DE112010005034T5

DE112010005034T5 - Polyarylen-Ionomere

Info

Publication number: DE112010005034T5
Application number: DE112010005034T
Authority: DE
Inventors: Mark F. Teasley
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-12-29
Filing date: 2010-12-28
Publication date: 2013-01-03
Also published as: CN102686639A; JP2013515846A; US20120302725A1; WO2011082158A1

Abstract

Hierin beschrieben ist die Herstellung von Polyarylen-Ionomer-Copolymeren, die Polysulfon, Sulfonsäure und Sulfonimid-Wiederholungseinheiten enthalten sowie solche Polyarylen-Ionomer-Copolymere, die als Membranen in elektrochemischen Zellen nützlich sind.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Hierin wird die Herstellung von Polyarylen-Ionomer-Copolymeren beschrieben, enthaltend Polysulfon, Sulfonsäure und Sulfonimid-Wiederholungseinheiten sowie Polyarylen-Ionomer-Copolymere, die als Membranen in elektrochemischen Zellen nützlich sind.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Polymerelektrolyt-Membranbrennstoffzellen (PEMFC) stellen erwartungsgemäß höhere Effizienzen, weniger Umweltschadstoffe und reduzierte Betriebs- und Wartungskosten bereit, als traditionelle Stromquellen. Eine wichtige Komponente einer PEMFC ist eine Polymerelektrolytmembrane (PEM). Der Bereich potenzieller Kandidaten zur Verwendung als Membranenmateralien in PEMFCs ist durch eine Anzahl von Anforderungen, einschließlich der chemischen, thermalen und mechanischen Stabilität, hoher ionischer Leitfähigkeit und niedriger Durchlässigkeit des Reaktanten beschränkt. Entwicklungen sind bei der Verwendung von Sulfonsäure funktionalisierten Polymeren, einschließlich Membranen, wie z. B. Nafion^® Perfluorsulfonsäure-Membranen, erreicht worden.
Bekannte Membranen aus Sulfonsäure funktionalisierten Polymeren weisen bei Temperaturen von mehr als 100°C erfahrungsgemäß eine Leistung auf, die einiges zu wünschen übrig lässt, teilweise wegen der Abhängigkeit der Membranen auf Wasser zur Protonleitung. Bei über 100°C limitieren Druckeinschränkungen die Menge an Wasser, die verwendet werden kann, um eine Membrane zu hydratisieren. Bei relativ niedrigen Feuchtigkeitswerten ist eine Menge an Wasser in der Membrane anwesend, die nicht zur Unterstützung des Transports von Protonen ausreicht. Um weiterhin die Leistung bei höheren Temperaturen zu verbessern ist es wünschenswert, eine verbesserte mechanische Stabilität, wie z. B. Temperaturen, zu haben.
Die Leitfähigkeit der Membranen kann zwar bis zu einem gewissen Ausmaß durch Reduzieren des gleichwertigen Gewichts der Ionomere wiederhergestellt werden, aber wird dies zu weitreichend ausgeübt, kann es zu einer übermäßigen Wasseranschwellung und zum Verlust deren die Membrane bildenden Merkmale führen.
Es ist bisher eine beträchtliche Menge an Arbeit verrichtet worden, um aromatische Ionomere als Alternativen zu Perfluorsulfonsäuremembranen zu entwickeln, diese neigen jedoch dazu, eine noch niedrigere Leitfähigkeit bei einer niedrigeren Feuchtigkeit und zu einer höheren Wasseranschwellung aufzuweisen.
Neuartige aromatische Ionomerpolymere und/oder Copolymere, die als Alternativen zu Perfluorsulfonsäure-Membranen geeignet sind, wären deshalb wünschenswert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Copolymer bereit, umfassend Wiederholungseinheiten der Formel (I):
wobei T eine umfangreiche aromatische Gruppe, M ein oder mehrere monovalente Kationen ist und m und n Ganzzahlen sind, die auf eine Zahl von Wiederholungseinheiten im Copolymer hindeutet. Das monovalente Kation M kann dabei ein einzelnes Kation oder eine Mischung aus verschiedenen Kationen sein. Bei einer Ausführungsform ist M K, Na, Li oder H und T ist Phenyl.
