CN109475823B - 气体分离膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种气体分离膜，其用于对含有凝聚性气体的混合原料气体进行提纯，分离能力优异，并且凝聚性气体气氛下的气体透过速度可长时间保持高速状态。所述气体分离膜，其是用于对含有凝聚性气体的混合原料气体进行提纯的气体分离膜，其中，该气体分离膜在多孔性基材膜上具有分离活性层，沿着该气体分离膜的膜厚方向剖面上的该多孔性基材膜与该分离活性层的边界线，该多孔性基材膜不具有致密层、或者具有其厚度不足1μm且平均孔径不足0.01μm的致密层，并且，设该多孔性基材膜的自该分离活性层侧起至2μm深的平均孔径为A、至10μm深的平均孔径为B时，A为0.05μm以上0.5μm以下，并且比例A/B大于0且为0.9以下。

Description

气体分离膜

技术领域

本发明涉及用于对含有凝聚性气体的混合原料气体进行提纯的气体分离膜。

背景技术

与蒸馏法、高压吸附法等相比，利用气体分离膜进行气体的分离和浓缩是能源效率优异、且安全性高的方法。作为先驱性的实用例，例如，可以举出氨制造工艺中的氢分离等。如下述专利文献1、2、3所记载那样，最近，关于利用气体分离膜从合成气体、天然气体等中除去并回收温室效应气体二氧化碳的方法，也在积极地进行研究。

气体分离膜的常见形态为在基材膜的表面上形成有分离活性层(分离层)的形态。该形态对于对膜赋予某种程度的强度、同时使其具有较多的气体透过量来说是有效的。该情况下的分离层是指仅由气体分离性高分子构成的层。

气体分离膜的性能以透过速度和分离系数为指标来表示。透过速度由下式表示：

透过速度＝(气体分离性高分子的透过系数)/(分离层的厚度)

由上式可知，为了获得透过速度大的膜，需要尽可能降低分离层的厚度。分离系数由希望分离的两种气体的透过速度之比来表示，是依赖于气体分离性高分子的材料的值。

基材膜的孔对气体来说是足够大的孔，所以通常基材膜自身不具有分离气体的能力，据认为其作为支撑分离活性层的支撑体发挥功能。

烯烃分离膜是从2种以上的混合气体中分离乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等烯烃成分的膜。除了烯烃之外，该混合气体主要含有乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等烷烃。混合气体中的烯烃和烷烃的分子尺寸相近，所以通常溶解扩散分离机构中的分离系数小。另一方面已知，烯烃与银离子、铜离子等具有亲和性，形成络合物，所以烯烃可通过利用了该络合物的形成的促进输送透过机构从混合气体中分离出来。

促进输送透过机构是指利用目的气体与膜的亲和性的分离机构。膜可以自身具有与气体的亲和性，也可以在膜中掺杂与气体具有亲和性的成分。

促进输送透过机构中，通常可得到高于溶解扩散分离机构的分离系数。用于烯烃分离的促进透过机构中，为了得到与烯烃的高亲和性，需要金属种为离子。因此，分离活性层必须含有水、离子液体等，因而，通常分离活性层具有凝胶膜的形态。

已知有利用与烯烃分离膜类似的促进输送透过机构分离二氧化碳的技术(二氧化碳分离膜)。二氧化碳通常与氨基具有亲和性，所以其是利用了该亲和性的分离技术。该二氧化碳分离膜也在膜中含有水、离子液体等，分离活性层大多也是凝胶膜的形态。

通常，在促进输送透过机构中，分离活性层中的水分减少时，不能维持与烯烃、二氧化碳等目的气体成分的亲和性，目的气体成分的透过性显著降低。因此，维持含有水分的状态在维持分离活性层的性能方面是重要的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/157069号

专利文献2：日本特开2011-161387号公报

专利文献3：日本特开平9-898号公报

专利文献4：日本专利第5507079号公报

专利文献5：日本专利第5019502号公报

专利文献6：日本特开2014-208327号公报

发明内容

发明要解决的课题

对原料气体中含有凝聚性气体的混合原料气体进行提纯的情况下，透过分离活性层的凝聚性气体在基材膜中发生凝聚，有时成为堵住基材膜的孔的液封状态。变成液封状态的孔阻碍气体的透过，气体透过速度显著降低。

特别是通过促进输送透过机构对气体成分进行分离的气体分离膜，为了维持与气体成分的亲和性，必须在高湿度气氛下使用，这成为了容易发生液封的条件。

在这种状况下，本发明要解决的课题是提供一种气体分离膜，其用于对含有凝聚性气体的混合气体进行提纯，分离能力优异，并且凝聚性气气氛下的气体透过速度可长时间保持高速状态。

用于解决课题的手段

本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过控制构成分离膜的基材膜的孔径，能够解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明为如下的技术方案。

[1]一种上述气体分离膜，其是用于对含有凝聚性气体的混合原料气体进行提纯的气体分离膜，其中，该气体分离膜在多孔性基材膜上具有分离活性层，沿着该气体分离膜的膜厚方向剖面上的该多孔性基材膜与该分离活性层的边界线，该多孔性基材膜不具有致密层、或者具有其厚度不足1μm且平均孔径不足0.01μm的致密层，并且，设该多孔性基材膜的自该分离活性层侧起至2μm深的平均孔径为A、至10μm深的平均孔径为B时，A为0.05μm以上0.5μm以下，并且比例A/B大于0且为0.9以下。

[2]如上述[1]所述的气体分离膜，其中，上述分离活性层是包含液体的层。

[3]如上述[1]或[2]所述的气体分离膜，其中，上述平均孔径A为0.1μm以上0.5μm以下。

[4]如上述[3]所述的气体分离膜，其中，上述平均孔径A为0.25μm以上0.5μm以下。

[5]如上述[4]所述的气体分离膜，其中，上述平均孔径A为0.3μm以上0.5μm以下。

[6]如上述[1]～[5]任一项所述的气体分离膜，其中，上述平均孔径B为0.06μm以上5μm以下。

[7]如上述[6]所述的气体分离膜，其中，上述平均孔径B为0.1μm以上3μm以下。

[8]如上述[7]所述的气体分离膜，其中，上述平均孔径B为0.5μm以上1μm以下。

[9]如上述[1]～[8]任一项所述的气体分离膜，其中，上述比例A/B大于0且为0.6以下。

[10]如上述[9]所述的气体分离膜，其中，上述比例A/B大于0且为0.4以下。

[11]如上述[1]～[10]任一项所述的气体分离膜，其中，上述平均孔径A和B之和(A+B)为0.2μm以上5.5μm以下。

[12]如上述[11]所述的气体分离膜，其中，上述平均孔径A和B之和(A+B)为0.4μm以上5.5μm以下。

[13]如上述[12]所述的气体分离膜，其中，上述平均孔径A和B之和(A+B)为0.6μm以上5.5μm以下。

[14]如上述[1]～[13]任一项所述的气体分离膜，其中，上述分离活性层一部分渗入到上述多孔性基材膜之中，渗入的分离活性层的厚度大于0且为50μm以下。

[15]如上述[1]～[14]任一项所述的气体分离膜，其中，所述分离活性层包含含有选自由氨基、吡啶基、咪唑基、吲哚基、羟基、苯酚基、醚基、羧基、酯基、酰胺基、羰基、巯基、硫醚基、磺基、磺酰基和下式所示基团组成的组中的1种以上的官能团的聚合物。

[化1]

{式中，R为碳原子数2～5的亚烷基。}

[16]如上述[15]所述的气体分离膜，其中，上述聚合物为聚胺。

[17]如上述[16]所述的气体分离膜，其中，上述聚胺为壳聚糖。

[18]如上述[1]～[17]任一项所述的气体分离膜，其中，上述分离活性层含有选自由Ag⁺和Cu⁺组成的组中的金属离子的金属盐。

[19]如上述[1]～[18]任一项所述的气体分离膜，其中，上述多孔性基材膜含有氟系树脂。

[20]如上述[19]所述的气体分离膜，其中，上述氟系树脂为聚偏二氟乙烯。

[21]如上述[1]～[20]任一项所述的气体分离膜，其中，作为供给侧气体，使用含有丙烷40质量％和丙烯60质量％的混合原料气体，在加湿气氛下，将供给侧气体流量设为190mL/min、透过侧气体流量设为50mL/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃测定的丙烯的透过速度Q为15GPU以上2,500GPU以下，且丙烯/丙烷的分离系数α为50以上2,000以下。

[22]使用了上述[1]～[21]任一项所述的气体分离膜的烯烃分离方法。

[23]一种分离膜组件单元，其具有：将上述[1]～[22]任一项所述的气体分离膜用黏结部固定而成的分离膜组件、容纳该分离膜组件的外壳、用于对向该气体分离膜供给的原料气体进行加湿的加湿单元、以及用于对经该气体分离膜提纯的提纯气体进行脱水的脱水单元。

[24]如上述[23]所述的分离膜组件单元，其中，上述提纯气体为纯度99.9％以上的烯烃气体。

[25]如上述[23]或[24]所述的分离膜组件单元，其中，所述分离膜组件单元进一步具备气体纯度检测系统。

[26]一种烯烃气体的制造方法，烯烃气体的纯度为99.9％以上，该方法使用了上述[23]～[25]任一项所述的分离膜组件单元。

[27]如上述[26]所述的方法，其中，所述烯烃气体为CVD供给用丙烯。

[28]一种连续气体供给系统，其是具有上述原料气体接受口、构成中具有上述[23]～[25]任一项所述的膜组件单元的原料气体提纯部以及上述提纯气体的出口的气体流动式连续气体供给系统，其特征在于，该提纯气体的纯度为99.5％以上。

