CN112827359A - 膜色谱中空纤维膜及其膜组件和制造方法 - Google Patents

Abstract

一种膜色谱中空纤维膜，其特征在于该超滤膜的原液采用PVDF、聚砜、聚醚砜、PVC、聚丙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺中的至少一种作为聚合物树脂。本发明还公开了一种膜组件和中空纤维膜的制备方法。与现有技术相比，本发明的优点在于：所得产物的重金属去除率能达到95％以上，并且同时对水中常规矿物离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等无法去除，因此可实现净水过程中保留常规矿物离子而去除重金属离子。

Description

膜色谱中空纤维膜及其膜组件和制造方法

技术领域

本发明涉及一种过滤膜，属于膜的水处理技术领域，本发明还涉及膜组件和膜的制备方法。

背景技术

现有超滤膜一般去除相对分子量1000以上有机物，超滤膜在饮用水中净化过程中并不能去除重金属，长期饮用超滤膜过滤饮用水存在重金属超标现象。

通过对超滤膜进行改性来达到去除重金属微粒的技术文献已经早有公开，具体地，超滤膜的改性方法主要有物理方法和化学方法。前者如共混法，是将具有重金属吸附点位的物质与成膜材料进行物理混合制成中空纤维膜丝，共混由于引进大量混合物，使得铸膜液在均匀度上受到影响，从而影响了膜孔结构的形成等。化学方法主要有电晕、紫外、等离子等辐照进行改性，这些改性只是在短时间内提高材料的性能。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种提高重金属去除率的中空纤维膜。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种提高重金属去除率的中空纤维膜膜组件。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种提高重金属去除率的中空纤维膜的制备方法。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种膜色谱中空纤维膜，其特征在于该超滤膜的原液采用PVDF、聚砜、聚醚砜、PVC、聚丙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺中的至少一种作为聚合物树脂，该聚合物树脂中伯胺、仲胺、环氧基团摩尔比满足如下条件：

—NH₂:—NH—＝1:7～6:1；

(—NH₂+—NH—):—CH(O)CH—＝1:10～10:1；

该超滤膜满足如下条件：

外压纯水通量在100-400(L/M2*H*bar)；

截留分子量在1000-10万Da之间。

作为优选，该超滤膜重金属去除率在95％以上。

作为优选，所述的重金属为Cd、Cr、Pb、As中的至少一种。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种膜色谱中空纤维膜的膜组件，其特征在于包括壳体及设于该壳体内的膜色谱中空纤维膜。

本发明解决上述第三个技术问题所采用的技术方案为：一种膜色谱中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①制膜原液制备，将聚合物树脂及添加剂溶解在溶剂中，所述的添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或LiCl，所述的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜的至少一种；经反应后得到状态处于稳定均一的铸膜液；

②中空纤维膜制作，铸膜液采用双层管状喷嘴内外同时喷出，浸渍于含有纯水或者盐水的凝固浴中，形成中空纤维膜；

③去除有机溶剂，中空纤维膜中除去有机溶剂，得到初生中空纤维膜。

作为优选，所述聚合物树脂在制膜原液中的重量百分比浓度为15～35％。

作为优选，所述溶剂在制膜原液中的重量百分比浓度为50～80％。

作为优选，所述伯胺或仲胺物质为乙二胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、间苯二胺、哌嗪、聚乙烯基咪唑中至少一种。

作为优选，环氧基团物质为环氧丙醇、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚中至少一种。

与现有技术相比，本发明的优点在于：聚合物分子含有大量胺基基团，可以提供大量电子，而重金属在水体中可以提供空轨道，因此聚合物分子可以有效去除重金属离子，而环氧基团可以和胺基基团发生交联反应，因而可以更好的使聚合物分子牢固的粘结在膜的表面及内孔，聚合物在膜上以水凝胶形式存在，目前行业内超滤膜未实现能去除重金属技术，而本是发明所得产品的重金属去除率能达到95％以上，并且同时对水中常规矿物离子Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等无法去除，因此可实现净水过程中保留常规矿物离子而去除重金属离子。