Die Erfindung stellt ein Copolymer bereit, umfassend Wiederholungseinheiten der Formel (IV):
wobei n und p Ganzzahlen sind, die auf eine Zahl der Wiederholungseinheiten im Copolymer hindeutet und Ar eine divalente Gruppe der Formel (V), (VI) oder (VII) ist:
und optional mit einem oder mehreren Fluoren substituiert ist;
R_f eine geradkettige, verzweigte oder zyklische perfluorierte Alkylengruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und optional mit einem oder mehreren Ethersauerstoffen oder Halogenen substituiert ist;
m 1–6 ist;
M ein oder mehrere monovalente Kationen ist;
T eine umfangreiche aromatische Gruppe ist, und
Q S, SO₂, CO oder CR¹R² ist, wobei R1 und R2 jeweils unabhängig verzweigte oder zyklische perfluorierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und wobei R¹ und R² zusammen einen Ring bilden können.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Es wird hierin ein Copolymer beschrieben, umfassend Wiederholungseinheiten von Formel (I):
wobei T eine umfangreiche aromatische Gruppe, M ein oder mehrere monovalente Kationen ist und m und n Ganzzahlen sind, die auf die Zahl der Wiederholungseinheiten im Copolymer hindeuten.
Mit einer umfangreichen aromatischen Gruppe ist eine aromatische karbozyklische Gruppe mit einem einzelnen Ring (z. B. Phenyl), mehrfachen Ringen (z. B. Biphenyl) oder mehrfachen gekürzten Ringen gemeint, bei denen wenigstens einer aromatisch ist (z. B. 1,2,3,4-Tetrahydronapthhyl, Napthyl, Anthryl oder Phenanthryl). Die umfangreiche aromatische Gruppe kann optional mit einer nicht-reaktiven Gruppe, wie z. B. Alkyl, anderen aromatischen Gruppen sowie anderen nicht-reaktiven funktionellen Gruppen, wie z. B. Ethern, substituiert sein. Das monovalente Kation M kann ein einzelnes Kation oder eine Mischung aus verschiedenen Kationen sein. Bei einer Ausführungsform ist M K, Na, Li oder H und T ist Phenyl.
Der Begriff „Copolymer” schließt bestimmungsgemäß Oligomere und Copolymere mit zwei oder mehr verschiedenen Wiederholungseinheiten ein. Ein Copolymer mit Wiederholungseinheiten, die von einem ersten Monomer „X-A-X” und einem zweiten Monomer „X-B-X” abgeleitet sind, weisen Wiederholungseinheiten (-A-) und (-B-) auf. Die hierin beschriebenen Copolymere können zufällige oder Block-Copolymere sein. Bei einer Ausführungsform weist das Copolymer ein gewichtetes durchschnittliches Molekülgewicht von wenigstens 30.000 auf.
Andere Wiederholungseinheiten können zusätzlich im Copolymer anwesend sein, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf diejenigen der nachfolgenden Formel, wie in WO2008/127320 offenbart.
wobei R_f und R'_f unabhängig voneinander eine geradkettige, verzweigte oder zyklische perfluorierte Alkylengruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und optional mit einem oder mehreren Ethersauerstoffen oder Halogenen substituiert sind; m 0 bis 6; und M'' ein oder mehrere monovalente Katione ist. Das monovalente Kation M'' kann ein einzelnes Kation oder eine Mischung aus verschiedenen Kationen sein. Bei einer Ausführungsform ist das M'' K, Na, Li oder H. Bei einer weiteren Ausführungsform ist m 0.
Mit „perfluoriertem Alkylen” ist eine divalente Gruppe gemeint, die Kohlenstoff und Fluor aufweist, die durch einzelne Bindungen verbunden, optional mit Ethersauerstoffen oder anderen Halogenen substituiert sind, und zwei freie Valenzen zu verschiedenen Kohlenstoffatomen enthält. Es kann dabei linear, verzweigt oder zyklisch sein. Bei einer Ausführungsform sind R_f und R'_f unabhängig voneinander (d. h. können gleich oder verschieden sein) perfluorierte Alkylengruppen mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Bei einer weiteren Ausführungsform sind R_f und R'_f unabhängig voneinander lineare, perfluorierte Alkylengruppen mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Das praktische obere Limit zur Anzahl der Monomereinheiten im Polymer wird zum Teil durch die erwünschte Löslichkeit eines Polymers in einem bestimmten Lösungsmittel oder eine Klasse von Lösungsmitteln bestimmt. Während die Gesamtanzahl der Monomereinheiten ansteigt, wird das Molekülgewicht des Polymers reduziert. Der Anstieg des Molekülgewichts führt erwartungsgemäß zu einer reduzierten Löslichkeit des Polymers in einem bestimmten Lösungsmittel. Weiterhin hängt bei einer Ausführungsform die Anzahl der Monomereinheiten, zu welcher ein Polymer im Wesentlichen in einem beliebigen Lösungsmittel unlöslich wird, teilweise von der Struktur des Monomers ab. Bei einer Ausführungsform hängt die Anzahl der Monomereinheiten, zu welcher ein Copolymer im Wesentlichen in einem beliebigen Lösungsmittel unlöslich wird, teilweise vom Verhältnis der Comonomere ab. Ein Polymer, das aus flexiblen Monomeren besteht, kann zum Beispiel in einem organischen Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich werden, wenn das resultierende Polymer während dem Verlauf der Polymerisierung zu fest wird. Als weiteres Beispiel kann ein Copolymer, das aus verschiedenen Monomeren besteht, in einem organischen Lösungsmittel im Wesentlichen unlöslich werden, wenn das Verhältnis der festen Monomereinheiten zu den flexiblen Monomereinheiten zu groß wird. Die Auswahl des Polymer-Molekülgewichts, der Zusammensetzung des Polymers und Copolymers sowie eines Lösungsmittels liegt innerhalb des Bereichs eines Fachmanns auf dem Gebiet.
Die Monomere, die zur Herstellung von Copolymeren der Formel (I) verwendet werden können und die Reaktanten, die zur Herstellung der Monomere verwendet werden, können im Handel bezogen oder unter Verwendung bekannter Verfahren nach dem Stand der Technik oder wie hierin offenbart werden.
Hierin wird ebenfalls ein Prozess zur Herstellung eines Copolymers beschrieben, umfassend die Polymerisierung eines Monomers der Formel (II)
sowie ein Monomer der Formel (III)
wobei M und T wie oben beschrieben sind und X unabhängig Br oder Cl ist. Weitere Monomere können zusätzlich im Prozess verwendet werden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf diejenigen der nachfolgenden Formel, wie in WO2008/127320 , wie hierin beschrieben:
wobei X' Abgangsgruppen sind, die an den Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungsbildenden Reaktionen teilnehmen, wie z. B., jedoch nicht beschränkt auf Chlor, Brom, Jod, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Borsäure, Boronatsalze, Boronsäureester und Borane, R_f und R'_f unabhängig geradkettige, verzweigte oder zyklische, perfluorierte Alkylengruppen mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind und optional mit einem oder mehreren Sauerstoffen oder Halogenen substituiert sind; m 0 bis 6 ist; und M'' ein oder mehrere monovalente Katione ist. Eines oder beide von X oder X' sind bevorzugt Cl.
Die hierin beschriebenen Polymerisierungen können im Allgemeinen auf synthetischen Wegen durchgeführt werden, bei denen die Abgangsgruppen der Monomere in den Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungsbildenden Reaktionen eliminiert werden. Solche Kohlenstoff-Kohlenstoff bindungsbildenden Reaktionen werden typischerweise durch einen nullwertigen Übergangsmetallkomplex vermittelt, der neutrale Liganden enthält. