改性。
3.根据权利要求2所述的适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其特征在于，所述多巴胺的浓度为0.4～0.6mg/mL，聚乙烯亚胺的浓度为0.5～0.7mg/mL，二氧化钛的浓度为0.5～1.5mg/mL。
4.根据权利要求2所述的适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其特征在于，S3中，仿生一步交联浸泡的环境条件为：pH＝8.5，常温。
5.根据权利要求1所述的适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其特征在于，S2中所述非溶剂相转换法的处理条件为：温度20～30℃，湿度低于70％。
6.根据权利要求1所述的适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其特征在于，S1中，原料的摩尔配比为：二氯苯腈：双酚A：酚酞啉＝m+n:m:n。
7.根据权利要求1所述的适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其特征在于，S2中，铸膜液在无纺布上形成的初态液膜的厚度为10～1000μm。
8.根据权利要求1所述的适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其特征在于，S2中，铸膜液组分按重量份为：PEN-COOH 10～20份、制孔剂5～15份、有机溶剂65～85份。
9.根据权利要求1所述的适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜的制备方法，其特征在于，S2中，所述无纺布的规格为75～85g/m2。
10.适用于严苛环境下油水分离的超亲水复合膜，其特征在于，采用权利要求1～9任一所述制备方法制备而成。
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