[29]如上述[28]所述的连续气体供给系统，其中，所述提纯气体的主成分是碳氢化合物气体。

[30]如上述[29]所述的连续气体供给系统，其中，所述提纯气体中以合计5000ppm以下的量含有非碳氢化合物气体。

[31]如上述[30]所述的连续气体供给系统，其中，所述非碳氢化合物气体是选自氧、氮、水、一氧化碳、二氧化碳和氢组成的组中的1种以上的气体。

[32]如上述[31]所述的连续气体供给系统，其中，所述非碳氢化合物气体是水。

[33]如上述[28]～[32]任一项所述的连续气体供给系统，其中，所述碳氢化合物气体为烯烃气体。

[34]如上述[33]所述的连续气体供给系统，其中，所述烯烃气体为碳原子数1～4的脂肪族烃。

[35]如上述[34]所述的连续气体供给系统，其中，所述烯烃气体是乙烯或者丙烯。

[36]如上述[28]～[35]任一项所述的连续气体供给系统，其中，作为原料气体，使用含有丙烷40质量％和丙烯60质量％的混合气体，在加湿气氛下，将每2cm²膜面积的供给侧气体流量设为190mL/min、透过侧气体流量设为50mL/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃测定的丙烯/丙烷的分离系数α为50以上100,000以下。

发明的效果

本发明的气体分离膜对构成分离膜的基材膜的孔径进行了控制，所以用于对含有凝聚性气体的混合气体进行提纯的分离能力优异，并且能够长时间保持凝聚性气气氛下的气体透过速度的高速状态。

附图说明

图1是本实施方式的分离膜的膜厚方向剖面的示意图。

图2是实施例1-1中制造的气体分离膜的SEM像。

图3是实施例1-1中使用的基材膜的SEM像。

图4是实施例1-4中使用的基材膜的SEM像。

图5是实施例1-5中和1-6使用的基材膜的SEM像。

图6是比较例1-1中使用的基材膜的SEM像。

图7是说明本实施方式的气体供给系统构成的一例(使用中空纤维)的剖面简图。

图8是说明本实施方式的气体供给系统构成的另一例(使用平膜)的剖面简图。

具体实施方式

下面，对本发明优选的方式(下文中有时也称为“本实施方式”)进行详细说明。

本实施方式的气体分离膜是用于对含有凝聚性气体的混合原料气体进行提纯的气体分离膜，其中，该气体分离膜在多孔性基材膜上具有分离活性层，沿着该气体分离膜的膜厚方向剖面上的该多孔性基材膜与该分离活性层的边界线，该多孔性基材膜不具有致密层、或者具有其厚度不足1μm且平均孔径不足0.01μm的致密层，并且，设该多孔性基材膜的自该分离活性层侧起至2μm深的平均孔径为A、至10μm深的平均孔径为B时，A为0.05μm以上0.5μm以下，并且比例A/B大于0且为0.9以下。

图1示出本实施方式的气体分离膜的膜厚方向剖面的示意图。

图1的气体分离膜1在具有大量孔4的基材膜2上配置有分离活性层3。图1的气体分离膜1不具有致密层。

图1的气体分离膜1中的基材膜2具有的孔4的孔径分布如下：设自分离活性层3侧起至2μm深的深度范围11中的平均孔径为A、至10μm深的深度范围12中的平均孔径为B时，A为0.05μm以上0.5μm以下，比例A/B大于0且为0.9以下。

＜原料气体＞

本实施方式中的混合原料气体是指含有分离目的气体成分的2种以上的气体成分的混合气体。作为分离目的气体成分，可以举出甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、2-丁烯、异丁烷、异丁烯、丁二烯、甲硅烷、胂、膦、乙硼烷、锗烷、二氯硅烷、硒化氢、四氯化硅、乙硅烷、三氟化硼、三氯化硼、氯化氢、氨气、三氟化氮、四氟化硅、氟利昂-218、溴化氢、氯气、三氟化氯、氟利昂-14、氟利昂-23、氟利昂-116、氟利昂-32、一氧化二氮、三氯硅烷、四氯化钛、氟化氢、三氟化磷、五氟化磷、六氟化钨、氟利昂-22、氟利昂-123、氧气、氮气、水气、一氧化碳、二氧化碳、氢气等。混合原料气体包含的分离目的气体成分优选为50％以上，更优选为90％以上、进一步优选为95％以上、更进一步优选为98％以上、最优选为99.5％以上。

混合原料气体中含有的凝聚性气体是指使用环境中变化为液体的气体，特别是水、二氧化碳、碳原子数为4以上的烃气体相当于该凝聚性气体。

<提纯气体>

本实施方式中的提纯气体是指分离目的气体成分的浓度优选为99.5％以上、更优选为99.9％以上、进一步优选为99.99％以上、最优选为99.999％以上的气体。作为分离目的气体成分，作为碳氢化合物气体例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷等烷烃气体等；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯等烯烃气体等。此处的碳氢化合物气体是指分子内同时具有碳原子和氢原子的气体。此处的烷烃气体是指分子内不具有C-C不饱和键的气体。此处的烯烃气体是指分子内具有C-C不饱和键的气体。作为非碳氢化合物气体，例如可以举出甲硅烷、甲硅烷、胂、膦、乙硼烷、锗烷、二氯硅烷、硒化氢、四氯化硅、乙硅烷、三氟化硼、三氯化硼、氯化氢、氨气、三氟化氮、四氟化硅、氟利昂-218、溴化氢、氯气、三氟化氯、氟利昂-14、氟利昂-23、氟利昂-116、氟利昂-32、一氧化二氮、三氯硅烷、四氯化钛、氟化氢、三氟化磷、五氟化磷、六氟化钨、氟利昂-22、氟利昂-123、氧气、氮气、水气、一氧化碳、二氧化碳、氢等。此处的非碳氢化合物气体是指分子内不具有碳原子和/或氢原子的气体。

提纯气体中，分离目的以外的气体成分的浓度优选为5000ppm以下、更优选为1000ppm以下、进一步优选为100ppm以下、最优选为10ppm以下。从提高使用提纯气体的工艺的收益率的方面考虑，分离目的以外的气体成分浓度越低越优选。但是，从安全性的观点等出发，实质上为零并不是优选的。

例如，含有烯烃气体的碳氢化合物气体是可燃性气体，所以存在潜在着火爆炸的危险。为了降低着火爆炸的危险性，提高安全性，需要除去可燃物、助燃物或者着火源中的任一个。因此，例如通过在属于分离目的气体的碳氢化合物气体以外含有水气，可以期待具有能够抑制成为着火源的静电产生的效果。

分离目的以外的气体只要是与分离目的气体有实质不同的气体即可。

<气体分离膜>

[基材膜]

对混合原料气体中含有凝聚性气体的混合原料气进行提纯的情况下，透过分离活性层的凝聚性气在基材膜中发生凝聚，有时成为堵住基材膜的孔的液封状态。变成液封状态的孔阻碍气体的透过，气体透过速度显著降低。

特别是通过促进输送透过机构对气体成分进行分离的气体分离膜，为了维持与气体成分的亲和性，必须在高湿度气氛下使用，这成为了容易发生液封的条件。基材膜的孔越小，成为液封状态的时间越短，气体透过性容易降低。

因此，本实施方式的气体分离膜中的基材膜在与分离活性层的边界面不存在孔径小的致密层，或者，存在孔径小的致密层的情况下，该致密层优选与所述边界面大致平行，且使厚度小于1μm。

在基材膜的具有分离活性层的一侧的面上不存在致密层，或存在的情况下，通过减少致密层的厚度，能够将被液封的层的厚度抑制得较薄。维持高气体透过速度。

致密层除了存在于基材膜和分离活性层的边界面之外，有时也存在于基材膜内部或与分离活性层相反的表面。任一情况下，致密层的厚度均优选小于1μm。

致密层的厚度例如可通过组合透过型电子显微镜(TEM)或搭载气体簇离子枪的X线光电子分光分析(GCIB-XPS)与扫描型电子显微镜(SEM)来确定。具体地说，例如可通过下述方法进行确定。

(i)测定分离活性层的膜厚。

[使用TEM的情况]

使用TEM的情况下，例如通过下述的条件来评估分离活性层的膜厚。

(前处理)

对于气体分离膜，例如将经冷冻破碎后的物质作为测定试样，对该试样的外表面实施Pt涂布后，包埋于环氧树脂中。然后，通过利用超薄切片机(例如，LEICA公司制造、型号“UC-6”)切削制作超薄切片，之后进行磷钨酸染色，以此作为显微镜检查用试样。

(测定)

测定例如可以使用日立制造的TEM、型号“S-5500”、以30kV的加速电压来进行。

[使用GCIB-XPS的情况]

使用GCIB-XPS的情况下，由得到的相对元素浓度的分布曲线可以获知分离活性层的膜厚。

GCIB-XPS例如可以使用ULVAC-PHI公司制造的型号“VersaProbeII”在下述条件下进行。

(GCIB条件)

加速电压：15kV

团簇大小：Ar₂₅₀₀

团簇范围：3mm×3mm

蚀刻中的试样旋转：有

蚀刻间隔：3分钟/水平

试样电流：23nA

总蚀刻时间：69分钟

(XPS条件)

X射线：15kV、25W

光束尺寸：100μm

(ii)评估致密层的厚度。

可以根据上述(i)中确定的分离活性层的膜厚和SEM图像评估致密层的厚度。SEM例如可以在下述条件下进行评估。

(前处理)

将气体分离膜在与基材膜和分离活性层的边界面接近垂直的面上冷冻破碎后作为测定试样，在该试样的截面实施铂涂布，作为镜检用试样。

(测定)

