CN105683222A - 烯烃和链烷烃混合物的膜分离 - Google Patents
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Abstract
金属交换的氟化离聚物是最低限度包含(i)全氟化环状或可环化的单体的聚合衍生物和(ii)强酸性高度氟化的乙烯基醚化合物(其中使酸性部分与第11族金属的阳离子交换)的重复单元的共聚物。金属交换的氟化离聚物是容易溶解的，并且可以通过溶液沉积法形成薄的选择性气体渗透膜。这些膜适合于从气体烯烃/链烷烃混合物中分离烯烃。可以在不增湿膜进料气体混合物的情况下获得良好的选择性和跨膜通量。
Description
发明领域
本发明涉及从烯烃/链烷烃的烃混合物中主要膜分离出烯烃的烃。更具体地，本发明涉及一种适合于从烯烃和链烷烃的混合物中促进输送分离烯烃的氟化聚合物膜，其中促进部分是在聚合物膜的主链上。
发明背景
在目前的石油化学工业中，烯烃化合物如乙烯和丙烯是重要的原材料。它们主要是通过高温热分解和纯化方法从原油中获得。链烷烃化合物如乙烷和丙烷也是通过热分解步骤产生。因此，烯烃生产通常产生烯烃和链烷烃的混合物。非常频繁地需要烯烃和链烷烃的混合物的分离方法以获得在随后的最终用途处理中适合作为原材料的烯烃纯度。从与乙烷的混合物中分离乙烯是持续至今的极具工业重要性的示例性方法。
传统上，已经将分馏用于这样的分离并且相关的单元操作具有许多缺点，例如高能耗、大型设备成本、人工成本、安全问题等。例如为了分离乙烯/乙烷混合物，典型的蒸馏方法据报道可以涉及使用在约23atm的高压和零度以下的温度下操作的并入相当于至少100个理论塔板的接触面积的蒸馏塔。在丙烯/丙烷的分离中，也要求更高温度下相似的操作条件。
已经考虑用膜技术替代蒸馏用于烯烃-链烷烃的分离。使用选择性渗透聚合物膜已经难以完成许多重要的烯烃/链烷烃混合物如乙烯/乙烷的商业实用性分离。在具有商业吸引力的生产率的情况下，传统的聚合物膜不能很好地区分乙烯和乙烷，因为这些化合物在影响选择渗透性的分子大小和物理特性两者上是相似的。
促进输送膜分离("FTMS")已经作为将烯烃与链烷烃分离的有效类型的膜方法出现。通过与增强选择性的载体机制结合的传统溶液扩散来完成经由FTMS的质量传递。在早期开发的液态形式的FTMS中，载体是在用于保持液体载体邻近进料侧的膜的表面上或孔中的液体中或固定在膜内。为了跨膜传递，进料的组分与载体缔合以变成液体载体相的一部分。在适当的驱动力下，组分和载体作为单元经过膜。它们在远侧分离，将所需进料组分(一种或多种)排入渗透物流中用于最终用途目的。
对于烯烃/链烷烃混合物的分离，典型的液体载体是包含金属盐的水溶液。烯烃组分通过与盐的金属可逆络合优选与载体缔合。络合的烯烃可以比非金属络合的烯烃可以实现的相对于不期望的链烷烃进料组分的显著更高的选择性传递穿过充满液体的膜。
液态FTMS在一定程度上对烯烃/链烷烃的分离起作用，但是其具有缺点。主要的缺陷是载体的逐渐消耗，其随着使用时间造成渗透率减小。还有，需要从所需产物组分中除去液体载体中存在的逸入渗透物流的溶剂或其它部分。
已经报道的改进液态FTMS的功能性的各种技术之一为固态膜方法。将该领域中的一些发展概括如下。
Ho的美国专利5015268中，由亲水性聚合物如聚乙烯醇制备固体均相FTMS膜。该膜不具有液体载体。将能够与脂族不饱和烃络合的金属离子或金属盐(例如硝酸银)均匀地分布在亲水性聚合物中。优选聚合物是交联的。
Kimura等的美国专利4318714公开了使用聚合物离子交换膜的FTMS，其中聚合物具有对分离的气体分子有可逆反应性的静电保留抗衡离子。实施例4描述了通过磺化聚苯二亚甲基氧化物（polyxylyleneoxide）离子交换树脂的乙烯和乙烷的纯组分分离的高选择性，将所述离子交换树脂浸在AgNO3溶液中然后在蒸馏水中冲洗以除去残留的AgNO3溶液和Ag+离子。使进料气体增湿至90%相对湿度。
Kraus的US4614524使用了具有侧链酸性基团的卤化烯烃聚合物(即Nafion?415离子交换树脂)的膜，所述聚合物与AgNO3平衡以获得乙烯和乙烷之间的选择性。Kraus教导的是必须用多元醇使该膜增塑以实现分离。
Eriksen等的US5191151公开了使用与Ag+离子交换的四氟乙烯/全氟乙烯基醚磺化共聚物的离子交换树脂的膜用于将C2-C4烯烃与C1-C6链烷烃分离的方法。该膜是通过某些特定的离子交换方法制备，所述方法包括通过与碱金属溶液接触将聚(全氟磺酸)从质子形式转化成阴离子-SO3 -形式，在醇中使转化的膜溶胀和在离聚物中交换银离子的步骤。对于分离烯烃与链烷烃的膜，必须增湿气体混合物进料。
非常期望在从与链烷烃的气体混合物中分离烯烃中提供高选择性和渗透率的促进输送分离膜的发展。进一步期望在很少或没有进料的增湿或膜的增塑的限制的情况下，具有这样的在烯烃/链烷烃分离中起作用的膜。存在对于使高选择性和渗透率保持延长的持续时间的烯烃/链烷烃膜分离方法的大量需要。制造具有高选择性和渗透率两者的有效从与链烷烃的混合物中分离烯烃的始终高品质的促进输送分离膜的方法也是非常希望的。
发明概述
新型金属交换的氟化离聚物是最低限度包含两种重复单元类型的共聚物。这些是全氟化环状或可环化的单体的聚合衍生物和强酸性高度氟化的乙烯基醚化合物，其中酸性部分与第11族金属的阳离子交换。所选的金属交换的氟化离聚物是容易溶解的，并且可以通过溶液沉积法形成薄的选择性气体渗透膜。这些膜适合于从烯烃/链烷烃混合物中分离烯烃。可以在未增湿膜进料气体混合物的情况下获得良好的选择性和跨膜通量特性。
因此，提供了包含无孔选择性渗透层的固态分离膜，所述渗透层基本上由包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物组成，其中A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，和B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属，并且其中离子交换的氟化离聚物分别包含总数的m和n分数的重复单元A和B，m和n各自为大于0并且小于1.0。
还提供了制造用于烯烃与链烷烃的膜分离的金属交换的氟化离聚物的方法，其包括以下步骤：(A)提供包含为全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物的重复单元A和具有下式的重复单元B的水解共聚物
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，和Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，(B)将水解共聚物溶解于包含极性溶剂的液体中以形成聚合物溶液，(C)提供化学计量过量的第11族金属的金属盐的细颗粒，(D)将金属盐的细颗粒装填至聚合物溶液，并且用有效使颗粒保持在聚合物溶液中均匀分散的强度搅拌聚合物溶液，持续有效使第11族金属与酸性形式共聚物交换的持续时间，从而形成金属交换的氟化离聚物，(E)将分散体过滤以除去基本上所有残留的金属盐的颗粒，并且从而提供金属交换的氟化离聚物溶液。
进一步提供了制造用于从与链烷烃的混合物中分离烯烃的膜的方法，其包括以下步骤：(I)提供通过包括以下步骤的方法产生的金属交换的氟化离聚物溶液：(A)提供包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物，其中A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属，(B)将金属交换的氟化离聚物溶解于包含极性溶剂的液体中以形成金属交换的氟化离聚物溶液，(II)用金属交换的氟化离聚物溶液涂布基材，和(III)从金属交换的氟化离聚物溶液中蒸发液体，从而形成包含金属交换的氟化离聚物的干燥固态的无孔层的膜。
