CN102847450A - 一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的制备方法 - Google Patents
一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的制备方法,以聚间苯二甲酰间苯二胺为原材料,与有机溶剂、添加剂充分混合,得到均一纺丝原液,然后采用浸入沉淀相转化法拉制成中空纤维纳滤膜。该工艺纺丝原液配比中聚间苯二甲酰间苯二胺的含量为10%~25%;有机溶剂的含量为50%~70%;添加剂含量8%~25%。所制备的中空纤维纳滤膜外径为0.8~2.5mm,内径0.6~2.0mm;孔径分布在2~30nm;拉伸强度可达到8MPa~15MPa,断裂伸长率在90%~160%范围。在25℃,0.5MPa操作压力下,以500mg/L Na2SO4水溶液作为研究体系进行膜处理实验研究中,水通量可达到32~85L/m2·h,对Na2SO4的截留率可达到50%~95%。本发明工艺易操作,成膜工艺简单,膜的机械性能优异、水通量高,具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种膜分离技术,特别涉及一种利用浸入沉淀相转化法制备聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的工艺。
背景技术
作为21世纪高新技术之一的膜分离技术,与传统的分离技术相比,它具有分离效率高、能耗低(无相变)、不污染环境、便于与其他技术集成等突出优点。在当今世界能源、水资源短缺,水和环境污染日益严重的情况下,膜分离科学和技术的研究得到了世界各国的高度重视。在近三十多年来的发展过程中,已经被广泛应用于石化、电子等领域,并形成了独立的高新技术产业。纳滤膜分离技术作为膜分离技术中的一种,是介于超滤和反渗透技术之间的新型分离技术,它的截留分子量介于200~1000Da,对单价及小分子有机物的脱除率较低,而对二价及多价离子具有较好的脱除率,与反渗透技术相比,它的操作压力更低。而与超滤技术相比,它可以去除超滤无法截留的盐以及低分子有机物。纳滤技术的出现填补了超滤和反渗透技术之间的空白,为膜技术领域的发展注入了新鲜血液。
纳滤膜分离技术的核心是高性能的膜,膜材料的选择便成为制备高性能膜的关键因素之一。目前,制备纳滤膜的材料主要有醋酸纤维素类、芳香聚酰胺类、聚砜类以及在此基础上发展起来的磺化聚醚砜类、聚哌嗪酰胺类、聚芳酯类以及无机膜材料等。
芳香聚酰胺类聚合物-聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA),作为一种合成高分子材料,具有酰胺基团,亲水性好,并且大分子主链中存在苯环,主链与苯环平面呈120°角,呈锯齿状有序排列,这样的有序结构使得PMIA纤维本身具有较好的可纺性,另外PMIA的结构中苯环与共轭酰胺键相连,使其具有优良的机械性能、热稳定性和耐腐蚀性能。PMIA所具有的优良的可纺性、耐腐蚀性及热稳定性使其成为一种优良的膜材料。
采用PMIA纤维作为膜材料已经有文献和专利进行了报道。
CN1625436A介绍了聚间苯二甲酰间苯二胺与聚乙烯基吡咯烷酮、无机盐混合制成纺丝原液,然后采用干湿法纺丝工艺纺制中空多孔纤维膜;CN1681875A公开了以耐热性高的聚间苯二甲酰间苯二胺作为膜材料,与酰胺溶剂混合制成聚合物溶液,然后制备出具有至少2个表面并含有许多连接孔的多孔膜;CN1903417A公开了TiO2改性芳香聚酰胺分离膜制备技术,将芳香聚酰胺、纳米TiO2、有机溶剂、成孔剂制成纺丝液,然后采用干湿法制备出了芳香聚酰胺改性分离膜;CN1935338A、CN101816900A还介绍了采用芳香聚酰胺制备复合纳滤膜技术。目前,有关芳香聚酰胺类聚合物制备膜的专利很多,但大多是制备复合反渗透膜、复合纳滤膜或者多孔膜,基于聚间苯二甲酰间苯二胺作为膜材料,采用浸入沉淀相转化法制备中空纤维纳滤膜技术未见报道。
本发明提出一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的制备方法,通过研究,优化并确定制膜原液配方,采用浸入沉淀相转化法制备出了中空纤维纳滤膜。该法成膜工艺简单易实现工业化生产,具有广泛的应用前景。
发明内容
本发明涉及一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜制备方法。以聚间苯二甲酰间苯二胺为制膜原材料,采用浸入沉淀相转化法制备中空纤维纳滤膜。为中空纤维纳滤膜的制备提供了一种新的原料,同时为水处理等领域提供了一种新的纳滤膜品种。
本发明的主要技术内容在于:将完全干燥的聚间苯二甲酰间苯二胺与有机溶剂、添加剂充分溶解,搅拌均匀,配制成中空纤维膜的纺丝原液,恒温真空条件下充分脱泡后,在氮气作用下,用20℃~50℃的芯液和20℃~50℃纺丝原液经过喷丝头喷出成管状液膜,经过一定长度和温度的烘道蒸发后,进入温度为10℃~50℃的凝胶浴中,凝胶固化后,卷绕在绕丝轮上,得到中空纤维纳滤膜,裁切后进行充分漂洗并湿态保存。
本发明所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、环丁砜或者上述溶剂中任意两种以上的混合物,有机溶剂的用量为50%~70%。
本发明所述的添加剂中主要包括无机添加剂和有机高分子添加剂,其中无机添加剂为氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、高氯酸锂的一种或多种混合物;有机高分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇、聚氧乙烯的一种或多种混合物,添加剂在纺丝原液中的含量为8%~25%。
本发明所述的芯液组成为去离子水,或去离子水与N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、环丁砜组成的混合物,其中去离子水的质量百分比为40%~100%。
本发明所述的烘道长度为10cm~50cm、温度为60℃~140℃。
本发明所述的凝胶浴组成为去离子水,或去离子水与乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、环丁砜组成的混合物,其中去离子水的质量百分比为30%~100%。
本发明所述的中空纤维纳滤膜的外径为0.8~2.5mm,内径0.6~2.0mm,孔径分布在2~30nm,拉伸强度为8MPa~15MPa,断裂伸长率在90%~160%范围,25℃,0.5MPa操作压力下,以500mg/LNa2SO4水溶液作为研究体系进行膜处理实验研究中,水通量可达到32~85L/m2·h,对Na2SO4的截留率可达到50%~95%。
具体实施方式
下面结合本发明一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的制备方法,说明本发明的具体实施方式。
实施例1
称取270g充分干燥后的聚间苯二甲酰间苯二胺、870g二甲基乙酰胺、72g的氯化锂、60g的聚乙二醇,混合于中空纤维膜纺丝机料罐中,设定溶解温度85℃,待聚合物完全浸润于溶剂中,开启搅拌,使混合物完全溶解形成均一混合物,静置,于50℃下进行真空脱泡后纺丝,烘道长度为20cm,设定烘道温度为100℃,芯液、凝胶浴均为25℃的去离子水,得到的中空纤维纳滤膜的外径为1.30mm,内径为0.80mm;孔径分布在22nm左右;断裂伸长率89%,抗拉强度12.54MPa;25℃,0.5MPa操作压力下,以500mg/L Na2SO4水溶液作为研究对象,水通量可达到52L/m2·h,对Na2SO4截留率达到67%。
实施例2
称取300g充分干燥后的聚间苯二甲酰间苯二胺、915g二甲基乙酰胺、75g的氯化锂、50g的聚乙烯吡咯烷酮,混合于中空纤维膜纺丝机料罐中,设定溶解温度85℃,待聚合物完全浸润于溶剂中,开启搅拌,使混合物完全溶解形成均一混合物,静置,于50℃下进行真空脱泡后纺丝,烘道长度为30cm,设定烘道温度为120℃,芯液、凝胶浴均为25℃的去离子水,得到的中空纤维纳滤膜的外径为1.30mm,内径为0.80mm;孔径分布在14nm左右;断裂伸长率96%,抗拉强度9.76MPa;25℃,0.5MPa操作压力下,以500mg/L Na2SO4水溶液作为研究对象,水通量可达到43L/m2·h,对Na2SO4截留率达到77%。
实施例3
称取330g充分干燥后的聚间苯二甲酰间苯二胺、935g二甲基乙酰胺、75g的氯化锂、52g的聚乙烯吡咯烷酮,混合于中空纤维膜纺丝机料罐中,设定溶解温度85℃,待聚合物完全浸润于溶剂中,开启搅拌,使混合物完全溶解形成均一混合物,静置,于50℃下进行真空脱泡后纺丝,烘道长度为40cm,设定烘道温度为140℃,芯液、凝胶浴均为25℃的去离子水,得到的中空纤维纳滤膜的外径为1.30mm,内径为0.80mm;孔径分布在7nm左右;断裂伸长率101.5%,抗拉强度8.34MPa;25℃,0.5MPa操作压力下,以500mg/L Na2SO4水溶液作为研究对象,水通量可达到32L/m2·h,对Na2SO4截留率达到87%。
Claims (7)
1.一种聚间苯二甲酰间苯二胺中空纤维纳滤膜的制备方法,其特征在于:将完全干燥的聚间苯二甲酰间苯二胺与有机溶剂、添加剂充分溶解,搅拌均匀,配制成中空纤维膜的纺丝原液,恒温真空条件下充分脱泡后,在氮气作用下,用20℃~50℃的芯液和20℃~50℃纺丝原液经过喷丝头喷出成管状液膜,经过一定长度和温度的烘道蒸发后,进入温度为10℃~50℃的凝胶浴中,凝胶固化后,卷绕在绕丝轮上,得到中空纤维纳滤膜,裁切后进行充分漂洗并湿态保存。
2.根据权利要求1所述的有机溶剂,其特征在于:是N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、环丁砜或者上述溶剂中任意两种以上的混合物,有机溶剂的用量为50%~70%。
3.根据权利要求1所述的添加剂主要包括无机添加剂和有机高分子添加剂,其中无机添加剂为氯化钾、氯化钙、氯化铵、氯化锂、溴化锂、硝酸锂、高氯酸锂的一种或多种混合物;有机高分子添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙三醇、聚氧乙烯的一种或多种混合物,添加剂在纺丝原液中的含量为8%~25%。
4.根据权利要求1所述的芯液,其特征在于:组成为去离子水,或去离子水与N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、环丁砜组成的混合物,其中去离子水的质量百分比为40%~100%。
5.根据权利要求1所述的一定长度和温度的烘道,其特征在于:烘道的长度为10cm~50cm,温度为60℃~140℃。
6.根据权利要求1所述的凝胶浴,其特征在于:组成为去离子水,或去离子水与乙醇、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮、环丁砜组成的混合物,其中去离子水的质量百分比为30%~100%。
7.根据权利要求1所述的中空纤维纳滤膜,其特征在于:膜的外径为0.8~2.5mm,内径0.6~2.0mm,孔径分布在2~30nm,拉伸强度为8MPa~15MPa,断裂伸长率在90%~160%范围,25℃,0.5MPa操作压力下,以500mg/LNa2SO4水溶液作为研究体系进行膜处理实验研究中,水通量可达到32~85L/m2·h,对Na2SO4的截留率可达到50%~95%。
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