测定使用例如JEOL社制的SEM“CarryScope(JCM-5100)”以加速电压20kV进行。

在倍数10,000倍的观察画面，观察(i)中确定的分离活性层以外的孔径，确定由小于0.01μm的孔形成的层的厚度。

本实施方式中，进一步设从基材膜和分离活性层的边界面起垂直方向上至2μm深度的基材膜的平均孔径为A，至10μm深度的平均孔径为B时，A为0.05μm以上0.5μm以下，且比例A/B大于0且为0.9以下。

为了抑制液封状态，基材膜的孔径越大越优选。但是，若孔径过大，则形成的分离活性层难以无缺陷地形成。通过使平均孔径A为0.05μm以上，能够抑制液封状态，能维持高气体透过性。从抑制液封的角度出发，优选使平均孔径A为0.1μm以上，更优选为0.25μm以上，最优选为0.3μm以上。另一方面，通过使平均孔径A为0.5μm以下，能够无缺陷地形成分离活性层。

与平均孔径A相同，从兼顾液封状态的抑制和形成无缺陷的分离活性层的观点考虑，平均孔径B优选为0.06μm以上5μm以下，更优选为0.1μm以上3μm以下，进一步优选为0.5μm以上1μm以下。

另外，通过使平均孔径之比A/B为0.9以下，能够兼顾液封的抑制和分离活性层的无缺陷涂布性。为了兼顾液封的抑制和分离活性层的无缺陷涂布性，并得到高气体透过速度和透过选择性，优选A/B采用0.6以下，更优选采用0.4以下。

进一步，为了充分发挥抑制液封的效果，优选使平均孔径之和A+B为0.2μm以上5.5μm以下。该平均孔径之和表示：平均孔径A小的情况下优选平均孔径B大，平均孔径A充分大的情况下平均孔径B满足A/B为0.9以下的范围时，孔径即使小，也能得到充分的抑制液封的效果。从上述观点出发，A+B更优选为0.4μm以上，最优选为0.6μm以上。

平均孔径A和B例如可通过如下方法来确定。

(i)与所述的致密层的测定相同，以与基材膜和分离活性层的边界面接近垂直的截面作为测定试样，以SEM的加速电压20kV、倍数10,000倍对基材膜和分离活性层的边界部分进行测定。

(ii)计算出从基材膜和分离活性层的边界面起至基材膜的深度2μm的深度范围(图1的符号11)中的平均孔径A。在从边界面起深度2μm的范围，在纵横方向各画出大致均等间隔的5条正交的线，测定这些线横切照片中孔的长度。然后，求出这些测定值的算术平均值，以其作为平均孔径。为了提高孔径测定的精度，优选纵横计10条线横切的孔径的数量为20个以上。一部分分离活性层侵入基材膜中的情况下，以未侵入分离活性层的支持体部与侵入分离活性层的支持体部的边界面为基准，测定平均孔径。

(iii)计算出从多孔质膜和气体分离活性层的边界面起至基材膜的深度10μm的深度范围(图1的符号12)中的平均孔径B。除了测定范围的变更之外，该平均孔径B的计算可以通过与上述(ii)相同的方法进行。

基材膜的材质只要具有针对原料气体的充分的耐蚀性、操作温度和操作压力下充分的耐久性，则没有特别的限制，但优选使用有机材料。作为构成基材膜的有机材料，优选例如聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚苯并咪唑等均聚物或它们的共聚物等；优选使用由这些之中的任一种单独形成或者由它们的混合物形成的有机材料。特别是氟系树脂在烃气氛的耐久性高，得到的基材膜的加工性良好。从这些角度出发，最优选的是PVDF。

基材膜的形状可以是平膜状、中空纤维状。

基材膜为中空纤维的情况下，其内径根据原料气体的处理量适当选择，中空纤维的内径通常可在0.1mm以上20mm以下之间进行选择。为了提高与原料气体中所含有的目的气体成分的接触性，中空纤维的内径优选为0.2mm～15mm。对于中空纤维的外径没有特别的限制，从确保能够禁受中空纤维内外的压力差的厚度的角度出发，可以考虑中空纤维的内径来适当选择。

[分离活性层]

分离活性层的膜厚薄是优选的，通常在0.01μm～100μm之间选择。为了提高原料气体中所含有的目的气体成分的透过速度，优选分离活性层的膜厚为0.01μm～10μm。

分离活性层可以渗入到基材膜的一部分。分离活性层适度渗入基材膜中，由此，基材膜与分离活性层的密合性提高。渗入的分离活性层的厚度优选大于0且为50μm以下，为了确保气体成分的透过速度，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。

从确保与目的气体成分的亲和性的观点出发，分离活性层优选是含有液体的层。此处，作为液体，优选使用水、离子液体等。

分离活性层包含含有选自由氨基、吡啶基、咪唑基、吲哚基、羟基、苯酚基、醚基、羧基、酯基、酰胺基、羰基、巯基、硫醚基、磺基、磺酰基和下式所示基团组成的组中的1种以上基团作为官能团的聚合物。

[化2]

{式中，R为碳原子数2～5的亚烷基。}

通过使含有上述官能团的聚合物作为分离活性层，能够在该分离活性层中高浓度地分散任选含有的金属盐。

分离活性层优选为凝胶性高分子。此处，凝胶性高分子是指因水而溶胀的高分子。

作为含有上述官能团的凝胶性高分子，例如可以举出聚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸1-羟基-2-丙酯、聚烯丙基磺酸、聚乙烯基磺酸、聚丙烯酰胺甲基丙磺酸、聚乙烯亚胺、明胶、聚赖氨酸、聚谷氨酸、聚精氨酸等。特别是聚胺在分离活性层能够以高浓度分散任选含有的金属盐，所以是优选的。作为聚胺，例如可以举出聚烯丙胺衍生物、聚乙烯亚胺衍生物、聚酰胺胺树状高分子衍生物等。

进一步，聚胺优选为结晶性高分子。由此，所得到的气体分离膜中的分离活性层的耐久性提高。

作为本实施方式中适宜使用的聚胺，例如可以举出壳聚糖。此处，壳聚糖是指至少包含β-1,4-N-葡糖胺作为重复单元、且全部重复单元中的β-1,4-N-葡糖胺的比例为70摩尔％以上的物质。壳聚糖也可以含有β-1,4-N-乙酰基葡糖胺作为重复单元。壳聚糖的重复单元中的β-1,4-N-乙酰基葡糖胺的比例的上限值优选为30摩尔％以下。

聚胺可以利用官能团进行了化学修饰。作为该官能团，例如优选为选自由咪唑基、异丁基以及甘油基组成的组中的至少一种基团。

从使气体分离性能与透过性的平衡良好的方面考虑，聚胺的数均分子量优选为10万以上300万以下、更优选为30万以上150万以下。该数均分子量是将支链淀粉作为标准物质利用尺寸排阻色谱法测定得到的值。

为了提高与气体成分的亲和性，优选分离活性层中含有金属盐。含有的该金属盐优选分散在分离活性层中。作为金属盐，可以举出选自由1价的银离子(Ag⁺)和1价的铜离子(Cu⁺)组成的组中的1种以上的金属离子的金属盐。更具体地说，作为上述金属盐，优选选自由Ag⁺、Cu⁺以及它们的洛离子组成的组中的阳离子与选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、NO^3-、SCN^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-和PF₆ ^-以及它们的混合物组成的组中的阴离子组成的盐。这些之中，从获得的容易性和制品成本的角度出发，特别优选Ag(NO₃)。

分离活性层中的金属盐的浓度优选为10质量％以上70质量％以下、更优选为30质量％以上70质量％以下、进一步优选为50质量％以上70质量％以下。金属盐的浓度过低时，有时无法得到气体分离性能的提高效果。另一方面，金属盐浓度过高时，有时会发生制造成本升高的不良情况。

＜分离膜组件＞

接着，对本实施方式的气体分离膜组件进行说明。

本实施方式的分离膜组件具有上述说明的本实施方式的气体分离膜。

[结构]

基材膜为中空纤维的情况下，编织气体分离膜，制造任意大小的纤维束。可以仅使用1根，也可以将复数根集中起来使用。作为将复数根集中起来使用时的使用根数，优选为10根以上100,000根以下，更优选为10,000根以上50,000根以下。根数过少的情况下，会产生引起分离膜组件的生产性低的问题。纤维束可以是任何结构、形状。

将上述中空纤维束收装到与所使用的外壳径相称的黏结剂固化用模具中后，在纤维束的两端部注入规定量的黏结剂，固化而形成黏结部，由此可得到本实施方式的分离膜组件。

[黏结部]

本实施方式的气体分离用膜组件中的黏结部存在因分离对象气体(特别是烃类气体)以及分离活性层中选择性添加的金属种(特别是金属盐)发生劣化的可能性。但是，通过脉冲NMR算出的低运动性成分组成比V(％)满足30≦V≦100的关系，并且该黏结部中的由脉冲NMR算出的测定开始后0.05msec处的信号强度(I2)相对于测定开始时的信号强度(I1)的衰减率W(％)满足30≦W≦100的关系时，黏结部对上述分离对象气体和金属种具有高耐久性。

本领域使用的通常的市售黏结剂具有30％程度以下的低运动性成分的组成比和30％程度以下的信号强度衰减率。这些组成比和衰减率均引起烃系气体导致的溶胀和金属盐的浸入。结果分离膜组件的使用中黏结部发生溶胀、溶出，发生该黏结部与气体分离膜的剥离、黏结部的碎裂、外壳的破坏等，存在出现原料气体(分离对象气体)和提纯气体(分离气体或处理气体)的混合等危险。因此，黏结部中的低运动性成分的组成比V和信号强度的衰减率W均是越高越优选。

