CN111359458A - 一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜及其制备方法和应用。本发明提供了一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，包括无纺布层和涂敷在所述无纺布表面的致密分离层，其特征在于，所述致密分离层由包括以下质量份数的原料通过制膜得到：聚间苯二甲酰间苯二胺15～30份，氯化锂0.1～10份，有机溶剂64～90.1份，氧化二硫化钼0.01～3份，有机致孔剂0.01～6份。本发明中氧化二硫化钼能够提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的致密性，进而提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜脱除率；同时氧化二硫化钼使纳滤膜表面具有更强的亲水性，荷负电性，从而提高了纳滤膜的纯水通量及抗污染性能。

Description

一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳滤膜技术领域，具体涉及一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
纳滤膜是一种孔径结构一致，且孔径范围为1～2纳米的微孔过滤膜。纳滤膜可以有效分离直径为200～1000Da之间的污染物。目前，纳滤膜常用于处理工业废水(如用于染料废水中染料的清除)，食品生产，医药行业等领域。利用纳滤膜进行分离不涉及相变，无需加热，不会发生化学反应，具有节能环保的优点，但是纳滤膜作为一种压力驱动膜，在水处理中会不可避免的出现膜污染问题。在膜运行过程中，污染物质很容易吸附在膜表面及膜孔内部，使膜孔不可避免地造成堵塞，致使纯水通量及脱除率下降，降低膜的运行寿命，同时增加膜的使用成本。
发明内容
为了解决上述技术问题本发明提供了一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，本发明提供的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜具有良好的亲水性，在膜运行过程中不易受污染，具有较高的脱除率和纯水通量，延长了使用寿命。
本发明提供了一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，包括无纺布层和涂敷在所述无纺布表面的致密分离层，其特征在于，所述致密分离层由包括以下质量份数组分的铸膜液制膜得到：
Figure BDA0002438481270000011
优选的，所述氧化二硫化钼的粒径为10～2000nm，所述氧化二硫化钼的水接触角为20～45°。
优选的，所述氧化二硫化钼通过Hummers氧化法制备得到。
优选的，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选的，所述有机致孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙二醇和丙酮中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、氯化锂、有机致孔剂、氧化二硫化钼和聚间苯二甲酰间苯二胺混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液脱泡后，在无纺布表面涂覆成膜，成膜后进行浸泡处理，得到氧化二硫化钼改性平板纳滤膜。
优选的，所述脱泡为在恒温和真空的条件下静置，所述脱泡的温度为25～80℃，所述真空的真空度为0.2～0.9MPa，所述脱泡的时间为1～12h。
优选的，所述成膜包括刮膜、空气浴和凝胶浴；所述刮膜的速度为1～5m/min，所述刮膜的厚度为20～300μm；
所述空气浴的温度为25～90℃，时间为5～320s；
所述凝胶浴的温度为15～50℃，时间为0.1～48h。
优选的，所述浸泡处理包括以下步骤：将所述成膜后产物依次在纯水和质量浓度为30％的甘油水溶液中浸泡后取出并晾干，得到所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜在水处理、染料浓缩及海水淡化领域中的应用。
本发明提供了一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，包括无纺布层和涂敷在所述无纺布表面的致密分离层，所述致密分离层由包括以下质量份数组分的铸膜液制膜得到：聚间苯二甲酰间苯二胺15～30份，氯化锂0.1～10份，有机溶剂64～90.1份，氧化二硫化钼0.01～3份，有机致孔剂0.01～6份。通常蛋白质和腐殖酸等污染物在pH大于等电点时具有荷负电的特点，本发明中添加氧化二硫化钼使氧化二硫化钼改性平板纳滤膜表面具有负电性，使氧化二硫化钼改性平板纳滤膜表面和污染物之间产生静电排斥作用，减少污染物在氧化二硫化钼改性平板纳滤膜表面的聚集，从而提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的抗污染性；同时氧化二硫化钼的添加提高了氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的亲水性，氧化二硫化钼改性平板纳滤膜表面易形成一层水膜，抑制污染物进入氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的膜孔中，进一步提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的抗污染性。