还提供了从烯烃与链烷烃的进料混合物中分离烯烃的方法，其包括以下步骤：(A)提供包含无孔活性层的选择性渗透膜，所述活性层基本上由包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物组成，其中A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属，(B)使选择性渗透膜的进料侧与进料混合物接触，(C)施加驱动力用于使进料混合物渗透通过选择性渗透膜，从而使烯烃选择性渗透至膜的渗透侧，和(D)收集富含烯烃的渗透产物。
本发明又进一步提供了金属交换的离聚物溶液，其包含(I)包含极性溶剂的液体溶剂体系，和(II)包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物，其中A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，和B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属，并且其中金属交换的氟化离聚物溶解于液体溶剂体系中。
发明详述
本发明涉及从烯烃与链烷烃的混合物(本文中偶尔称为“进料混合物”)中分离烯烃。“烯烃”指的是具有至少一个碳-碳双键的化合物。还可以存在其它官能团，例如酮、酯或醇。链烷烃指的是不含碳-碳双键的化合物。本发明中优选的烯烃为式CnH2n的单不饱和烃，其中n为2至30。优选的链烷烃为式CnH2n+2的饱和烃，其中n为2至30。本发明对于从包含具有相同数目的碳原子的烯烃和链烷烃的进料混合物中分离具有特定数目(2-30)的碳原子的烯烃是非常有效的。相比具有相同特定数目的碳原子的一种烯烃和一种链烷烃，进料混合物可以包含多种烯烃和链烷烃。通常该进料混合物为气态。
在本公开内容中使用的缩写的术语表呈现于表I中。
本发明的各方面中涉及制造和使用新的金属离子交换聚合物，更具体为金属交换的氟化离聚物的新型方法。该离聚物以随机顺序包含至少两种类型的重复单元"A"和"B"，其具有普通的-[A]m-[B]n主链结构。A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物。B是氟化乙烯基醚化合物的高度聚合的衍生物，其中酸性部分与第11族金属的阳离子交换。更加具体地，金属交换的氟化离聚物因此具有式(1)的结构
其中
A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，
m和n是离聚物中重复单元A和高度氟化的乙烯基醚化合物衍生物的总数的各自的分数，
X为SO2或CO，
Y为NSO2Rf 1或O，
Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和
M为第11族金属。
该金属交换的氟化离聚物可以通过多个共聚方案形成。这些涉及使适当的全氟化环状或可环化的有机化合物单体和所选的高度氟化的乙烯基醚化合物单体共聚以分别获得所需的重复单元A和B。优选乙烯基醚化合物是全氟化的。在X=SO2时，优选聚合具有如其中Y部分为F的式(1)中的结构的乙烯基醚化合物，如通过单体SEFVE举例说明的。可以将所得共聚物中的磺酰氟基团水解和酸化至其中OH取代F的酸性形式。然后使酸性氢与M的金属盐交换以获得金属交换的氟化离聚物。在一个替代的实施方案中，可以使X=SO2的所得共聚物的磺酰氟基团与结构为HNSO2Rf 1的氨磺酰反应以形成具有如其中Y部分为NSO2Rf 1和指定部分"M"为H的式(1)中的结构的共聚磺酰亚胺化合物。然后使氮上的酸性氢与M的金属盐交换以获得金属交换的氟化离聚物。在X=CO时，优选聚合其中指定部分"Y"为甲氧基OCH3的乙烯基醚化合物的单体。可以将所得聚合物水解和酸化以形成X=CO、Y=O和指定部分"M"=H的酸性聚合物。然后使酸性氢与M的金属盐交换以获得金属交换的氟化离聚物。
另一个方案要求使全氟化环状或可环化的有机化合物单体与高度氟化的乙烯基醚化合物的酸性形式的单体共聚，并且然后用M交换Rf或Rf 1基团的末端氢原子。还预期的是可以使全氟化环状或可环化的有机化合物单体与高度氟化的乙烯基醚化合物的金属离子交换形式的共聚单体共聚以直接产生金属交换的氟化离聚物。
优选的第11族金属M为银和铜。
全氟化环状或可环化的有机化合物的代表性实例是全氟-2,2-二甲基-l,3-间二氧杂环戊烯("PDD")、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环("PMD")、全氟(烯基乙烯基醚)("PFVE")和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯("TFMD")。优选PDD。
高度氟化的乙烯基醚化合物的代表性实例是含磺酰氟的乙烯基醚如SEFVE、CF2=CFOCF2CF2SO2F和CF2=CFOCF2CF2CF2CF2SO2F，和乙烯基醚羧酸酯如CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3。优选的高度氟化的乙烯基醚化合物为SEFVE。
该离聚物可以任选包含聚合的氟化的化合物的额外重复单元，其前提是也存在重复单元A和B。这样的额外的重复单元的代表是Watakabe等的美国专利7,220,508公开的式(1)的那些(其公开内容在此通过引用并入本文)，和聚合单体氯三氟乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)及其混合物。根据本发明的优选金属交换的氟化离聚物为聚(PDD/SEFVE)，有时称为"IEPP"离聚物。它是PDD和SEFVE的共聚物，其中末端磺酰氟基团的氟原子被氧和金属离子取代。IEPP离聚物的结构示于下式(2)中，其中0<m<1.0和n=1.0–m，并且M=Ag。
在用作用于从与链烷烃的混合物中分离烯烃的选择性气体渗透膜的活性层时，已经发现式(2)的根据本发明的银金属离子交换的离聚物提供了优异的渗透性和选择性。不希望被特定的理论束缚，据信银促进了烯烃的输送。可以使用的其它金属离子包括铜和金。
高度有效的选择性渗透离聚物的聚合物链中重复单元A与重复单元B的比例(即m:n比率)可以广泛变动。优选地，离聚物中重复单元B的摩尔分数为至少约0.05，优选至少约0.1，更优选至少约0.2和最优选至少约0.4。重复单元B的优选摩尔分数为至多约0.5。重复单元A的摩尔分数为至少约0.3，并且在没有任选的额外的氟化化合物重复单元存在时，将为补充B共计至1.0的量。
制造新型离聚物的方法的一个实施方案涉及多个步骤，其通常开始于使A和B前体单体共聚，然后使所得聚合物水解以用氢取代末端磺酰氟的原子以产生酸性形式的离聚物。例如在由PDD和SEFVE共聚单体合成的IEPP离聚物中，酸性形式的前体离聚物聚(PPD/SEFVE-H)具有如式(3)中所示的结构。Watakabe等的US7220508公开了适合于制造在US'508实施例1和2中例证的该聚(PPD/SEFVE-H)前体的程序。US'508的公开内容连同本申请中确定的所有美国专利和专利申请的全部内容在此通过引用并入本文。
Eriksen等的US5191151公开了四氟乙烯("TFE")和SEFVE的共聚，和用Ag阳离子交换磺酸氢离子的方法。Eriksen的方法涉及许多步骤，其包括使TFE/SEFVE-H离聚物与碱金属溶液接触以在离聚物中交换碱金属，使碱金属交换的离聚物暴露于醇以使该离聚物溶胀，然后使溶胀的碱金属交换的氟化离聚物与含银的水溶液接触以获得银交换的离聚物。额外优选的步骤包括在溶胀之前，将碱金属交换的氟化离聚物与过量的碱金属溶液分离并且将碱金属交换的氟化离聚物加热至约100至350℃持续多至3小时，从溶胀的碱金属交换的氟化离聚物中除去过量的醇，和从银交换的离聚物中除去过量的银溶液。Eriksen公开了银交换的TFE/SEFVE离聚物对于将C2-C4烯烃与C1-C6链烷烃分离是有用的。
本发明的新型方法提供了获得在具有从与链烷烃的混合物中分离烯烃的优异能力的膜中使用的起作用的金属交换的氟化离聚物的更简单和非常有效的方法。该方法开始于将前体聚(PDD/SEFVE-H)离聚物(式(3))溶解于适当的溶剂中。