通过上述脉冲NMR计算出的低运动性成分的组成比(V)优选为30％以上100％以下，更优选为50％以上100％以下，进一步优选为70％以上100％以下，最优选为90％以上100％以下。通过上述脉冲NMR计算出的测定开始后0.05msec处的信号强度(I2)相对于测定开始时的信号强度(I1)的衰减率(W)优选为30％以上100％以下，更优选为60％以上100％以下，进一步优选为90％以上100％以下。V和/或W满足上述的值的黏结部对分离对象气体和金属类物质具有高耐久性，所以能够提供实用性高的膜组件。

本实施方式的分离膜组件中的黏结部优选使用满足下述(1)和(2)中的某一个的黏结剂形成，更优选使用满足两者的黏结剂形成：将含有黏结剂的固化物的试验片在7mol/L硝酸银水溶液中或庚烷中于25℃浸渍1个月后，该试验片的

(1)低运动性成分的组成比V2(％)相对于浸渍前的组成比V1(％)的变化率X(％)优选在-50％以上50％以下的范围，更优选在-25％以上25％以下的范围内；

(2)测定开始后0.05msec处的信号强度(I2)相对于测定开始时的信号强度(I1)的衰减率W1(％)相对于浸渍前的衰减率W2(％)的变化率(Y、％)优选在-120％以上120％以下的范围内，更优选在-60％以上60％以下的范围内。

X和Y满足上述值的黏结部对分离对象气体和金属类物质具有高耐久性，所以能够提供实用性高的气体分离用膜组件。

本实施方式中，通过脉冲NMR得到的低运动性成分的组成比(V、％)可以通过下述方法计算。作为脉冲NMR的测定装置，使用BrukerBioSpin公司生产的MinispecMQ20进行测定，其中，测定核种为1H、测定法为固体回声法、积分次数为256次。具体地说，将装有按高度1.5cm切削得到的测定试样的外径10mm的玻璃管设置在控温于190℃的装置内，设置后经过5分钟时，通过固体回声法测定1H的T2弛豫时间。测定时，将测定期间的反复等待时间设定为试样的T1弛豫时间的5倍以上。对于如上所述得到的磁化衰减曲线(表示磁化强度的经时变化的曲线)，使用由威布尔函数和洛伦兹函数组成的下式1进行拟合：

[数1]

以使用威布尔函数表达的成分为低运动性成分、以使用洛伦兹函数表达的成分为高运动性成分。M(t)表示某时间t处的信号强度，Cs和Cl表示低运动性成分和高运动性成分的组成比(％)，Wa表示威布尔系数，Ts和Tl表示低运动性成分和高运动性成分的弛豫时间。对于威布尔系数，设定初期值为2.0，并按变为1.2以上2.0以下的方式进行拟合。

通过上述过程，能够从使用脉冲NMR得到的磁化衰减曲线计算出以摄入开始时的测定开始处的信号强度为100％时的0.05msec处的信号强度的衰减率W(％)。

本实施方式的黏结部优选使用其固化物具有下述(1)～(3)之中至少1个物理性能的黏结剂形成。作为黏结部，更优选使用具有下述(1)～(3)之中的至少2个物理性能的黏结剂形成，特别优选使用满足下述(1)～(3)全部物理性能的黏结剂形成。

(1)将含有黏结剂固化物的试验片在7mol/L硝酸银水溶液或庚烷中于25℃浸渍1个月后的该试验片的弯曲杨氏模量和弯曲强度的变化率相对于浸渍前的各值处于-30％以上+30％以下的范围内；

(2)将含有黏结剂固化物的试验片在7mol/L硝酸银水溶液或庚烷中于25℃浸渍1个月浸渍后的该试验片每单位表面积的质量变化与浸渍前相比处于-30mg/cm²以上+30mg/cm²以下的范围内；以及

(3)将含有黏结剂固化物的试验片在7mol/L硝酸银水溶液或庚烷中于25℃浸渍1个月后的该试验片的厚度变化率相对于浸渍前处于-5％以上+5％以下的范围内。

将包含固化物的试验片在7mol/L硝酸银水溶液或庚烷浸渍后的弯曲杨氏模量变化率和弯曲强度变化率不足-30％或大于30％的黏结部在膜组件的使用中可能出现溶胀、溶出或者劣化。黏结部发生劣化时，发生该黏结部与气体分离膜的剥离、黏结部的碎裂、外壳的破坏等，存在出现原料气体(分离对象气体)和提纯气体(分离气体或处理气体)的混合等危险。为了提供实用性高的膜组件，优选使用提供浸渍后的弯曲杨氏模量变化率和弯曲强度变化率均为-30％以上30％以下的固化物的黏结剂，更优选使用提供变化率为-10％以上10％以下的固化物的黏结剂。

将包含固化物的试验片在7mol/L硝酸银水溶液或庚烷中浸渍后的每单位表面积的质量变化大于30mg/cm²的黏结剂形成的黏结部在膜组件的使用中可能出现溶胀。黏结部发生溶胀时，存在发生该黏结部与气体分离膜的剥离、黏结部的碎裂、外壳的破坏等危险。另一方面，由浸渍后每单位表面积的质量变化小于-30mg/cm²的黏结剂形成的黏结部存在在膜组件的使用中发生溶出的可能性。黏结部发生溶出时，存在难以严格隔断原料气体和提纯气体的危险。为了提供实用性高的分离用膜组件，优选使用提供每单位表面积的质量变化为-30mg/cm²以上+30mg/cm²以下的固化物的黏结剂，更优选使用提供为-10mg/cm²以上+10mg/cm²以下的固化物的黏结剂。

由将包含固化物的试验片在7mol/L硝酸银水溶液或庚烷中浸渍后的厚度变化率大于5％的黏结剂形成的黏结部在膜组件使用中存在发生溶胀的可能性。另一方面，由浸渍后的厚度变化率小于-5％的黏结剂形成的黏结部在膜组件的使用中存在发生溶出的可能性。为了提供实用性高的膜组件，优选使用提供浸渍后的厚度变化率均为-5％以上5％以下的固化物的黏结剂，更优选使用提供为-2％以上2％以下的固化物的黏结剂。

本实施方式的分离膜组件中的黏结部优选含有选自环氧树脂系黏结剂的固化物和氨酯树脂系黏结剂的固化物中的1种以上。

环氧树脂系黏结剂包含含有具有环氧基的化合物的主剂和固化剂，通过将它们混合固化，能够形成本实施方式的分离膜组件中的黏结部。该环氧树脂系黏结剂可以在主剂和固化剂之外进一步含有固化促进剂。

聚氨酯树脂系黏结剂含有由具有羟基的化合物构成的主剂和由具有异氰酸酯类的化合物构成的固化剂，通过将它们混合固化，能够形成本实施方式的分离膜组件中的黏结部。

本实施方式的分离用膜组件中的黏结部特别优选为环氧树脂系黏结剂的固化物。

作为属于环氧树脂系黏结剂的主剂的具有环氧基的化合物，例如可以举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚系环氧树脂以及酚醛清漆系环氧树脂、三苯酚甲烷系环氧树脂、萘系环氧树脂、苯氧系环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺系环氧树脂、缩水甘油基酯系环氧树脂等。其中，双酚系环氧树脂的分子链间的相互作用强，能够抑制分离对象气体和金属盐所导致的溶胀和劣化，从这方面考虑，其是优选的。

作为环氧树脂系黏结剂中的固化剂，例如可以举出胺类、多氨基酰胺类、苯酚类、酸酐等。这些之中，更优选使用酸酐。其原因在于，使用酸酐作为固化剂得到的环氧树脂系黏结剂的固化物的分子链间的相互作用强，难以发生分离对象气体和金属盐导致的溶胀和劣化。使用酸酐作为固化剂的情况下，得到的分离膜组件中的黏结部含有酸酐环氧树脂。

作为用作环氧树脂系黏结剂中的固化剂的酸酐，例如可以举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双三苯甲酸酯、甘油三偏苯三酸酯等芳族酸酐；

甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(甲基纳迪克酸酐)、十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酸酐、聚(苯基六癸烷二酸)酸酐等脂肪族酸酐；

甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢内亚甲基邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐等脂环式酸酐等。可以单独使用这些之中的任一个，也可以使用这些的混合物。

作为环氧树脂系黏结剂选择性使用的固化促进剂，可以举出惯用的化合物，例如三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)等叔胺以及咪唑类、路易斯酸、布朗斯台德酸等。可以单独使用这些之中的任一个，也可以使用这些的混合物。

关于所使用的环氧树脂系黏结剂的主剂和固化剂的种类，可以通过例如红外分光分析(IR)、热分解GC/IR、热分解GC/MS、元素分析、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、固体核磁共振分析(固体NMR)、X射线光电子分光分析(XPS)等对膜组件的黏结部进行测定来进行确认。

本实施方式的分离膜组件中的黏结部优选不实质性地含有氟系热塑性树脂的固化物。此处，“不实质性地含有”是指氟系热塑性树脂的固化物在黏结部中所占的质量比例为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。

本实施方式中的氟系热塑性树脂包含例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·乙烯共聚物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、三氟氯乙烯·乙烯共聚物(ECTFE)等。

本实施方式所使用的黏结剂(进而本实施方式的分离膜组件中的黏结部)根据需要可以含有填充剂、抗老化剂、增强剂等各种添加剂。

[气体分离膜的性能]

本实施方式的气体分离膜能够适宜地在加湿气氛下使用。

本发明的实施方式的气体分离膜特别是能够适宜地用于加湿气氛下烯烃与烷烃的分离。具体而言，例如，使用含有丙烷40质量％和丙烯60质量％的混合原料气体，对于膜面积42cm²的气体分离膜组件，将供给侧气体流量设为190mL/min、透过侧气体流量设为50mL/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃测定的丙烯气体的透过速度优选为15GPU以上2,500GPU以下，更优选为100GPU以上2,000GPU以下。丙烯/丙烷的分离系数优选为50以上2,000以下、更优选为150以上1,000以下。这些值应当在丙烯分压1.5气体压以下进行测定。