本发明提供的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜以聚间苯二甲酰间苯二胺为氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的基体材料，提高了氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的机械性能。本发明中氯化锂、有机致孔剂及氧化二硫化钼能够调节铸膜液的粘度、从而提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的致密性，进而提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的脱除率。本发明中的氧化二硫化钼具有优良亲水性、电负性及机械性能，氧化二硫化钼的添加能够使纳滤膜表面具有更强的亲水性，更高的荷负电性，从而提高了氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的纯水通量；此外，氧化二硫化钼具有层状结构，氧化二硫化钼的分子层间存在孔隙，能够起到水通道的作用，使水分子快速通过，从而进一步提高纳滤膜纯水通量。由实施例结果可知，在0.2MPa操作压力下，本发明提供的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜对染料孟加拉玫瑰红的脱除率为73.2～80.7％，纯水通量为89.1～124.2Lm-2h-1bar-1。
附图说明
图1为氧化二硫化钼的透射电镜图；
图2为实施例2获得的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜和对比例1获得纳滤膜的的归一化通量对比图。
图3为实施例2获得的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜和对比例1获得纳滤膜经多次循环后纯水通量恢复率
具体实施方式
本发明提供了一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，包括无纺布层和涂敷在所述无纺布表面的致密分离层，所述致密分离层由包括以下质量份数组分的铸膜液制膜得到：
Figure BDA0002438481270000031
Figure BDA0002438481270000041
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜包括无纺布层。在本发明中，所述无纺布层的厚度优选为75～150μm，更优选为80～100μm，最优选为97μm；所述无纺布的密度优选为0.73～0.85g/m3，更优选为0.77g/m3。在本发明中，所述无纺布对致密分离层起支撑作用。
本发明所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜还包括设置在所述无纺布层表面的致密分离层；在本发明中，所述致密分离层的厚度优选为20～100μm，更优选为20～70μm。
在本发明中，以质量份数计，制备所述致密分离层的原料包括15～30份聚间苯二甲酰间苯二胺，优选为20～25份。在本发明中，所述聚间苯二甲酰间苯二胺作为基体膜材料，提高了氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的机械性能。
以所述聚间苯二甲酰间苯二胺的质量份数为基准，制备所述致密分离层的原料包括0.1～10份氯化锂，优选为4～6份。
以所述聚间苯二甲酰间苯二胺的质量份数为基准，制备所述致密分离层的原料包括0.01～6份有机致孔剂，优选为1.5～2.5份，更优选为2份。在本发明中，所述有机致孔剂优选包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙二醇和丙酮中的一种或多种，更优选包括聚乙二醇，最优选包括聚乙二醇400；当所述有机致孔剂为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定。
在本发明中，所述氯化锂和有机致孔剂能够提高铸膜液的粘度，从而提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的致密性，进而提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的脱除率。
以所述聚间苯二甲酰间苯二胺的质量份数为基准，制备所述致密分离层的原料包括64～90.1份有机溶剂，优选为71.5～74份，更优选为73.6～73.8份。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选包括N,N-二甲基乙酰胺；当所述有机溶剂为上述具体选择中的多种时，本发明对所述具体物质的配比没有特殊限定。
以所述聚间苯二甲酰间苯二胺的质量份数为基准，制备所述致密分离层的原料包括0.01～3份氧化二硫化钼，优选为0.2～0.5份，更优选为0.3～0.4份。在本发明中，所述氧化二硫化钼的粒径优选为10～2000nm，更优选为100～800nm，所述氧化二硫化钼的水接触角优选为20～45°，更优选为30～40°。在本发明中，所述氧化二硫化钼具有优良亲水性、电负性及机械性能，氧化二硫化钼的添加能够提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的致密性，进而提高氧化二硫化钼改性平板纳滤膜脱除率；同时氧化二硫化钼的加入使纳滤膜表面具有更强的亲水性，荷负电性，从而提高了氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的纯水通量；此外，氧化二硫化钼的分子间存在孔隙，能够起到水通道的作用，使水分子快速通过，从而进一步提高纳滤膜纯水通量。
在本发明中，所述氧化二硫化钼优选通过Hummers氧化法制备得到。
所述氧化二硫化钼的制备方法，优选包括以下步骤：
将二硫化钼和硝酸钠进行第一混合，得到混合物；
将浓硫酸和所述混合物进行第二混合，得到分散液；
将所述分散液和高锰酸钾进行第三混合，发生氧化反应，得到氧化二硫化钼分散液；
将所述氧化二硫化钼分散液进行除杂、过滤和干燥，得到氧化二硫化钼。
本发明将二硫化钼和硝酸钠进行第一混合，得到混合物。在本发明中，所述二硫化钼和硝酸钠的质量比优选为2.8～3.2:1，更优选为3:1。本发明对所述第一混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行并保证所述二硫化钼和硝酸钠充分混合均匀即可。
得到混合物后，本发明将浓硫酸和所述混合物进行第二混合，得到分散液。在本发明中，所述浓硫酸的质量浓度优选为98％；所述二硫化钼的质量和所述浓硫酸的体积比优选为2.8～3.2g:50mL，更优选为3g:50mL；所述第二混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的转速优选为430～470r/min，更优选为450r/min，时间优选为11～13h，更优选为12h。
得到分散液后，将所述分散液和高锰酸钾进行第三混合，发生氧化反应，得到氧化二硫化钼分散液。在本发明中，所述高锰酸钾和所述二硫化钼的质量比优选为1.8～2.2:1，更优选为2:1。本发明对所述第三混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程，保证所述高锰酸钾充分分散在所述分散液中即可。
在本发明中，所述氧化反应优选包括两步氧化反应，第一步氧化反应的温度优选为0～5℃，更优选为0～1℃，所述第一步氧化反应的时间优选为0.2～1h，更优选为0.5～0.6h；第二步氧化反应的温度优选为33～37℃，更优选为35℃，时间优选为2.8～3.2h，更优选为3h。在本发明中，所述第一步氧化反应优选在冰浴中进行；所述第二步氧化反应优选在油浴中进行，所述油浴的过程优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到氧化二硫化钼分散液后，本发明将所述氧化二硫化钼分散液进行除杂、过滤、干燥得到氧化二硫化钼。在本发明中，所述除杂优选为：将所述氧化二硫化钼分散液进行冰浴后，依次加入双氧水和盐酸；本发明在所述冰浴过程中和冰浴结束后优选加入去离子水，所述去离子水的体积与所述二硫化钼的质量比优选为148～152mL:3g，更优选为150mL:3g。在所述冰浴的过程中，本发明优选加入去离子水总量的30～35％，添加去离子水的目的是稀释浓硫酸；冰浴结束后加入剩余的去离子水，控制氧化二硫化钼分散液温度在60℃以下。在本发明中，所述冰浴的过程优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程达到搅拌均匀的目的即可。
在本发明中，所述双氧水的质量浓度优选为28～32％，更优选为30％；所述双氧水的体积与所述二硫化钼的质量比优选为7.8～8.2mL:3g，更优选为8mL:3g。在本发明中，加入去离子水和双氧水的目的是可以更有效的去除所述产物体系中过剩的高锰酸钾。在本发明中，所述盐酸的质量浓度优选为0.08～1.2％，更优选为0.1％；所述盐酸的体积和所述二硫化钼的质量比优选为248～252mL:3g，更优选为250mL:3g。在本发明中，加入所述盐酸的目的是去除所述产物体系中的金属元素。
本发明对所述过滤和干燥均没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
本发明对制备获得的氧化二硫化钼进行透射电镜扫描得到透射电镜图，如图1所示，由图1可知本发明制备获得的氧化二硫化钼具有层状结构。
本发明还提供了上述技术方案所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、氯化锂、有机致孔剂、氧化二硫化钼和聚间苯二甲酰间苯二胺混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液脱泡后，在无纺布表面涂覆成膜，成膜后进行浸泡处理，得到氧化二硫化钼改性平板纳滤膜。
本发明将有机溶剂、氯化锂、有机致孔剂、氧化二硫化钼和聚间苯二甲酰间苯二胺混合，得到铸膜液。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将有机溶剂、氯化锂和有机致孔剂进行第一混合，得到混合溶液；
将所述混合溶液和氧化二硫化钼进行第二混合，得到分散液；
将所述分散液和聚间苯二甲酰间苯二胺进行第三混合，得到铸膜液。
本发明将有机溶剂、氯化锂和有机致孔剂进行第一混合，得到混合溶液。本发明对有机溶剂、氯化锂和有机致孔剂的混合顺序无特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合顺序并能够保证达到混合均匀的目的即可。在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为300～600r/min，更优选为400～500r/min，最优选为450r/min；所述搅拌的时间优选为1～5h，更优选为2～3h。在本发明中，所述有机溶剂、氯化锂和有机致孔剂经过所述第一混合，能够使氯化锂和有机致孔剂与有机溶剂均匀混合，保证氯化锂和有机致孔剂在铸膜液中均匀分布，从而使氧化二硫化钼改性平板纳滤膜具有分布更加均匀的膜孔。
得到所述混合溶液后，本发明将所述混合溶液和氧化二硫化钼进行第二混合，得到分散液。在本发明中，所述第二混合优选包括依次进行的超声和搅拌；所述超声的功率优选为500～10000W，更优选为500～2000W，所述超声的时间优选为2～36h，更优选为4～12h；所述搅拌的转速优选为100～600r/min，更优选为300～500r/min，最优选为400r/min；所述搅拌的时间优选为0.5～4h，更优选为1～2h。在本发明中，所述超声和搅拌可以使氧化二硫化钼更均匀分散于分散液中。