新型金属交换的氟化离聚物如PDD/SEFVE("IEPP")离聚物和相应的前体酸性形式的离聚物的有利特征是它们在含氟溶剂（fluorosolvent）和常见的非氟化的极性溶剂的液体混合物中是可溶的。一些新型金属交换的氟化离聚物在基本上由极性溶剂组成的液体中是可溶的。在上下文中，术语“基本上由极性溶剂组成”表示该溶剂体系排他性地使用了极性溶剂或任选其它组分，但是基本上不含已知和所选能够溶解高度和全氟化聚合物的极度氟化的溶剂。任选的其它组分通常是较小比例的，并且不实质上影响本发明的基本和新型特征。
共聚物中PDD和SEFVE单体的相对分数确定是否需要含氟溶剂。通常，包含多至约20摩尔%的聚合SEFVE的金属交换的氟化离聚物在氟化溶剂和常见的极性溶剂的混合物中将是可溶的。包含多于约20摩尔%的SEFVE的IEPP可以溶解于单独的极性溶剂中。因此对于许多组合物，避免了特别的和通常高价的氟化溶剂的使用。可以通过工业标准液体沉积技术(例如浸涂、喷涂、辊涂、刮涂等)使用可容易获得的溶剂以合理的成本制造例如IEPP金属交换的氟化离聚物的薄膜产物的。
适合使IEPP共聚物溶解的代表性常见的极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、氯乙烷、氯甲烷和二氯甲烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N,N'-二甲基咪唑烷酮、苄醇、苯酚、甲酚等。
主要试图用于使氟化聚合物溶解和适合在新型方法中使用的代表性含氟溶剂包括全氟烷烃如全氟己烷、全氟庚烷和全氟辛烷，其分别以商品名称PF5060、PF5070和PF5080自3MCompany，Minneapolis，Minnesota可得。可以使用的其它代表性氟化溶剂材料包括也来自3M的FluorinertTMFC-75和FC-770电子液体，和NovecTMHFE-7100、NovecTMHFE-7200和NovecTM7300工程流体。FluorinertFC-75是主要具有8个碳的全氟化化合物的溶剂，据信包含2-丁基四氢呋喃。FluorinertFC770除其它全氟化化合物之外包含C1-C3全氟N-烷基吗啉。NovecHFE-7100包含甲基九氟异丁基醚和甲基九氟丁基醚。NovecHFE-7200包含乙基九氟异丁基醚和乙基九氟丁基醚。Novec7300包含1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷。
此外，在制造根据本发明的离聚物的方法中，酸性形式的前体PDD/SEFVE-H离聚物可以溶解于仅是常见的极性有机溶剂，例如乙醇中，前提是聚合物的SEFVE重复单元的摩尔分数为至少约0.2。如果SEFVE重复单元的摩尔分数更小，那么或者特别地，可以使用氟化溶剂或极性有机溶剂和氟化溶剂的混合物。
新型方法的随后步骤要求将固体金属盐直接装填至离聚物溶液。该金属盐应该是细颗粒的形式并且在离聚物溶液中是难溶的。“难溶的”表示该金属盐的溶解度应该为至多约10g/L、优选至多约5g/L、更优选至多约2g/L和最优选至多约1g/L。非常优选金属盐不溶于离聚物溶液中，即至多约0.01g/l。适合于以离子方式使用的优选金属为银。可以使用满足刚刚提及的粒度和溶解度标准的任何组成的银盐。代表性的银盐化合物包括碳酸银、氰化银、二乙基二硫代氨基甲酸银、碘酸银、硝酸银、氧化银、磷酸银、硫酸银、乙酸银、溴化银。在添加至溶液之前，可以将固体银加热以促进与聚合物的交换反应。然而，不应该将盐的温度上升至不利地影响聚合物的点。应该将添加金属盐的溶液加热至溶液溶剂的回流温度以从盐中解离出金属离子。通过实例的方式，在碳酸银为该盐时，回流将释放二氧化碳并且银将通过离子交换与聚合物缔合。通常，该温度为约30至100℃。应该有效搅拌离聚物/溶剂溶液以保持银盐为悬浮形式。通常，离子交换发生在约1小时内。此后，可以将溶液冷却至室温。然后将过量的固体银盐从离聚物溶液中过滤。最后，可以通过使用加热和真空来蒸发溶剂将聚合物与滤液溶液分离。
在另一方面，可以通过接触可溶的金属盐在适当的溶剂中的溶液将离聚物从酸性形式转化至金属形式，所述适当的溶剂是被转化的离聚物的非溶剂（non-solvent）。因此交换后，含金属的离聚物沉淀。然后将分散体加热、冷却和过滤和冲洗以将金属交换的氟化离聚物与溶液分离。通过实例的方式，可以将固体离聚物分散在硝酸银盐的水溶液中。将该分散体加热通常多至数小时，冷却、过滤，并且用水冲洗该固体以产生银交换的离聚物。
上述的两种转化方法均涉及聚合物和金属盐组分相的多相性。在前者中，溶液中的聚合物接触固体形式的金属盐。在后者中，固体聚合物接触溶液中的可溶性盐。这些方法的主要的有利特征是在没有过量的游离金属盐存在于聚合物产物中的情况下，将金属交换到离聚物中是基本上完全的。
在制造新型聚合物的另一个实施方案中，最初将第二单体如SEFVE水解成酸性形式SEFVE-H。然后将水解的中间体转化成所需的金属盐。然后可以将金属盐形式的第二单体与环状或可环化的氟化第一单体如PDD聚合。可以使用极性氟化溶剂如三氟乙酸以为第一单体提供适当可溶的反应介质。可以将所得的聚合物与聚合物质分离并且在没有进一步纯化的情况下用于形成膜。
根据上述的方法，不可溶的金属盐的金属可以与聚合物在溶液中交换。这提供了可以将新型离子交换的离聚物从溶液中浇注以形成薄膜无孔选择性渗透的气体分离膜的进一步明显的优点。因此例如，在过滤过量的碳酸银之后，在没有分离固体形式的IEPP离聚物的中间步骤的情况下，可以将IEPP离聚物溶液形成膜。可以使用所有类型的常规溶剂浇注膜形成技术。通常将溶液作为薄膜沉积至多孔支撑体（support）上，将过量的流体排出并且使湿IEPP离聚物溶液溶剂蒸发以产生复合膜。可以使用适合于溶剂沉积的任何类型的膜支撑体，例如平板、褶板、螺旋卷（spiralwound）、带状管（ribbontube）、中空纤维等。
具有IEPP的无孔活性的可选择性渗透层的新型膜对于从与链烷烃的混合物中分离烯烃是显著有效的。它们对于分离难以通过常规方法分离的具有相似分子量和大小的烯烃和链烷烃是特别有用的。超常的分离性能示于表II中。
本发明的新型膜组合物和方法的另一个显著特征是对于实现商业化生产的分离性能，增湿烯烃/链烷烃进料气体混合物和/或富含渗透烯烃的产物是不必要的。这违背了由在Eriksen的US5191151中公开的方法所代表的烯烃/链烷烃混合物的传统的膜分离，其要求在银交换的离聚物膜的气态物流中存在水蒸气。
任选根据本发明，可以增湿进料和/或渗透气体混合物。在增湿的情况下，相比于通过可比较的常规的膜方法获得的分离性能，已经发现本发明提供了烯烃与链烷烃的优异得多的分离性能。
实施例
现在通过本发明的某些代表性实施方案的实施例来举例说明本发明，除非另有说明，否则其中所有份数、比例和百分数是按重量计。所有原来不以SI单位获得的重量和测量的单位已经被转换成SI单位。除非另有说明，否则贯穿本公开内容叙述的压力值为表压，即相对于大气压力。
实施例1：形成银交换的PDD-SEFVE共聚物
将4.88gPDD，17.84gSEFVE，5mL的2,3-二氢十氟戊烷(Vertrel?XF特种流体,DuPontWilmington,Delaware)，和Vertrel?XF中lmL的由CF3CF2CF2OCF(CF3)CFO与碱性过氧化氢的反应制成的六氟环氧丙烷(HFPO)二聚体过氧化物的引发剂溶液置于玻璃压力管中。在干冰/异丙醇浴中将管冷却至-78℃，抽空并且用氮气填充3次。将该玻璃管密封，允许在水浴中温热至室温。通过振荡过夜来搅拌反应混合物。将该管对环境空气开放并且将20mL丙酮添加至混合物。在搅拌15分钟之后，倾析出液体并且添加20mL新鲜丙酮。在搅拌15分钟之后，再次倾析出液体并且将固体残留物转移至表面皿。在100℃的烘箱中干燥过夜产生6.3g的白色固体PDD/SEFVE共聚物产物。
将PDD/SEFVE共聚物用溶解在水/乙醇混合溶剂溶液中的KOH水解，从溶液中过滤并且然后浸入硝酸水溶液中，排出并且再次浸入以转化成聚合物的酸性形式。然后将酸性形式聚合物过滤并且用去离子水冲洗，并在真空下干燥以获得聚(PDD/SEFVE-H)共聚物。
在室温(即约25℃)下将聚(PDD/SEFVE-H)共聚物(4.9g)溶解在50ml的乙醇中。在搅拌溶液的同时，添加1.0gAg2CO3粉末以获得悬浮液。将该悬浮液加热至接近乙醇的沸点并且回流1小时。然后将该悬浮液冷却至室温，并且然后过滤以从溶液中除去残留的固体Ag2CO3。通过在100℃下烘干1小时将滤液溶剂蒸发以产生4.0g的IEPP(Ag+)银交换的共聚物的干燥黄色颗粒。