气体分离膜的性能例如可以在下述条件下进行测定。

装置：GTRTec公司制造、型号“等压式气体透过率测定装置(GTR20FMAK)”

温度：25℃

本实施方式的气体分离膜还能适宜地用于二氧化碳的分离。具体而言，例如，使用含有二氧化碳40质量％和氮气60质量％的混合气体，对于膜面积2cm²的气体分离膜，将供给侧气体流量设为190mL/min、透过侧气体流量设为50mL/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃测定的二氧化碳的透过速度优选为50GPU以上3,000GPU以下，更优选为100GPU以上3,000GPU以下。二氧化碳/氮气的分离系数优选为100以上100,000以下、更优选为100以上10,000以下，进一步优选为100以上1,000以下。

这些值应当在二氧化碳分压1气体压以下、具体而言在0.4气体压的条件下进行测定。

〈气体分离膜的制造方法〉

接着，对本实施方式的气体分离膜的制造方法进行说明。

本实施方式的气体分离膜的制造方法的特征在于，至少包括下述工序：

制造基材膜的基材膜制造工序；

制造涂布液的涂布液制造工序，所述涂布液由含有形成分离活性层的气体分离性高分子的水溶液构成；和

在上述基材膜的表面涂布上述涂布液的涂布工序。

在上述涂布工序之前，可以具有使基材膜含浸在黏性水溶液中的含浸工序。

也可以进行用于从上述涂布后的基材膜将涂布液中的溶剂干燥去除的干燥工序。

(基材膜的制造工序)

首先，对本实施方式中优选使用的基材膜的制造方法进行说明。

基材膜可以利用非溶剂致相分离法或热致相分离法获得。

以下，对通过非溶剂致相分离法制造PVDF中空纤维的情况进行说明。

首先，将PVDF溶解在溶剂中，准备PVDF溶液。关于本实施方式中使用的PDVF的分子量，以利用尺寸排阻色谱法所测定的聚苯乙烯换算的数均分子量计，优选为2,000以上100,000以下、更优选为10,000以上50,000以下。这是因为，分子量过低时，有时会产生无法显示出实用性高的耐久性等问题；相反，分子量过大时，有时会产生该基材膜的制造变得困难等问题。

本实施方式中，上述PES溶液中的PDVF的浓度优选为15质量％以上50质量％以下、更优选为20质量％以上35质量％以下。这是因为，PDVF的浓度过低时，有时会产生无法显示出实用性高的耐久性等问题；相反，PDVF的浓度过高时，有时会产生该基材膜的制造变得困难等问题。

作为PDVF溶液的溶剂，例如使用N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等良溶剂；甘油、乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、非离子系表面活性剂等不良溶剂。考虑到将该PDVF溶液用作纺丝原液时稳定性的提高、容易获得均质膜结构等，PDVF溶液中的良溶剂/不良溶剂的质量比优选为97/3至40/60。

接着，将上述得到的PDVF溶液作为纺丝原液使用，进行纺丝。从套管状喷嘴的外侧狭缝吐出该PDVF溶液，从中心孔吐出芯液。芯液可以使用水或水和良溶剂的混合液。

相对于纺丝原液PDVF溶液的吐出量，芯液的吐出量优选为0.1倍以上10倍以下，更优选为0.2倍以上8倍以下。通过在上述范围适当地控制芯液的吐出量和纺丝原液PDVF溶液的吐出量，能够制造出优选形状的基材膜。

关于从喷嘴吐出的纺丝原液，在通过了空中行进部后，浸渍于凝固槽中，进行凝固和相分离，由此形成中空纤维。作为凝固槽中的凝固液，例如可以使用水。

对于从凝固槽中捞起的湿润状态的中空纤维，为了除去溶剂等而在清洗槽中进行清洗，之后利用干燥机使其干燥。

如上述那样操作，可以通过非溶剂致相分离法得到中空纤维。

下面，对通过热致相分离法制造PVDF中空纤维膜的情况进行说明。

将含有PVDF、增塑剂、氧化硅的混合物溶融混炼。作为氧化硅、增塑剂和PVDF的配合量，相对于氧化硅、增塑剂和PVDF的混合物的合计容量，优选下述的范围。即，氧化硅优选3～60质量％，更优选7～42质量％，进一步优选15～30质量％。增塑剂优选20～85质量％，更优选30～75质量％，进一步优选40～70质量％。PVDF优选5～80质量％，更优选10～60质量％，进一步优选15～30质量％。

若氧化硅为3质量％以上，氧化硅可以充分吸附增塑剂，混合物能够保持粉末或颗粒的状态，容易进行成型。另外，若氧化硅为60质量％以下，熔融时的混合物的流动性良好，成型性高。此外，得到的成型品的强度提高。

若增塑剂为20质量％以上，增塑剂的量是充分的，形成的连通孔足够发达，能够实现形成有充分的连通孔的多孔质结构。另外，若增塑剂为85质量％以下，成型变得容易，能得到机械强度高的基材膜。

若PVDF为5质量％以上，形成多孔质结构的主干的有机高分子树脂的量是充分的，强度、成型性提高。另外，若PVDF为80质量％以下，能够形成连通孔充分形成的基材膜。

作为无机物颗粒、增塑剂和有机高分子的混合方法，可以举出使用亨舍尔搅拌机、V-搅拌机、带式搅拌机等混配机的通常混合方法。作为混合顺序，可以举出将无机物颗粒、增塑剂和有机高分子树脂同时混合的方法；以及将无机物颗粒和增塑剂混合，使无机物颗粒充分吸附增塑剂，然后配混有机高分子树脂的方法等。以后者的顺序混合时，熔融时的成型性提高，得到的多孔性支持膜的连通孔足够发达，并且机械强度也得到提高。

为了得到均质的三成分组合物，混合的温度处于混合物为熔融状态的温度范围，即处于有机高分子树脂的熔融软化温度以上、热分解温度以下的温度范围。但是，混合的温度应根据有机高分子树脂的溶体指数、增塑剂的沸点、无机物颗粒的种类以及加热混炼装置的机能等适当选择。

本实施方式中，增塑剂是指沸点为150℃以上的液体。增塑剂在进行熔融混炼的混合物的成型时有助于多孔质结构的形成，并且最终被提取去除。作为增塑剂，优选低温(常温)下与有机高分子树脂不相溶但在熔融成型时(高温)与有机高分子树脂相溶的增塑剂。

作为增塑剂的例子，可以举出邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等邻苯二甲酸酯或磷酸酯等。这些之中，特别优选邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯及它们的混合物。需要说明的是，邻苯二甲酸二辛酯是2个酯部分的碳原子数均为8的化合物的总称，例如包括邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。

本实施方式中，通过适当选择增塑剂，能够控制多孔性支持膜的开孔大小。

另外，在不明显阻碍本发明的效果的范围，可以根据需要添加润滑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、成型助剂等。

从双重管状喷嘴的外侧狭缝将上述得到的混合物吐出，可以得到中空纤维状的成型体。

使用溶剂从上述成型体提取增塑剂。由此，能够形成有机高分子树脂具有开孔和连通孔的多孔质结构。提取所用的溶剂是可以溶解增塑剂且实质上不溶解有机高分子树脂的物质。作为提取所用的溶剂，可以举出甲醇、丙酮、卤代烃等。特别优选1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃。

提取可以通过多次提取法或向流多级提取法等常规提取方法进行提取。提取增塑剂后，可以根据需要进行溶剂的干燥去除。

接着，使用碱性溶液从上述成型体提取氧化硅。提取所用的碱性溶液只要能溶解氧化硅且不导致有机高分子树脂劣化，就可以使用任意的碱性溶液，特别优选氢氧化钠水溶液。提取后，可以根据需要对基材膜进行水洗、干燥。

需要说明的是，增塑剂和氧化硅的去除方法并不限于上述的通过提取进行的方法，可以采用通常进行的各种方法。

作为本实施方式中的基材膜，可以从市售的基材中选择具有本实施方式预定的参数的基材膜。

(含浸工序)

如上得到的基材膜可以将其直接供至下一涂布工序，也可以在进行使该基材膜在黏性水溶液中含浸的含浸工序后供至涂布工序。

本实施方式中，黏性水溶液的黏度优选为1cP以上200cP以下、更优选为5cP以上150cP以下、进一步优选为10cP以上100cP以下。这是因为，黏性水溶液的黏度过低时，有时会产生表现不出使用黏性水溶液的效果等问题；相反，黏性水溶液的黏度过高时，有时会产生该黏性水溶液未充分渗入基材膜中等问题。

作为本实施方式中的黏性水溶液的溶质，可以使用以任意比例与水混合的物质。例如，适宜使用二醇、二醇醚等。作为二醇，例如可以举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇等；作为二醇醚，例如可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、乙二醇二甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇、乙二醇叔丁醚、3-甲基3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等。优选为选自甘油、乙二醇以及丙二醇中的1种以上。这些溶质可以单独使用，也可以混合使用。

黏性水溶液中的溶质的浓度优选为10质量％以上90质量％以下、优选为20质量％以上80质量％以下。可以通过使溶质以该范围与水混合并调整为上述的黏度范围来制备黏性水溶液。

作为黏性水溶液的pH，优选为4以上10以下、更优选为5以上9以下。这是因为，无论黏性水溶液的pH过低还是过高，该黏性水溶液均可能无法充分渗入基材膜。

为了提高对基材膜的润湿性，可以在黏性水溶液中添加溶液总量的10质量％以下的表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯的长链脂肪酸酯、具有全氟基的氟表面活性剂等。作为其具体例，作为聚氧乙烯的长链脂肪酸酯，例如可以举出Tween20(注册商标，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯)、Tween40(注册商标，聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯)、Tween60(注册商标，聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯)、Tween80(注册商标，聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)(以上为东京化成工业公司制造)、Triton-X100、Pluronic-F68、Pluronic-F127等；作为具有全氟基的氟表面活性剂，例如可以举出氟系表面活性剂FC-4430、FC-4432(以上为3M公司制造)、S-241、S-242、S-243(以上为AGCSeimiChemical公司制造)、F-444、F-477(以上为DIC公司制造)等。