得到所述分散液后，本发明将所述分散液和聚间苯二甲酰间苯二胺进行第三混合，得到铸膜液。所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为50～200r/min，更优选为100～150r/min；所述搅拌的时间优选为0.5～5h，更优选为1～2h。在本发明中，所述搅拌使聚间苯二甲酰间苯二胺充分溶解。
本发明采用分步混合的方式能够使各组分混合均匀，同时避免各组分间和氧化二硫化钼间发生团聚。
得到所述铸膜液后，本发明将所述铸膜液脱泡后，在无纺布表面涂覆成膜，成膜后进行浸泡处理，得到氧化二硫化钼改性平板纳滤膜。在本发明中，所述脱泡优选为在恒温和真空的条件下静置，所述脱泡的温度优选为25～80℃，更优选为50℃；所述真空的真空度优选为0.2～0.9MPa，更优选为0.5～0.85MPa，最优选为0.8MPa；所述脱泡的时间优选为1～12h，更优选为3～10h，最优选为4～6h。在本发明中，所述脱泡能够除去铸膜液中的气泡防止氧化二硫化钼改性平板纳滤膜中产生大空腔，更进一步的降低脱除率。
在本发明中，所述成膜优选包括刮膜、空气浴和凝胶浴。在本发明中，所述刮膜优选采用刮刀在无纺布表面进行刮膜，所述刮膜的厚度优选为20～300μm，更优选为30～150μm，最优选为50～100μm。在本发明中，所述刮膜的环境温度优选为24～26℃，更优选为25℃，所述刮膜的环境相对湿度优选为30～80％，更优选为30～50％。在本发明中，所述刮膜的速度优选为1～5m/min，更优选为1.5～3m/min，所述刮刀优选含有凹槽，所述凹槽的深度优选为50～350μm，可以具体为50μm、100μm、150μm、200μm、250μm、300μm和350μm。在本发明中，所述空气浴的温度优选为25～90℃，更优选为60～90℃，最优选为80℃，时间优选为5～320s，更优选为20～60s，最优选为30s；所述凝胶浴的温度优选为15～50℃，更优选为20～30℃，最优选为25℃，时间优选为0.1～48h，更优选为0.5～24h，最优选为10～12h，所述凝胶浴优选包括自来水、乙醇、丙酮和二甲基乙酰胺中的一种或多种，更优选包括自来水、二甲基乙酰胺、乙醇和丙酮的混合液或自来水。
在本发明中，所述浸泡处理优选包括以下步骤：将所述成膜后产物依次在纯水和质量浓度为30％的甘油水溶液中浸泡后取出并晾干，得到所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜。在本发明中，在纯水中进行浸泡的时间优选为47～49h，更优选为48h，在甘油水溶液中进行浸泡的时间优选为12～48h，更优选为24h，所述浸泡的温度优选为24～28℃，更优选为25℃。本发明将所述成膜后产物在纯水中浸泡的目的是使有机和无机致孔剂溶于纯水中，保证氧化二硫化钼改性平板纳滤膜中形成膜孔；本发明将所述成膜后产物在质量浓度为30％的甘油水溶液中浸泡的目的是防止氧化二硫化钼改性平板纳滤膜中膜孔收缩导致纯水通量下降。
本发明还提供了上述技术方案所述的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜或上述技术方案所述的制备方法制备得到的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜在水处理、染料浓缩及海水淡化领领域中的应用。在本发明中，所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的厚度优选为0.10～0.32mm，更优选为0.121～0.127mm，孔径优选为1～10nm，更优选为1～3nm，将本发明提供的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜应用于污水处理中，对染料孟加拉玫瑰红的脱除率达到80.7％。本发明对所述应用方法无特殊限定，采用常规应用方法即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1～4和对比例1
一、按照如下步骤制备氧化二硫化钼：
将3g二硫化钼和1g硝酸钠混合，得到混合物；
将50ml质量浓度为98％的浓硫酸和所述混合物混合，按照450r/min的转速搅拌12h，得到分散液；
在冰浴条件下，向分散液中加入6g高锰酸钾，进行第一步氧化反应，反应30min时间后在35℃的油浴中进行第二步氧化反应，反应3h后，得到氧化二硫化钼分散液；其中油浴过程中伴随搅拌。
将所述氧化二硫化钼分散液依次进行除杂、过滤和干燥，得到氧化二硫化钼；所述除杂包括以下步骤：在搅拌的条件下，将氧化二硫化钼分散液进行冰浴，冰浴过程中在氧化二硫化钼分散液中加入50mL去离子水，搅拌30min后，停止冰浴；继续在氧化二硫化钼分散液中加入100mL去离子水，同时控制分散液温度在60℃以下；加入8mL质量浓度为30％的双氧水后，再加入250mL质量浓度为0.1％的盐酸。
二、按照表1中配方制备氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，具体制备步骤如下：
将N,N-二甲基乙酰胺、氯化锂和聚乙二醇400混合，按照转速为450r/min搅拌时间2h，得到混合溶液；
将所述混合溶液和氧化二硫化钼依次进行超声和搅拌，得到分散液，其中超声的功率率为500W，时间为4h，搅拌的转速为400r/min，时间为2h；
将所述分散液和聚间苯二甲酰间苯二胺混合，按照转速为150r/min搅拌2h，得到铸膜液；