由此，产生的共聚物对于实际使用是可接受的。然而，该方法可以夹带未结合至聚合物链的还原的银。为了将还原的银金属回收至聚合物离子银，可以进行以下任选的额外步骤。可以将黄色颗粒用稀的过氧化氢和水重复冲洗，并且再次过滤以得到共聚物的白色粉末。
实施例2制造银交换的PDD-SEFVE聚合物的膜
通过如实施例1中的程序制造具有约60摩尔%PDD重复单元和约40摩尔%SEFVE重复单元的IEPP(Ag+)共聚物。在室温下将该共聚物溶解于70重量%异丙醇和30重量%Novec7300流体的溶液中以制备1.2重量%的聚合物溶液。将聚丙烯腈(PAN)微滤膜的不对称多孔片浸入聚合物溶液中。将湿片移除并且保持垂直以排出过量的液体。然后在100℃的烘箱中将该共聚物涂布的膜干燥过夜以形成无孔复合膜。
实施例3-5使用IEPP(Ag+)膜分离丙烷和丙烯
通过基本上如实施例2中所述的程序制造用具有不同的PDD:SEFVE比率的IEPP(Ag+)涂布的多个PAN基材膜。将每个膜置于渗透测试池中。在69kPa(10psi)下将80重量%丙烷和20重量%丙烯的干燥气体混合物以每分钟200标准cm3("scc")的流量进料至池的一侧，通过质量流量控制器来保持所述流量。气体混合物渗透过无孔膜并且通过气泡流量计测量渗透物流流量。将以25至200scc/min的速率的氮气扫过膜的渗透侧。通过使用配备有2m气体池（gascell）路径长度的Nicolet?6700FTIR分析仪(ThermoFisherScientific,WalthamMA)的傅里叶变换红外光谱分析来测定渗透物（permeate）中的丙烷和丙烯的浓度。调节流量使得阶段分流（stagecut）(即相对于进料流的渗透流)保持在低于10%。使用跨过膜的对数平均分压差来独立地计算每个组分的渗透率。将选择性计算为丙烯渗透率与丙烷渗透率的比率。所得数据呈现于表II中。
实施例6和7
除在室温下以25至200scc/min的流量将进料和吹扫物流鼓泡通过水之外，重复实施例4和5的程序。如通过表II中呈现的结果所见，增湿的物流产生增加的渗透率。
实施例8形成银交换的磺酰亚胺共聚物
由100:200的PDD:SEFVE摩尔比率的共聚单体进料混合物合成共聚物。将2g的PDD/SEFVE共聚物，0.43g的三氟甲磺酰胺CF3SO2NH2，100mL的NovecHFE7200氟化溶剂，50mL的四氢呋喃和0.72g的三乙胺置于玻璃烧杯中。在70℃下搅拌混合物24小时。此后蒸发溶剂留下粒状产物。将大量的水添加至产物中然后过滤产物。将固体产物浸入10mL的3N含水盐酸中并且搅拌3小时。在过滤之后，再次将产物水洗、过滤和在真空下干燥以产生1.8g的具有重复单元A聚合PDD和重复单元BCF2-CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NHSO2CF3)的PDD/SEFVE-酰亚胺共聚物。
将PDD/SEFVE-酰亚胺(0.5g)与85mg的碳酸银粉末在10mL水中混合，并且搅拌约12小时以用银离子交换质子。在添加10mL的10重量%过氧化氢之后，将固体产物过滤并且用水洗涤。将混合物搅拌24小时然后过滤，并且将固体银交换的PDD/SEFVE-酰亚胺离聚物用水洗涤并且在真空下干燥。制备溶解在30重量%NovecHFE7300/70重量%异丙醇混合物中的2重量%的银交换的PDD/SEFVE-酰亚胺离聚物的涂层溶液。通过如实施例2中的程序将该溶液涂布至PAN微孔基材上以形成膜。通过使用如实施例3-5中描述的程序在60psi(414kPa)下渗透20重量%丙烯/80重量%丙烷气体混合物来测试该膜(实施例8a)。由组分渗透率的测量值计算选择性。重复渗透程序(实施例8b)。结果示于表III中。
实施例9乙烯和乙烷纯气体渗透通过用混合溶剂溶液制造的PDD-SEFVE-Ag+膜如实施例1中制备PDD/SEFVE-银交换的离聚物。将该离聚物在30重量%NovecHFE7300/70重量%异丙醇溶剂混合物中的2重量%溶液涂布在PAN基材上以制造如实施例2中所述的膜。
通过分别在重复试验(9a,9b)中在相同压力下渗透纯乙烯和乙烷气体来评估该膜。还制备具有相同组成的第二个膜并且在较低压力下重复相同的评估(9c)。结果呈现于表III中。
实施例10乙烯/乙烷渗透通过用混合溶剂溶液制造的PDD-SEFVE-VF2-Ag+膜
除银交换的共聚物具有由21.4摩尔%PDD/57.2摩尔%SEFVE/21.4摩尔%偏二氟乙烯(VF2)(即100:267:100的摩尔比)进料混合物产生的组成之外，重复实施例9的程序。通过在三个不同的膜进料压力下分别渗透纯乙烯和乙烷气体来测试该膜。结果呈现于表III中。
实施例11采用PDD-POESF-Ag+膜的丙烯/丙烷分离
除高度氟化的乙烯基醚化合物单体为全氟(3-氧杂戊-4-烯)磺酰氟"POESF"(SynQuestLaboratoriesInc.Alachua,FL)，以提供基于100:200的PDD:POESF反应物摩尔比的银交换的离聚物之外，重复实施例1的共聚物合成程序。通过与实施例2相似的程序制造该离聚物的膜。将膜安装到渗透测试池中。通过在约24℃下鼓泡通过水，使80体积%丙烷/20体积%丙烯的气体混合物增湿至80%的相对湿度("RH")，并且然后进料到池中与膜的进料侧接触。将300mL/min，2.8kPa(0.4psi)下的同样80%RH增湿的氮气吹扫气体物流吹过池的渗透侧。进行重复试验(11a,1lb)并且分离结果呈现于表III中。
实施例12采用PDD/SEFVE-Ag+膜的乙烯/乙烷分离
如在实施例2中制造具有银抗衡离子的PDD/SEFVE共聚物的膜。在重复试验中通过该膜分离10体积%乙烯/90体积%乙烷气体混合物。结果显示于表III中。
实施例13采用由混合溶剂溶液制造的PDD-SEFVE-VF2-Ag+膜的丙烯/丙烷膜分离
如实施例10中制备PDD-SEFVE-VF2-Ag+共聚物的膜。将该膜用于分离丙烯/丙烷气体混合物的多个试验中。在这些试验的每个中，在2.8kPa(0.4psi)下将300mL/min的增湿的氮气吹扫气体物流吹过膜的渗透侧。试验13a至13c的吹扫的湿度分别为87%、77%和81%RH。进料气体混合物为10℃、15℃和23℃，并且在试验13a至13c中分别将其增湿至85%、84%和81%RH。数据呈现于表III中。
实施例14采用可冷凝的吹扫气体的烯烃/链烷烃促进输送膜分离
如实施例2中制造膜，并且用于分离414kPa(60psi)压力下的10体积%丙烯/90体积%丙烷的室温气体混合物的连续试验中。将多种吹扫气体配置用于试验中。在试验14a中，没有增湿进料混合物。经由输送管线使水的密封罐上方的蒸气进入测试池的渗透室，并且在6.7kPa(50Torr)绝压的真空度下作为吹扫气体引过膜的渗透侧。除关闭输送管线使得渗透侧保持在干燥真空下和没有增湿进料之外，试验14b是相同的。对于试验14c，使用在2.8kPa(0.4psi)下吹过膜的渗透侧的增湿的氮气吹扫气体，并且还增湿进料混合物。数据呈现于表III中。
实施例14c表明使用根据本发明的促进输送膜获得了优异的烯烃对链烷烃的选择性和烯烃的渗透率。由于来自吹扫物流的惰性气体，渗透物流通常将需要在额外的单元操作中进一步分离以除去惰性气体并且变得适合于作为化学工艺原材料用于实际使用中。通过对比，实施例14a提供了同样高的烯烃对链烷烃的选择性和适度降低但显著高的烯烃的渗透率。然而，该配置呈现吹扫物流不包含不可冷凝的蒸气组分如氮气或其它惰性气体的可能更显著有利的特征。因此，除烯烃和链烷烃之外没有不可冷凝的蒸气组分存在于渗透物中。“不可冷凝的”表示在暴露于约-40℃至约0℃的温度和约1.3kPa(l0mmHg)至约101kPa(760mmHg)的绝压时，蒸气组分基本上不从气态完全冷凝。因此可以仅将潮湿的渗透物流处理通过低温冷凝器以冷凝和排出夹带的水蒸气来相对简单地获得高度富集的烯烃产物。因此避免了从富含烯烃的渗透物中额外分离非烃惰性吹扫化合物。