进一步，基材膜的原料为疏水性的情况下，为了使黏性水溶液充分渗入基材膜中，可以在黏性水溶液浸渍前在醇中进行浸渍。作为醇，例如可以适宜地使用乙醇或甲醇。另外，在醇和水的混合溶液中进行浸渍也能得到同样的效果。

使基材膜浸渍于黏性水溶液中时的浸渍温度优选为0℃以上100℃以下，更优选为20℃以上80℃以下。这是因为，浸渍温度过低时，有时会产生黏性水溶液无法充分渗入基材膜中等问题；相反，浸渍温度过高时，有时会产生浸渍中黏性水溶液中的溶剂(水)过度挥发等问题。

浸渍时间优选为15分钟以上5小时以下，更优选为30分钟以上3小时以下。浸渍时间过短时，有时会产生在基材膜中的渗入不充分等问题；相反，浸渍时间过长时，有时会产生气体分离膜的制造效率下降等问题。

(涂布液制造工序)

分离活性层可以通过使涂布液接触基材膜来形成。作为接触方法，例如有利用浸渍涂布法(浸渍法)、刮刀涂布法、照相凹版涂布法、模具涂布法、喷雾涂布法等进行的涂布。

下面，对通过浸渍涂布法使壳聚糖与其接触来形成分离活性层的情况进行说明。

首先，制备壳聚糖涂布液。使壳聚糖溶解在水性溶剂中从而制成壳聚糖涂布液。壳聚糖的浓度优选为0.2质量％以上10质量％以下、更优选为0.5质量％以上5质量％以下。壳聚糖浓度小于0.2质量％时，有时无法得到实用性高的气体分离膜。本实施方式中使用的壳聚糖也可以带有化学修饰。

壳聚糖涂布液中也可以在相对于溶剂的总量为80质量％以下的范围含有有机溶剂。作为此处所用的有机溶剂，例如使用甲醇、乙醇、丙醇等醇；乙腈、丙酮、二氧六环、四氢呋喃等极性溶剂；等等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。

为了提高对基材膜的润湿性，壳聚糖涂布液中也可以相对于溶液的总量含有10质量％以下的表面活性剂。从不与形成分离活性层的材料产生静电排斥、在酸性、中性和碱性中的任一种水溶液中均可均匀溶解等方面出发，表面活性剂优选使用非离子型表面活性剂。

作为非离子型表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯的长链脂肪酸酯、具有全氟基的氟表面活性剂等。作为其具体例，作为聚氧乙烯的长链脂肪酸酯，例如可以举出Tween20(注册商标，聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯)、Tween40(注册商标，聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯)、Tween60(注册商标，聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯)、Tween80(注册商标，聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)(以上为东京化成工业公司制造)、Triton-X100、Pluronic-F68、Pluronic-F127等；作为具有全氟基的氟表面活性剂，例如可以举出氟系表面活性剂FC-4430、FC-4432(以上为3M公司制造)、S-241、S-242、S-243(以上为AGCSeimiChemical公司制造)、F-444、F-477(以上为DIC公司制造)等。

为了提高分离活性层的柔软性，壳聚糖涂布液中也可以相对于溶液的总量含有20质量％以下的黏性溶质。作为黏性溶质，适宜使用二醇、二醇醚等。作为二醇，例如可以举出甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚乙二醇等；作为二醇醚，例如可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、乙二醇二甲醚、3-甲基3-甲氧基丁醇、乙二醇叔丁醚、3-甲基3-甲氧基丁醇、3-甲氧基丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚等。优选为选自甘油、乙二醇以及丙二醇中的1种以上。这些溶质可以单独使用，也可以混合使用。

(涂布工序)

与基材膜接触时的涂布液的温度优选为0℃以上100℃以下，更优选为20℃以上80℃以下。接触温度过低时，有时会产生涂布液未被均匀涂布至基材膜上等问题；相反，接触温度过高时，有时会产生接触中涂布液的溶剂(例如水)过度挥发等问题。

利用浸渍法进行接触时的接触时间(浸渍时间)优选为15分钟以上5小时以下、更优选为30分钟以上3小时以下。接触时间过短时，有时会产生基材膜上的涂布不充分等问题；相反，接触时间过长时，有时会产生气体分离膜的制造效率下降等问题。

为了将分离活性层渗入至基材膜内部，可以在涂布时施加压力。压力因基材膜与涂布液的润湿性而存在明显不同，中空纤维的情况下，优选设定在小于基材膜自身的耐压性的压力且涂布也不会渗入到中空部的压力。

(干燥工序)

在上述涂布工序之后可以任选地设置干燥工序(溶剂去除工序)。该干燥工序可以将涂布后的基材膜利用例如静置的方法进行，优选在80℃以上160℃以下、更优选在120℃以上160℃以下的环境下静置，优选5分钟以上5小时以下、更优选10分钟以上3小时以下。这是因为，干燥温度过低时或干燥时间过短时或者在这两者的情况下，有时会产生无法充分干燥除去溶剂等问题；相反，干燥温度过高时或干燥时间过长时或者在这两者的情况下，有时会产生制造成本增加、制造效率降低等问题。

干燥时对基材膜施加的张力优选大于0且为120g以下。该张力优选为2g以上60g以下，最优选为5g以上30g以下。特别是基材膜的原料为热塑性树脂的情况下，干燥工序中，基材膜发生可塑化则基材膜收缩或拉伸，因此，有时因与分离活性层的热膨胀、收缩率的差异而产生缺陷。另外，基材膜孔径也可能发生变化，有时因此产生缺陷。通过控制成规定的张力，能够无缺陷地形成分离活性层。

(具有含有金属盐的分离活性层的气体分离膜的制造方法)

分离活性层含有金属盐的气体分离膜可以通过进一步使如上得到的气体分离膜与含有所期望的金属盐的金属盐水溶液接触来进行制造。之后，可以任选地进行干燥工序。

上述金属盐水溶液中金属盐的浓度优选为0.1摩尔/升以上50摩尔/升以下。若金属盐水溶液中金属盐的浓度为0.1摩尔/升以下，在将所得到的气体分离膜用于烯烃与烷烃的分离时，有时无法显示出实用性高的分离性能。若该浓度超过50摩尔/升，则会发生导致原料成本增加等不良情况。

气体分离膜与金属盐水溶液的接触处理优选利用浸渍法。浸渍时的水溶液温度优选为10℃以上90℃以下、更优选为20℃以上80℃以下。该浸渍温度过低时，有时会产生金属盐在分离活性层的渗入不充分等问题；相反，浸渍温度过高时，有时会产生浸渍中金属盐水溶液的溶剂(水)过度挥发等问题。

使气体分离膜含有金属盐的工序可以在气体分离膜的状态进行，也可以通过后述的黏结工序制成组件的状态后进行。

可以通过上述制造条件制造本实施方式的气体分离膜。

(黏结工序)

上述涂布工序之后，将复数根分离膜集中起来，用黏结剂将端部固定。使用根数优选为10根以上100,000根以下，更优选为10,000根以上50,000根以下。根数过少的情况下，可能会引起分离膜组件的生产效率低。中空纤维束可以是任意的结构和形状。

将如上制造的中空纤维或中空纤维束收装到与所使用的外壳径相符的黏结剂固化用模具后，在纤维束的两端部注入规定量的黏结剂，固化而形成黏结部。

＜连续气体供给系统＞

本实施方式中的气体供给系统是至少具有原料气体接受口、气体提纯部和提纯气体出口的连续气体供给系统，作为气体提纯部，其具备后述的吸附剂充填组件、吸附剂充填组件和/或膜组件单元。

将上述那样构成的气体供给系统设置于使用高纯度气体的现场，连续地供给高纯度气体，由此能够节省以往使用气瓶供给高纯度气体时产生的气瓶交换时的气体配管内的清洗工序。

下面，针对本实施方式的连续气体供给系统，参照附图对在外壳内具有原料气体接受口、气体提纯部和提纯气体出口且内含上述分离膜组件的情况下的具体形态进行说明。图7和图8示出本实施方式的膜组件的构成例。

图7是示出外壳为圆筒状、气体分离膜为中空纤维状的气体供给系统的膜组件的一例的剖面简图。图7的气体供给系统在具备原料气体入口41和处理气体出口42的圆筒状的外壳31内收纳有中空纤维状的气体分离膜1，该气体分离膜1在中空纤维状的基材膜2的外表面上具备分离活性层3，其中，上述气体分离膜1用黏结部21黏结固定于外壳31，并且，具备具有透过气体入口51的底部32以及具有分离气体出口52的顶部33。

气体分离膜1的两端未被堵住，透过气体入口51、气体分离膜1的中空部分、提纯气体出口52按照流体能够流通的方式构成。另一方面，在原料气体供给口41和处理气体出口42之间也可流通流体。进而，气体分离膜1的中空部分与该气体分离膜1的外部空间除了夹着该气体分离膜相接之外是隔断的。

图7的气体供给系统中，分离对象气体(例如烯烃与烷烃的混合物)从原料气体入口41导入到该组件中而与气体分离膜1的表面接触。此时，分离对象气体成分之中与基材膜2和分离活性层3之中的至少一方的亲和性高的成分(分离气体)透过气体分离膜1的外壁，释放到该气体分离膜1内的空间，由提纯气体出口52回收。分离对象气体成分之中与基材膜2和分离活性层3双方的亲和性均低的成分从处理气体出口42排出。