将所述铸膜液在温度为50℃，真空度为0.8MPa的条件下静置4h时间后利用凹槽深度为100μm的刮刀将铸膜液涂覆在厚度为97μm密度为0.77g/m3的无纺布表面按照1.5m/min速度进行刮膜后在温度为80℃的空气中蒸发0.5min，然后将产品放入温度为25℃的自来水中固化0.5h后进行浸泡处理，得到氧化二硫化钼改性平板纳滤膜；所述刮膜环境的温度为25℃，相对湿度为50％；
所述浸泡处理按照以下步骤进行，将固化后产物放入温度为25℃的纯水中浸泡48h，然后放到质量浓度为30％温度为25℃的甘油水溶液中浸泡24h，最后将薄膜取出晾干，得到氧化二硫化钼改性平板纳滤膜。
表1制备氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的原料用量
Figure BDA0002438481270000101
Figure BDA0002438481270000111
本发明根据GB/T 34242-2017检测实施例1～4获得的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜和对比例1获得纳滤膜的性能，并测试实施例1～4获得的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜和对比例1获得纳滤膜在压力为0.2MPa下对硫酸钠和孟加拉玫瑰红的脱除率，其结果列于表2中。本发明在测试脱除率之前将实施例1～4获得的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜和对比例1获得的纳滤膜在0.25MPa的压力预压1h。
表2对比例1和实施例1～4制备的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的性能
Figure BDA0002438481270000112
由表2的结果可知本发明提供的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的纯水通量为89.1～93.1Lm-2h-1bar-1，对硫酸钠的脱除率为7.2～10.1％，对孟加拉玫瑰红的脱除率为73.2～80.7％，具有良好的纯水通量和染料脱除率，本发明提供的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜具有良好的分离性能。
本发明选择腐殖酸溶液(500ppm，pH＝6.8)为模型污染物，选择去离子水为膜清洗剂，按照如下方法检测实施例2获得的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜和对比例1得到的纳滤膜的抗污染性：在0.2MPa压力下连续过滤腐殖酸溶液100min，然后利用去离子水清洗50min，过滤和清洗过程中每隔10min记录一次通量；重复上述过滤和清洗的步骤；实施例2和对比例1纳滤膜循环使用后通量测试结果如图2。
根据上述测试方法对实施例2和对比例1获得纳滤膜进行循环测试，经多次循环、清洗后得到的恢复率结果如图3所示。
结合图2和图3可知，本发明提供的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜连续过滤腐殖酸溶液后经去离子水清洗能够恢复较高的纯水通量，循环4次以后本发明提供的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜经清洗能够恢复到原纯水通量的79.6％远高于对比例1(65.8％)中纳滤膜的纯水通量，本发明提供的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜具有较高的抗污染性。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，包括无纺布层和涂敷在所述无纺布表面的致密分离层，其特征在于，所述致密分离层由包括以下质量份数组分的铸膜液制膜得到：
Figure FDA0002438481260000011
2.根据权利要求1所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，其特征在于，所述氧化二硫化钼的粒径为10～2000nm，所述氧化二硫化钼的水接触角为20～45°。
3.根据权利要求1或2所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，其特征在于，所述氧化二硫化钼通过Hummers氧化法制备得到。
4.根据权利要求1所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，其特征在于，所述有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜，其特征在于，所述有机致孔剂包括聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、丙三醇、丙二醇和丙酮中的一种或多种。
6.权利要求1～5任一项所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、氯化锂、有机致孔剂、氧化二硫化钼和聚间苯二甲酰间苯二胺混合，得到铸膜液；
将所述铸膜液脱泡后，在无纺布表面涂覆成膜，成膜后进行浸泡处理，得到氧化二硫化钼改性平板纳滤膜。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述脱泡为在恒温和真空的条件下静置，所述脱泡的温度为25～80℃，所述真空的真空度为0.2～0.9MPa，所述脱泡的时间为1～12h。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述成膜包括刮膜、空气浴和凝胶浴；所述刮膜的速度为1～5m/min，所述刮膜的厚度为20～300μm；