通过与实施例14b的对比，看出实施例14a的吹扫中水蒸气的作用。采用干燥真空吹扫，渗透率降低了约50%。然而，烯烃对链烷烃的选择性与实施例14a中是大约相同的。因此对于区分烯烃和链烷烃，新型膜依然是优异的。不希望被特定理论束缚，采用水蒸气吹扫的高烯烃传递速率被认为是由于膜内水激发的增强的促进传递的活性。已经已知更高的烯烃渗透率发生在其中增湿进料的促进传递膜中，例如实施例14c中。这被理解为与渗透进料一起引入膜的水分子的结果。对比14a和14b表明仅在膜的渗透侧上的意料之外的湿蒸气接触能够在膜内产生一些增强的促进传递活性，使得实现显著更高的烯烃渗透率。
在渗透侧上仅增湿吹扫的另一优点是不需要增湿进料物流，并且因此滞留物流仅包含少量的水蒸气。因此相比于在使用增湿的进料物流时发生的，从增湿的渗透吹扫物流传递通过膜进入滞留物的水蒸气将是更少的。
尽管已经在说明特定术语的前述公开内容中选择了本发明的特定形式用于为相关领域中普通技术人员完全和充分描述本发明的这些形式的目的，但是应该理解的是引起基本上相等或更优结果和/或性能的各种替代和修改被视为在以下权利要求书的范围内。
Claims (27)
1.包含无孔选择性渗透层的气体分离膜，所述渗透层基本上由包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物组成，其中
A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，和
B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属。
2.权利要求1的膜，其中所述全氟化环状或可环化的化合物选自全氟-2,2-二甲基-l,3-间二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)、全氟(烯基乙烯基醚)("PFVE")和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TFMD)。
3.权利要求1的膜，其中所述重复单元B是选自包含磺酰氟的乙烯基醚、包含氨磺酰的乙烯基醚、乙烯基醚羧酸酯及其混合物的高度氟化的乙烯基醚化合物的聚合衍生物。
4.权利要求3的膜，其中所述高度氟化的乙烯基醚化合物选自CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F("SEFVE")、CF2=CFOCF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF2CF2CF2SO2F、CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2CH3及其混合物。
5.权利要求1的膜，其中所述金属交换的氟化离聚物进一步包含选自氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯(TrFE)和偏二氟乙烯(VF2)的氟化单体的聚合衍生物的重复单元。
6.制造金属交换的氟化离聚物的方法，其包括以下步骤：
(A)提供包含重复单元A和B的水解共聚物，A为全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物和B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，并且Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，
(B)使水解共聚物溶解于包含极性溶剂的液体溶剂体系中以形成聚合物溶液，
(C)提供化学计量过量的第11族金属的金属盐的细颗粒，
(D)将金属盐的细颗粒装填至聚合物溶液，并且用有效使颗粒保持在聚合物溶液中均匀分散的强度搅拌聚合物溶液，持续有效使第11族金属与水解共聚物的末端氢交换的持续时间，从而形成金属交换的氟化离聚物，和
(E)将分散体过滤以除去基本上所有残留的金属盐的颗粒，并且从而提供金属交换的氟化离聚物溶液。
7.权利要求6的方法，其中所述液体溶剂体系基本上由有机极性溶剂组成，并且不含氟化溶剂。
8.权利要求6的方法，其中提供水解共聚物的步骤包括
(Al)使全氟化环状或可环化的有机化合物和提供具有下式的重复单元的高度氟化的乙烯基醚化合物共聚
其中X为SO2或CO，Z为F或ORH，其中RH为具有1至10个碳原子的烃，和Rf为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，从而产生氟化共聚物，和
(A2)使氟化共聚物水解使得氧和氢取代Z，从而形成水解共聚物。
9.权利要求6的方法，其中提供水解共聚物的步骤包括
(Al)使全氟化环状或可环化的有机化合物和提供具有下式的重复单元的高度氟化的乙烯基醚化合物共聚
其中X为SO2或CO，Z为F或ORH，其中RH为具有1至10个碳原子的烃，和Rf为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，从而产生氟化共聚物，和
(A2)使磺酰氟与NH2SO2Rf 1反应，其中Rf 1为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团。
10.制造用于从与链烷烃的混合物中分离烯烃的膜的方法，其包括以下步骤：
(I)提供通过包括以下步骤的方法产生的金属交换的氟化离聚物溶液
(A)提供包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物，其中A为全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属，
(B)将金属交换的氟化离聚物溶解于包含极性溶剂的液体溶剂体系中以形成金属交换的氟化离聚物溶液，
(II)用金属交换的氟化离聚物溶液涂布基材，和
(III)从金属交换的氟化离聚物溶液中除去液体溶剂体系，从而形成包含金属交换的氟化离聚物的干燥无孔层的膜。
11.权利要求10的方法，其中所述液体溶剂体系基本上由有机极性溶剂组成，并且不含氟化溶剂。
12.权利要求10的方法，其中提供金属交换的氟化离聚物溶液包括以下步骤，
(A)提供包含重复单元A和B的水解共聚物，A为全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物和重复单元B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，并且Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，
(B)将水解共聚物溶解于包含极性溶剂的液体溶剂体系中以形成聚合物溶液，
(C)提供化学计量过量的第11族金属的金属盐的细颗粒，和
(D)将金属盐的细颗粒装填至聚合物溶液，并且用有效使颗粒保持在聚合物溶液中均匀分散的强度搅拌聚合物溶液，持续有效使第11族金属与水解共聚物的末端氢交换的持续时间。
13.权利要求12的方法，其中所述液体溶剂体系基本上由有机极性溶剂组成，并且不含氟化溶剂。
14.权利要求12的方法，其中提供水解共聚物的步骤包括
(Al)使全氟化环状或可环化的有机化合物和提供具有下式的重复单元的高度氟化的乙烯基醚化合物共聚
其中X为SO2或CO，Z为F或ORH，其中RH为具有1至10个碳原子的烃，和Rf为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，从而产生氟化共聚物，和
(A2)使氟化共聚物水解使得氧和氢取代Z，从而形成水解共聚物。
15.权利要求12的方法，其中提供水解共聚物的步骤包括
(Al)使全氟化环状或可环化的有机化合物和提供具有下式的重复单元的高度氟化的乙烯基醚化合物共聚
其中X为SO2或CO，Z为F或ORH，其中RH为具有1至10个碳原子的烃，和Rf为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，从而产生氟化共聚物，和
(A2)使磺酰氟与NH2SO2Rf 1反应，其中Rf 1为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团。