还可以从外壳31的透过气体入口51供给透过气体。

透过气体是具有使分离气体的回收成为可能的功能的气体，通过与分离对象气体成分之中被释放到气体分离膜1内空间的成分一起从提纯气体出口52排出，能够回收分离气体。

作为透过气体，不与外壳31、黏结部21和气体分离膜1以及分离气体发生反应的气体是适合的，例如可以使用惰性气体。作为惰性气体，例如除了氦、氩等稀有气体之外，可以使用氮气等。

图8是示出外壳为圆筒状、气体分离膜为平膜状的膜组件的一例的剖面简图。图8的气体供给系统中，在圆筒状外壳31内容纳有平膜状的气体分离膜1，所述圆筒状外壳31内具有透过气体入口51和提纯气体出口52、原料气体入口41和处理气体出口42、以及用于固定气体分离膜1的板状部件22，所述平膜状气体分离膜1在平膜状的基材膜2的单面上具有分离活性层3；上述气体分离膜1通过黏结部21夹着板状部材22黏接固定于外壳31。

原料气体入口41与处理气体出口42之间形成有可流通流体的空间，该空间与气体分离膜1之中的存在分离活性层3的面相接。另一方面，透过气体入口51与提纯气体出口52之间也形成有可流通流体的空间，但该空间与气体分离膜1之中的不存在分离活性层3的面相接。并且，与气体分离膜1之中的存在分离活性层3的面相接的第1空间跟与不存在分离活性层3的面相接的第2空间除了夹着上述气体分离膜相接之外是隔断的。

图8的气体供给系统中，分离对象气体从原料气体入口41导入到该组件的第1空间内进而与气体分离膜1的表面接触，只有与基材膜2和分离活性层3之中的至少一方的亲和性高的分离气体透过气体分离膜1释放到第2空间。分离对象气体成分之中与基材膜1和分离活性层3双方的亲和性均低的成分直接透过第1空间从处理气体出口42排出。

还可以从外壳31的透过气体入口51供给透过气体。透过气体与分离对象气体成分之中被释放到气体分离膜1内空间的成分一起从提纯气体出口52排出。

其余的形态可以与图7的气体供给系统的情况相同。

由原料气体接受口导入到气体提纯部的原料气体由气体分离膜提纯至所期望的纯度后，从提纯气体出口直接向使用高纯度气体的现场供给。即，提纯气体的出口也是高纯度气体的供给口。

[吸收剂填充组件]

吸收剂填充组件是具有吸收塔和解吸塔的吸收剂填充组件。

<吸收塔>

吸收塔至少具有塔主体、气体导入管、吸收液导出管、气体导出管，从而可以使原料气体接触吸收液而被吸收。塔主体是密闭容器，在其内部装有吸收液(剂)。

作为分离目的气体为烯烃的情况下的吸收液(剂)，可以举出金属盐水溶液、聚乙二醇等的溶液、氯化亚铜的水溶液、咪唑鎓系化合物、吡啶鎓系化合物等的离子液体，其中优选金属盐。

作为该金属盐，优选包含选自由1价的银(Ag⁺)和1价的铜(Cu⁺)组成的组中的金属离子或其络离子的金属盐。更优选为构成中含有Ag⁺或Cu⁺或其络离子以及选自由F^-、Cl^-、Br^-、I^-、CN^-、NO₃ ^-、SCN^-、ClO₄ ^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、和PF₆ ^-组成的组中的阴离子的金属盐。这些之中，从获得的容易性和制品成本的角度出发，特别优选Ag(NO₃)。

作为分离目的气体为二氧化碳的情况下的吸收液(剂)，可以举出单乙醇胺等分子内含有氮原子的化合物及其溶液、咪唑鎓系化合物和吡啶鎓系化合物等的离子液体。

气体导入管的开放端部在塔主体内的吸收液内下部开放，从而可将原料气体向吸收塔内导入。吸收液导出部的端部在塔主体内的吸收液内开放，从而可以将吸收塔内的吸收液向塔外导出。未被吸收的气体从塔主体内气体层部的气体导出管向塔外导出。

<解吸塔>

解吸塔至少具有塔主体、吸收液导入管、气体导出管、吸收液导出管，使吸收液中吸收的气体解吸。解吸塔安装由温度维持装置，用于维持吸收液在所期望的温度。

吸收液导入管的端部在解吸塔内下部开放，从而可将由吸收塔导出的吸收液导入到解吸塔内。气体导出管的端部在解吸塔内气体层部开放，从而可以将从吸收液解吸出来的提纯气体向塔外导出。吸收液导出管的端部在解吸塔内下部开放，从而可以将提纯气体解吸后的吸收液向塔外导出。

[吸附剂填充组件]

吸附剂填充组件是至少具有吸附槽的吸附剂填充组件。

<吸附槽>

吸附槽至少具有气体导入管和气体导出管，并使分离目的气体吸附于吸附剂。吸附槽内部装有吸附剂。

导入的气体在反复进行吸附、均压、脱附、清洗、升压的工序的同时被提纯到所期望的纯度。气体导入管在吸附槽内处于开放状态，可以将升压后的原料气体向槽内导入。气体导出管将提纯气体向槽外导出。

作为吸附剂，可以举出氧化铝、氧化硅、沸石、金属离子与有机配位体组合而成的多孔体MOF(Metal Organic Framework)等。

[膜组件单元]

本实施方式中的膜组件单元的特征在于，其具备内含上述分离膜组件的外壳、用于对向上述气体分离膜供给的原料气体进行加湿的加湿机构(单元)以及用于对经上述气体分离膜提纯后的气体进行脱水的脱水机构(单元)。

通过制成上述构成的单元，所提供的膜组件单元能够长期有效地去除无机杂质和有机杂质。

(加湿机构)

膜组件单元的特征是具有加湿机构。加湿机构优选设置在分离膜组件前段或内部。作为设置于分离膜组件前段的加湿机构，可以举出例如鼓泡器。通过将原料气体鼓入水中，在气体中夹带温度与鼓泡温度相符的水分。作为设置于分离膜组件内部的加湿机构，可以举出在气体分离膜的分离活性层侧充满水溶液的措施、设置有向外壳供给水雾的喷雾喷嘴的措施等。通过具有加湿机构，能够使原料气体中的无机杂质溶解到水中。

(脱水机构)

膜组件单元的特征是在分离膜组件后段具备脱水机构。作为脱水机构，可以举出例如湿气分离器、利用氧化铝、沸石等吸附剂的措施。通过具有脱水机构，能够将溶解在水中的无机杂质与水一同去除。

(气体纯度检测系统)

膜组件单元优选具备能够在系统内在线测定提纯气体纯度的气体纯度检测系统。作为气体纯度检测系统，可以举出气体相色谱质量分析仪、气体相色谱氢炎离子化检测器、气体相色谱热导率检测器、气体相色谱框架光度检测器、离子色谱仪等。

实施例

下面，利用实施例等对本发明进行具体的说明。但是，本发明不受这些实施例等的任何限定。

使用以下的评估方法对实施例1-1～1-7、比较例1-1的气体分离膜的性能进行评估。

(气体透过性)

将气体分离膜在0.8M氢氧化钠溶液(溶剂＝乙醇：水(体积比80：20))中浸渍1天后，用蒸馏水清洗5次，并使其干燥。将上述气体分离膜裁切成15cm，用黏结剂将1根上述气体分离膜固定在外壳内之后，在7M硝酸银水溶液中浸渍24小时，由此得到含有银盐的气体分离膜。使用该含有银盐的气体分离膜，测定了丙烷和丙烯的透过速度。

使用GTL公司生产的型号为“等压式气体透过率测定装置(GTR20FMAK)”，在透过侧使用含有丙烷和丙烯的混合气体(丙烷：丙烯＝40：60(质量比))，在供给侧使用氦气，供给侧气体流量设定为50mL/min、透过侧气体流量设定为50mL/min，在30℃的测定温度，于加湿气氛下利用等压式(200kPa加压条件)测定各试验气体的透过速度Q(1GPU＝1×10^-6[cm³(STP)/cm²/s/cmHg])。

进一步，基于下式由丙烯和丙烷的透过速度求出选择性α[％]

选择性α[％]＝丙烯透过速度(Q)/丙烷透过速度(Q)×100

(耐久性)

使用美蓓亚公司制造的型号为“拉伸压缩试验机(TG-1k)”，实施气体分离膜的庚烷溶液浸渍前后的拉伸试验。庚烷中浸渍1日后的断裂伸长度相对于庚烷浸渍前的断裂伸长度的变化率β基于下式算出，并基于下述评价标准评价耐久性。

断裂伸长度的变化率β[％]＝(庚烷浸渍后的断裂伸长度/庚烷浸渍前的断裂伸长度)×100

β[％]为80％以上119％以下的情况：良好(○)、

β[％]为50％以上79％以下或者为120％以上149％以下的情况：合格(△)、

β[％]为49％以下或150％以上的情况：不合格(×)。

对于上述断裂伸长度的测定，气体分离膜为中空纤维状的情况下(实施例1-1～1-6以及比较例1-1)，直接使用该中空纤维作为试样，另一方面，气体分离膜为平膜状的情况下(实施例1-7)，将该平膜冲裁为宽5mm长70mm的窄条状作为试样。

[实施例1-1]

作为基材膜，使用聚偏二氟乙烯制造的中空纤维。外径和内径以及平均孔径A和B分别如表1所示。

从上述中空纤维取25cm长度，并对两端进行热封密封，以1cm/sec的速度浸入下述表2所示下述组成的涂布(水溶)液A(液温25℃)中，中空纤维的全部没入上述水溶液中，静置5秒后，以1cm/sec的速度捞起，在120℃加热10分钟，由此在中空纤维的外表面上形成分离活性层，制造气体分离膜。