附图说明

图1为实施例9显微照片一。

图2为实施例9显微照片二。

图3为实施例39显微照片一。

图4为实施例39显微照片二。

图5为一种具体的错流型膜组件剖视图。

图6为另外一种具体的错流型膜组件剖视图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1-18：以聚合物膜材料(PVDF、聚砜、聚醚砜、PVC、聚丙烯、PMIA)，聚合物质量％在15～35％之间，溶剂为(DMAC、DMF、NMP、DMSO)，溶剂质量％在50％～80％。添加剂PVPK30(聚乙烯吡咯烷酮)质量％在0％～10％。NH2—:—NH—:—CH(O)CH—基团为含有五乙烯四胺2％，哌嗪2％，乙二醇二缩水甘油醚1％。使其搅拌8小时，充分交联反应，并且使其溶解，制备了制膜原液。将制膜原液通过定量泵向喷丝头(双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴)送液，以4g/分钟挤压。喷丝头的孔径使用外径0.5mm、内径0.3mm。以2.0g/分钟的送液速度在内部液中流通纯水。挤压出的喷丝原液通过10mm的空气隙，投入至由纯水水溶液的凝固浴中并使其冷却固化，以20m/min的卷绕速度进行卷绕。得到的中空纤维浸渍于水中24小时并提取溶剂，从而得到了初生膜色谱中空纤维膜。

实施例9获得产物的微观结构可以参考图1和图2所示。

实施例19-33：以聚合物膜材料聚醚砜，质量％为25％，溶剂为DMAC，溶剂质量％在60％～69％。添加剂PVPK30质量％在5％，NH2—和—NH—基团物质为乙二胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺，质量％在0.5％～5％。—CH(O)CH—基团物质主要环氧丙醇、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚，质量％在0.5％～5％。使其搅拌8小时，充分交联反应，并且使其溶解，制备了制膜原液。将制膜原液通过定量泵向喷丝头(双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴)送液，以4g/分钟挤压。喷丝头的孔径使用外径0.5mm、内径0.3mm。以2.0g/分钟的送液速度在内部液中流通纯水。挤压出的喷丝原液通过10mm的空气隙，投入至由纯水水溶液的凝固浴中并使其冷却固化，以20m/min的卷绕速度进行卷绕。得到的中空纤维浸渍于水中24小时并提取溶剂，从而得到了初生膜色谱中空纤维膜。

实施例34-42：以聚合物膜材料聚砜，质量％为25％，溶剂为DMAC，溶剂质量％在60％～68％。添加剂PVPK30质量％在5％，NH2—和—NH—基团物质为四乙烯五胺，五乙烯六胺，聚乙烯基咪唑，间苯二胺，哌嗪质量％在1％～5％。—CH(O)CH—基团物质为乙二醇二缩水甘油醚，质量％在1％～5％。使其搅拌8小时，充分交联反应，并且使其溶解，制备了制膜原液。将制膜原液通过定量泵向喷丝头(双层管结构的中空纤维制造用双层管状喷嘴)送液，以4g/分钟挤压。喷丝头的孔径使用外径0.5mm、内径0.3mm。以2.0g/分钟的送液速度在内部液中流通纯水。挤压出的喷丝原液通过10mm的空气隙，投入至由纯水水溶液的凝固浴中并使其冷却固化，以20m/min的卷绕速度进行卷绕。得到的中空纤维浸渍于水中24小时并提取溶剂，从而得到了初生膜色谱中空纤维膜。

实施例39获得产物的微观结构可以参考图3和图4所示。

实施例43：错流型组件的制作

将实施例39中得到的中空纤维膜切割成180mm长，将5000根进行捆扎，两端用自制PVC合金堵头胶水堵孔。制备外径80mm、内径75mm、长度150mm的圆筒状管。其此，在与组件盒相同外内径且25mm长的铝材制罐中，将汉高双组份环氧树脂胶水灌封剂刮平放满，将上述组件的一端安装于上部，将膜束从上至接触到铝材制罐的底部进行挤压。在该状态下静置10小时，封装一端。固化后，一边拉伸铝材制罐中一边拔出，将组件从环氧树脂以每个膜束进行剪切，使中空部露出。通过将另一端的膜束的端部也同样地封装并剪切，从而制成在两端露出中空部的状态。在两端覆盖具备出入水口的盖子并粘接，可制作错流型组件，该错流型组件的有效膜长为120mm×5000根。