所述空气浴的温度为25～90℃，时间为5～320s；
所述凝胶浴的温度为15～50℃，时间为0.1～48h。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述浸泡处理包括以下步骤：将所述成膜后产物依次在纯水和质量浓度为30％的甘油水溶液中浸泡后取出并晾干，得到所述氧化二硫化钼改性平板纳滤膜。
10.权利要求1～5任一项所述的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜或权利要求6～9任一项所述的制备方法制备得到的氧化二硫化钼改性平板纳滤膜在水处理、染料浓缩及海水淡化领域中的应用。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113041847A (zh) * 2021-02-05 2021-06-29 中国科学院城市环境研究所 一种氧化二硫化钼复合膜及其制备方法
CN113441020A (zh) * 2021-08-05 2021-09-28 江西省科学院能源研究所 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102114391A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 中国科学院生态环境研究中心 一种聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法
CN102451622A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院城市环境研究所 一种用于染料浓缩脱盐的纳滤膜的制备及其方法
CN102847450A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国科学院生态环境研究中心 一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的制备方法
CN108097059A (zh) * 2018-01-15 2018-06-01 哈尔滨工业大学 一种利用二硫化钼建立水通道增强聚酰胺反渗透膜水通量的改性方法
CN108339412A (zh) * 2018-03-23 2018-07-31 北京工业大学 一种原位生长MoS2无机复合纳滤膜及其制备方法
CN110496544A (zh) * 2019-08-28 2019-11-26 山东大学 一种无机-有机复合碳基导电超滤膜的制备方法及应用
CN110773001A (zh) * 2019-10-29 2020-02-11 南京大学 一种纳滤复合膜、制备方法及应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102114391A (zh) * 2009-12-30 2011-07-06 中国科学院生态环境研究中心 一种聚间苯二甲酰间苯二胺纳滤膜的制备方法
CN102451622A (zh) * 2010-10-27 2012-05-16 中国科学院城市环境研究所 一种用于染料浓缩脱盐的纳滤膜的制备及其方法
CN102847450A (zh) * 2011-06-30 2013-01-02 中国科学院生态环境研究中心 一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的制备方法
CN108097059A (zh) * 2018-01-15 2018-06-01 哈尔滨工业大学 一种利用二硫化钼建立水通道增强聚酰胺反渗透膜水通量的改性方法
CN108339412A (zh) * 2018-03-23 2018-07-31 北京工业大学 一种原位生长MoS2无机复合纳滤膜及其制备方法
CN110496544A (zh) * 2019-08-28 2019-11-26 山东大学 一种无机-有机复合碳基导电超滤膜的制备方法及应用
CN110773001A (zh) * 2019-10-29 2020-02-11 南京大学 一种纳滤复合膜、制备方法及应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
QINLIANG JIANG等: "Enhanced performance of poly(m-phenylene isophthalamide) (PMIA) composite hollow fiber ultrafiltration membranes by O-MoS2 nanosheets modification", 《DESALINATION AND WATER TREATMENT》 *
中国材料研究学会组织编写: "《环境工程材料》", 30 November 2018, 中国铁道出版社 *
杨座国编著: "《膜科学技术过程与原理》", 31 August 2009, 华东理工大学出版社 *
王建兵等编著: "《煤化工高浓度有机废水处理技术及工程实例》", 31 July 2015, 冶金工业出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113041847A (zh) * 2021-02-05 2021-06-29 中国科学院城市环境研究所 一种氧化二硫化钼复合膜及其制备方法
CN113441020A (zh) * 2021-08-05 2021-09-28 江西省科学院能源研究所 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用

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