涂布液A是含有下述组成的水溶液。

壳聚糖：数均分子量50万1质量％

其他成分：乙酸1质量％以及甘油1质量％

将实施例1-1中制得的气体分离膜的截面SEM图像示于图2。

[实施例1-2～1-6和比较例1-1]

作为基材膜，使用下述表1所示的中空纤维，作为涂布水溶液，使用下述表1和表2所示的水溶液，此外与实施例1同样进行，制造气体分离膜。

[实施例1-7]

作为基材膜，使用Durapore VVLP04700(商品名，Millipore公司生产，孔径0.1μm的PVDF膜过滤器)。

使用刮刀涂布器，在上述支持体上涂布下述表2所示的下述涂布液D，狭缝宽度为125μm，在80℃干燥6小时，由此在平膜状支持体的单面形成分离活性层，制造出平膜状的气体分离膜。

涂布液D是含有下述组成的水溶液。

壳聚糖：数均分子量50万4质量％

其他成分：乙酸2质量％

实施例1-1、1-4、1-5和1-6以及比较例1-1使用的基材膜的表面附近的剖面SEM像分别示于图3～6。

[表2]

表1中的基材膜材料栏的简称分别为下述含义。

PVDF：聚偏二氟乙烯

PSU：聚砜

PES：聚醚砜

表2的“FC-4430”为3M公司制造的具有全氟烷基的氟系表面活性剂，商品名“NovecFC-4430”。

表2中的“Nafion”是注册商标。

由表1可知，实施例1-7的气体分离膜在不具有致密层或者具有厚度不足1μm的致密层、并且平均孔径A为0.05μm以上0.5μm以下、A/B大于0且为0.9以下的基材膜上形成有分离活性层，与比较例1的情况相比，得到了极高的丙烯透过速度和极高的丙烯选择性。

由上述结果证实了通过控制基材膜的孔径，能够得到高湿度气氛下具有高气体透过速度的气体分离膜。

<实施例2-1～2-7、比较例2-1～2-4>

(气体透过性评价)

将气体分离膜在0.8M氢氧化钠溶液(溶剂＝乙醇：水(体积比80：20))中浸渍1天后，用蒸馏水清洗5次，并使其干燥。从上述气体分离膜切出15cm，以10根为一束，使用表4所示的黏结剂制作气体分离膜组件。

之后，在7M硝酸银水溶液中浸渍24小时，由此得到含有银盐的气体分离膜。使用该含有银盐的气体分离膜，测定了丙烷和丙烯的透过速度。

实施例2-1～2-6、比较例2-1的测定使用下述气体提纯系统进行，其中，将在28.5℃通过鼓泡式而含有水蒸气的99.5％的丙烯(含有作为杂质的丙烷和一氧化碳、二氧化碳、氨气、氧气、氮气、NOx等)以190mL/min、30℃的条件供给于气体分离用膜组件，利用氧化铝吸附剂进行脱水。

实施例2-7、比较例2-2的测定使用下述气体提纯系统进行，其中，将99.5质量％的丙烯(含有作为杂质的丙烷和一氧化碳、二氧化碳、氨气、氧气、氮气、NOx等)在190mL/min、30℃的条件供于填充有7M硝酸银水溶液的气体分离用膜组件，利用氧化铝吸附剂进行脱水。

比较例2-3的测定使用下述气体提纯系统进行，其中，将99.5质量％的丙烯(含有作为杂质的丙烷和一氧化碳、二氧化碳、氨气、氧气、氮气、NOx等)在190mL/min、30℃的条件直接供于气体分离用膜组件。

将由原料气体供给开始3小时后从气体提纯系统排出的气体的组成计算出的结果作为第1日测定的结果，将供给开始7日后得到的结果作为第7日测定的结果。

[实施例2-1]

作为多孔质膜，使用聚偏二氟乙烯制造的中空纤维。外径和内径以及平均孔径A和B分别如表3所示。

从上述中空纤维支持体取25cm长度，并对两端进行热封密封，以1cm/sec的速度浸入涂布液A(液温25℃)中，支持体的全部没入上述水溶液中，静置5秒后，以1cm/sec的速度捞起，在120℃加热10分钟，由此在中空纤维支持体的外表面上形成分离活性层，制造中空纤维状的气体分离膜。

[实施例2-2～2-5、2-7和比较例2-1、2-3]

作为多孔质膜，使用下述表3所示的中空纤维，作为涂布液，使用表2和下述表3所示的水溶液，与实施例2-1同样进行操作，制造中空纤维状气体分离膜。

[实施例2-6]

作为多孔质膜，使用DuraporeVVLP04700(商品名，Millipore公司生产，孔径0.1μm的PVDF膜过滤器)。

使用刮刀涂布器，在上述支持体上涂布涂布液D，狭缝宽度为125μm，在80℃干燥6小时，由此在平膜状支持体的单面形成分离活性层，制造出平膜状的气体分离膜。

[比较例2-2]

作为多孔质膜，不涂布分离活性层，直接使用下述表3所示的中空纤维作为气体分离膜。

[比较例2-4]

不使用气体提纯系统，使用市售的高纯度丙烯气瓶实施测定。

将根据从气瓶供给高纯度丙烯气体开始3小时后从气体提纯系统排出的气体的组成计算出的结果作为第1日测定的结果，将供给开始7日后得到的结果作为第7日测定的结果。另外，获得根据气瓶刚交换后的组成计算出的结果。分离气体的分析使用气相色谱仪(GC)进行。

将分析结果示于表5。

气瓶刚交换后，提纯气体的纯度大幅降低。为了再次提纯到99.99质量％以上，需要约15小时。

由表3和表5可知，实施例2-1～2-7使用在不具有致密层或者具有厚度不足1μm且平均孔径不足0.01μm的致密层、并且平均孔径A为0.05μm以上0.5μm以下、，A/B大于0且为0.9以下的多孔质膜上形成有分离活性层的气体分离用膜组件，具有加湿机构和脱水机构，与比较例2-1～2-4的情况相比，能够长期稳定地提纯出高纯度的丙烯气体。

由上述结果证实了通过具有控制了多孔质膜的孔径的气体分离膜组件和加湿、脱水机构，得到了能够提供高纯度提纯气体的膜组件单元以及连续气体供给系统。

工业实用性

通过控制构成气体分离膜的基材膜的孔径，本发明的气体分离膜可长时间保持高湿度气氛下的气体透过速度为高速状态，所以能够适宜地用于各种气体的分离。

符号说明

1 气体分离膜

2 基材膜

3 分离活性层

4 孔

11 确定平均孔径A的深度范围

12 确定平均孔径B的深度范围

21 黏结部

22 板状部件

21 外壳

32 底部

33 顶部

41 原料气体入口

42 处理气体出口

51 透过气体入口

52 提纯气体出口

Claims (14)

1.一种气体分离膜，其是用于对含有凝聚性气体的混合原料气体进行提纯的气体分离膜，其中，该气体分离膜在多孔性基材膜上具有包含壳聚糖或Nafion的分离活性层，沿着该气体分离膜的膜厚方向剖面上的该多孔性基材膜与该分离活性层的边界线，该多孔性基材膜不具有致密层、或者具有其厚度不足1μm且平均孔径不足0.01μm的致密层，并且，设该多孔性基材膜的自该分离活性层侧起至2μm深的平均孔径为A、至10μm深的平均孔径为B时，A为0.05μm以上0.5μm以下，并且比例A/B大于0且为0.9以下，

对于膜面积42cm²的气体分离膜组件，作为供给侧气体，使用含有丙烷40质量%和丙烯60质量%的混合原料气体，在加湿气氛下，将供给侧气体流量设为190mL/min、透过侧气体流量设为50mL/min，在加湿气氛下利用等压式于30℃测定的丙烯的透过速度Q为15GPU以上2,500GPU以下，且丙烯/丙烷的分离系数α为50以上2,000以下。

2.一种烯烃分离方法，其使用了权利要求1所述的气体分离膜。

3.一种分离膜组件单元，其具有：将权利要求1所述的气体分离膜用黏结部固定而成的分离膜组件、容纳该分离膜组件的外壳、用于对向该气体分离膜供给的原料气体进行加湿的加湿单元、以及用于对经该气体分离膜提纯的提纯气体进行脱水的脱水单元。

4.如权利要求3所述的分离膜组件单元，其中，所述提纯气体为纯度99.9%以上的烯烃气体。

5.如权利要求3或4所述的分离膜组件单元，其中，所述分离膜组件单元进一步具备气体纯度检测系统。

6.一种烯烃气体的制造方法，烯烃气体的纯度为99.9%以上，该方法使用了权利要求3～5任一项所述的分离膜组件单元。

7.如权利要求6所述的方法，其中，所述烯烃气体为CVD供给用丙烯。

8.一种连续气体供给系统，其是具有原料气体接受口、构成中具有权利要求3～5任一项所述的膜组件单元的原料气体提纯部以及提纯气体出口的气体流动式连续气体供给系统，其特征在于，该提纯气体的纯度为99.5%以上。

9.如权利要求8所述的连续气体供给系统，其中，所述提纯气体的主成分是烯烃气体。

10.如权利要求9所述的连续气体供给系统，其中，所述烯烃气体为碳原子数1～4的脂肪族烃。

11.如权利要求9所述的连续气体供给系统，其中，所述烯烃气体是乙烯或者丙烯。

12.如权利要求8～11任一项所述的连续气体供给系统，其中，所述提纯气体中以合计5000ppm以下的量含有非碳氢化合物气体。

13.如权利要求12所述的连续气体供给系统，其中，所述非碳氢化合物气体是选自氧、氮、水、一氧化碳、二氧化碳和氢组成的组中的1种以上的气体。

14.如权利要求12所述的连续气体供给系统，其中，所述非碳氢化合物气体为水。

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