16.从烯烃与链烷烃的进料混合物中分离烯烃的方法，其包括以下步骤：
(A)提供包含无孔层的选择性渗透膜，所述无孔层基本上由包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物组成，其中A是全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，和B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属，
(B)使选择性渗透膜的进料侧与进料混合物接触，
(C)施加驱动力以使烯烃相对于链烷烃优选渗透至膜的渗透侧，和
(D)收集富含烯烃的渗透产物。
17.权利要求16的方法，其中所述进料混合物和渗透产物为流体，并且其中施加驱动力的步骤包括使膜的渗透侧与吹扫流体接触。
18.权利要求17的方法，其中所述吹扫气体包含烯烃，并且渗透产物比进料气体混合物在更低的压力下。
19.权利要求17的方法，其中所述吹扫流体包含水蒸气。
20.权利要求19的方法，其中所述进料混合物和吹扫流体包含水蒸气。
21.权利要求19的方法，其中所述进料混合物不含水蒸气。
22.权利要求17的方法，其中所述吹扫流体不含任何不可冷凝的蒸气组分。
23.权利要求16的方法，其中所述进料混合物包含一对选自(i)乙烯和乙烷，(ii)丙烯和丙烷和(iii)丁烯和丁烷的化合物。
24.金属交换的离聚物溶液，其包含：
(I)包含极性溶剂的液体溶剂体系，和
(II)包含重复单元A和B的金属交换的氟化离聚物，其中A为全氟化环状或可环化的有机化合物的聚合衍生物，和B具有下式
其中X为SO2或CO，Y为NSO2Rf 1或O，Rf和Rf 1各自独立地为具有1至20个碳原子的全氟烷基或全氟烷基醚基团，和M为第11族金属，
其中将金属交换的氟化离聚物溶解于液体溶剂体系中。
25.权利要求24的金属交换的离聚物溶液，其中所述液体溶剂体系包含约10至100体积%的有机极性溶剂和至总计100体积%的补充量的氟化溶剂。
26.权利要求25的金属交换的离聚物溶液，其中所述液体溶剂体系基本上由有机极性溶剂组成，并且不含氟化溶剂。
27.权利要求24的金属交换的离聚物溶液，其中所述全氟化环状或可环化的化合物选自全氟-2,2-二甲基-l,3-间二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环(PMD)、全氟(烯基乙烯基醚)("PFVE")和2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯(TFMD)。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107614466A (zh) * | 2015-05-11 | 2018-01-19 | 卡姆帕特薄膜系统公司 | 用于烯烃‑烷烃分离膜的共聚物 |
| CN109475823A (zh) * | 2016-08-31 | 2019-03-15 | 旭化成株式会社 | 气体分离膜 |
| CN110719809A (zh) * | 2017-06-06 | 2020-01-21 | 环球油品有限责任公司 | 用于烯烃/链烷烃分离的输送膜 |
| CN111148566A (zh) * | 2017-08-24 | 2020-05-12 | 环球油品有限责任公司 | 高选择性促进输送膜 |
| CN111647422A (zh) * | 2019-03-04 | 2020-09-11 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种聚合级直链烯烃的生产方法 |
| CN111804157A (zh) * | 2019-01-07 | 2020-10-23 | 卡姆帕特薄膜系统公司 | 薄膜复合膜和用于从气态进料混合物中分离烯烃的方法 |
| CN112638509A (zh) * | 2018-09-27 | 2021-04-09 | 卡姆帕特薄膜系统公司 | 用于加湿促进输送膜的方法 |
| CN112867551A (zh) * | 2018-10-19 | 2021-05-28 | 依姆泰克斯膜公司 | 在多模块系统内对膜补充液态物质 |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9975084B2 (en) | 2014-02-19 | 2018-05-22 | Membrane Technology And Research, Inc. | Fluid separation processes using membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers |
| US8828121B1 (en) * | 2014-02-19 | 2014-09-09 | Membrane Technology And Research, Inc. | Gas separation membranes based on perfluorinated polymers |
| US9636632B2 (en) * | 2014-02-19 | 2017-05-02 | Membrane Technology And Research, Inc | Gas separation membranes based on fluorinated and perfluorinated polymers |
| US20180134638A1 (en) * | 2015-05-11 | 2018-05-17 | Compact Membrane Systems, Inc. | Improved process for separation of alkenes from alkanes |
| US10596527B2 (en) | 2015-06-12 | 2020-03-24 | Compact Membrane Systems, Inc. | Amorphous fluorinated copolymer gas separation membranes |
| US10471381B2 (en) | 2016-06-09 | 2019-11-12 | Uop Llc | High selectivity facilitated transport membranes and their use for olefin/paraffin separations |
| US10258929B2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-04-16 | Uop Llc | Stable facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations |
| WO2018022766A1 (en) * | 2016-07-28 | 2018-02-01 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Paraffin removal from c4 containing streams |
| CN109475810B (zh) | 2016-08-08 | 2022-03-15 | 旭化成株式会社 | 气体分离膜用组件 |
| CN106621853B (zh) * | 2016-12-20 | 2019-04-12 | 大连欧科膜技术工程有限公司 | 全氟聚合物复合膜及其制备方法和应用 |
| EP3354634A1 (en) | 2017-01-30 | 2018-08-01 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation |
| US11117848B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-09-14 | Shell Oil Company | Oxidative coupling of methane |
| US11136424B2 (en) | 2017-04-18 | 2021-10-05 | Zhejiang Hyproof Technology Co., Ltd. | Preparation method for fluorine- and chlorine-containing conductive polymer resin and single- or double-sided filled composite thin film prepared using same and the preparation method therefor |
| CN106947027B (zh) * | 2017-04-18 | 2019-05-14 | 浙江汉丞科技有限公司 | 一种含氟含氯导电高分子树脂的制备方法 |
| DE112018002467T5 (de) | 2017-05-12 | 2020-01-30 | Compact Membrane Systems, Inc. | Verbesserte membranen zur trennung von alkenen von anderen verbindungen |
| US10328386B2 (en) | 2017-05-18 | 2019-06-25 | Uop Llc | Co-cast thin film composite flat sheet membranes for gas separations and olefin/paraffin separations |
| EP3428142A1 (en) | 2017-07-14 | 2019-01-16 | Basf Se | Process for separating paraffins and olefins |
| US10427997B2 (en) | 2017-12-27 | 2019-10-01 | Uop Llc | Modular membrane system and method for olefin separation |
| JP6839120B2 (ja) * | 2018-02-22 | 2021-03-03 | 信越化学工業株式会社 | 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法 |
| CN109012244B (zh) * | 2018-09-12 | 2021-05-28 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种用于二氧化硫气体分离的分离膜 |
| US11083992B2 (en) | 2018-09-27 | 2021-08-10 | Uop Llc | Methods of making high selectivity facilitated transport membranes, high selectivity facilitated transport membrane elements and modules |
| US11040312B2 (en) * | 2019-05-09 | 2021-06-22 | Pall Corporation | Porous membrane having a fluorinated copolymer as surface treatment |
| WO2021050529A1 (en) * | 2019-09-09 | 2021-03-18 | Compact Membrane Systems, Inc. | Gas permeable fluoropolymers and ionomers |
| BR112022008008A2 (pt) | 2019-10-31 | 2022-07-12 | Compact Membrane Systems Inc | Módulo de umidificação e permeação seletiva e método para separar componentes em uma corrente de alimentação gasosa |
| WO2021202255A1 (en) | 2020-03-30 | 2021-10-07 | Compact Membrane Systems, Inc. | Method for removing ethylene from agricultural products |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5191151A (en) * | 1991-12-18 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Use of silver-exchanged ionomer membranes for gas separation |
| CN1550509A (zh) * | 2003-04-15 | 2004-12-01 | ά | 全氟化聚合物 |
| CN1318398C (zh) * | 2001-02-01 | 2007-05-30 | 旭化成株式会社 | 具有磺酰胺基的全氟乙烯基醚单体 |
| US20080014490A1 (en) * | 2000-12-26 | 2008-01-17 | Asahi Glass Company Limited | Solid polymer electrolyte material liquid composition, solid polymer fuel cell and fluoropolymer |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3758603A (en) | 1972-05-12 | 1973-09-11 | Standard Oil Co | Process for separation of unsaturated hydrocarbons |
| US3758605A (en) | 1972-09-13 | 1973-09-11 | Standard Oil Co | Process |
| US4318714A (en) | 1980-05-14 | 1982-03-09 | General Electric Company | Facilitated separation of a select gas through an ion exchange membrane |
| US4614524A (en) | 1984-12-31 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Water-free hydrocarbon separation membrane and process |
| US4731263A (en) | 1986-09-26 | 1988-03-15 | The Dow Chemical Company | Method for the preparation of ionomer films |
| US5062866A (en) | 1988-10-13 | 1991-11-05 | Exxon Research And Engineering Co. | Polymeric membrane and process for separation of aliphatically unsaturated hydrocarbons |
| US5015268A (en) | 1988-10-13 | 1991-05-14 | Exxon Research And Engineering Co. | Polymeric membrane and process for separating aliphatically unsaturated hydrocarbons |
| EP0709424A1 (en) | 1994-10-31 | 1996-05-01 | Ferro Corporation | Color concentrates |
| AU3284197A (en) | 1996-05-17 | 1997-12-09 | Colorado School Of Mines | Membrane separation of components in a fluid mixture |
| US5670051A (en) | 1996-05-23 | 1997-09-23 | Membrane Technology And Research, Inc. | Olefin separation membrane and process |
| KR100315894B1 (ko) | 1999-12-30 | 2001-12-24 | 박호군 | 고분자 전해질을 이용한 알켄 분리용 고체상 촉진 수송분리막 |
| US6271319B1 (en) * | 2000-08-30 | 2001-08-07 | Membrane Technology And Research, Inc. | Membrane-augmented polypropylene manufacturing |
| JP4032738B2 (ja) * | 2000-12-26 | 2008-01-16 | 旭硝子株式会社 | 固体高分子電解質材料、液状組成物、固体高分子型燃料電池、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマーからなる固体高分子電解質膜 |
| KR100444325B1 (ko) | 2001-07-16 | 2004-08-16 | 한국과학기술연구원 | 안정성이 향상된 은염이 함유된 올레핀 촉진수송 고분자 분리막 및 이의 제조방법 |
| KR100530544B1 (ko) | 2003-04-11 | 2005-11-23 | 한국과학기술연구원 | 전이금속염과 프탈릭 구조를 포함한 고분자로 구성된 고체고분자 전해질층 및 다공성 지지막을 포함하는 촉진 수송분리막 |
| CA2426629C (en) | 2003-04-25 | 2012-09-25 | Nova Chemicals Corporation | Process for the separation of olefins from paraffins using membranes |
| KR100611682B1 (ko) | 2005-07-12 | 2006-08-14 | 한국과학기술연구원 | 은 나노 입자/고분자 나노 복합체를 이용한 올레핀/파라핀분리용 나노 복합 분리막 및 제조 방법 |
| JP6096749B2 (ja) * | 2014-12-03 | 2017-03-15 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用電極 |
-
2014
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5191151A (en) * | 1991-12-18 | 1993-03-02 | Phillips Petroleum Company | Use of silver-exchanged ionomer membranes for gas separation |
| US20080014490A1 (en) * | 2000-12-26 | 2008-01-17 | Asahi Glass Company Limited | Solid polymer electrolyte material liquid composition, solid polymer fuel cell and fluoropolymer |
| CN1318398C (zh) * | 2001-02-01 | 2007-05-30 | 旭化成株式会社 | 具有磺酰胺基的全氟乙烯基醚单体 |
| CN1550509A (zh) * | 2003-04-15 | 2004-12-01 | ά | 全氟化聚合物 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MASAAKI TERAMOTO,ETAL.: "Separation of ethylene from ethane by supported liquid membranes containing silver nitrate as a carrier", 《JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING OF JAPAN》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107614466A (zh) * | 2015-05-11 | 2018-01-19 | 卡姆帕特薄膜系统公司 | 用于烯烃‑烷烃分离膜的共聚物 |
| CN109475823B (zh) * | 2016-08-31 | 2021-06-29 | 旭化成株式会社 | 气体分离膜 |
| CN109475823A (zh) * | 2016-08-31 | 2019-03-15 | 旭化成株式会社 | 气体分离膜 |
| CN110719809A (zh) * | 2017-06-06 | 2020-01-21 | 环球油品有限责任公司 | 用于烯烃/链烷烃分离的输送膜 |
| CN110719809B (zh) * | 2017-06-06 | 2022-03-04 | 环球油品有限责任公司 | 用于烯烃/链烷烃分离的输送膜 |
| CN111148566A (zh) * | 2017-08-24 | 2020-05-12 | 环球油品有限责任公司 | 高选择性促进输送膜 |
| CN111148566B (zh) * | 2017-08-24 | 2022-08-30 | 环球油品有限责任公司 | 高选择性促进输送膜 |
| CN112638509A (zh) * | 2018-09-27 | 2021-04-09 | 卡姆帕特薄膜系统公司 | 用于加湿促进输送膜的方法 |
| CN112638509B (zh) * | 2018-09-27 | 2023-01-13 | 卡姆帕特薄膜系统公司 | 用于加湿促进输送膜的方法 |
| CN112867551A (zh) * | 2018-10-19 | 2021-05-28 | 依姆泰克斯膜公司 | 在多模块系统内对膜补充液态物质 |
| CN111804157A (zh) * | 2019-01-07 | 2020-10-23 | 卡姆帕特薄膜系统公司 | 薄膜复合膜和用于从气态进料混合物中分离烯烃的方法 |
| CN111647422A (zh) * | 2019-03-04 | 2020-09-11 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种聚合级直链烯烃的生产方法 |
| CN111647422B (zh) * | 2019-03-04 | 2022-09-23 | 内蒙古伊泰煤基新材料研究院有限公司 | 一种聚合级直链烯烃的生产方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: A.E.Fehling Inventor after: J.Lazeli Inventor after: S.Ma Zongda Inventor after: N.Shangguan Inventor before: A.E.Fehling Inventor before: J.Lazeli Inventor before: S.Ma Zongda |
|
| CB03 | Change of inventor or designer information |