实施例44：错流型组件的制作

将实施例39中得到的中空纤维膜切割成360mm长，将2500根进行捆扎，两端用自制PVC合金堵头胶水堵孔。制备外径80mm、内径75mm、长度150mm的圆筒状管。其此，在与组件盒相同外内径且25mm长的铝材制罐中，将汉高双组份环氧树脂胶水灌封剂刮平放满，将上述组件的一端安装于上部，将膜束从上至接触到铝材制罐的底部进行挤压。在该状态下静置10小时，封装一端。固化后，一边拉伸铝材制罐中一边拔出，将组件从环氧树脂以每个膜束进行剪切，使中空部露出。通过将另一端的膜束的端部也同样地封装并剪切，从而制成在两端露出中空部的状态。在两端覆盖具备出入水口的盖子并粘接，可制作错流型组件，该错流型组件的有效膜长为200mm×2500根。

实施例9的产物进行了一价、二价离子脱除率的检测，检测依据：超滤膜及组件HY/T 112-2008(6.4)。测试仪器离子脱除率的测试装置。测试条件：测试介质为蒸馏水，水温25℃，测试压力0.1MPa，溶液浓度250mg/L，运行方式：采用外压法，在测试压力下持续运行20min。测试方法：测试对比运行后膜组件原水和产水电导率，依次技术对应离子脱除率。测试对象：硫酸镁、氯化钙、氯化镁及氯化钠。测试结果见下表：

测试对象	硫酸镁	氯化钙	氯化镁	氯化钠
					原水电导率(μs/cm)	335	387	266	423
产水电导率(μs/cm)	335	387	266	423
					脱除率(％)	0	0	0	0

实施例9做成的膜色谱超滤滤芯的镉3倍国标限制浓度检测结果见下表：

镉5倍国标限制浓度的检测结果见下表：

铬(6价)3倍国标限制浓度的检测结果见下表：

铬(6价)5倍国标限制浓度的检测结果见下表：

铅3倍国标限制浓度的检测结果见下表：

铅5倍国标限制浓度的检测结果见下表：

砷3倍国标限制浓度的检测结果见下表：

砷5倍国标限制浓度的检测结果见下表：

图5为一种具体的错流型膜组件，具体结构包括壳体1及设于壳体1内的滤芯组件，壳体1轴向两端分别开设有进水口11和产水口12，侧向形成有浓水出口13，滤芯组件包括多束膜丝2及膜丝两端均形成有封胶层3。

图6另一种具体的错流型膜组件，具体结构包括壳体1及设于壳体1内的滤芯组件，壳体1轴向一端形成产水口12，侧向形成有进水口11，滤芯组件包括多束膜丝2及膜丝两端均形成有封胶层3。

Claims (9)

1.一种膜色谱中空纤维膜，其特征在于该超滤膜的原液采用PVDF、聚砜、聚醚砜、PVC、聚丙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺中的至少一种作为聚合物树脂，该聚合物树脂中伯胺、仲胺、环氧基团摩尔比满足如下条件：

—NH₂:—NH—＝1:7～6:1；

(—NH₂+—NH—):—CH(O)CH—＝1:10～10:1；

该超滤膜满足如下条件：

外压纯水通量在100-400(L/M2*H*bar)；

截留分子量在1000-10万Da之间。

2.根据权利要求1所述的膜色谱中空纤维膜，其特征在于该超滤膜重金属去除率在95％以上。

3.根据权利要求2所述的膜色谱中空纤维膜，其特征在于所述的重金属为Cd、Cr、Pb、As中的至少一种。

4.一种具有权利要求1～3中任意一种膜色谱中空纤维膜的膜组件，其特征在于包括壳体及设于该壳体内的膜色谱中空纤维膜。

5.一种权利要求1～3中任意一种膜色谱中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

①制膜原液制备，将聚合物树脂及添加剂溶解在溶剂中，所述的添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或LiCl，所述的溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮及二甲基亚砜的至少一种；经反应后得到状态处于稳定均一的铸膜液；

②中空纤维膜制作，铸膜液采用双层管状喷嘴内外同时喷出，浸渍于含有纯水或者盐水的凝固浴中，形成中空纤维膜；

③去除有机溶剂，中空纤维膜中除去有机溶剂，得到初生中空纤维膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述聚合物树脂在制膜原液中的重量百分比浓度为15～35％。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述溶剂在制膜原液中的重量百分比浓度为50～80％。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述伯胺或仲胺物质为乙二胺、聚乙烯亚胺、聚烯丙基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、间苯二胺、哌嗪、聚乙烯基咪唑中至少一种。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述环氧基团物质为环氧丙醇、环氧氯丙烷、乙二醇二缩水甘油醚、三甘醇二缩水甘油醚中至少一种。

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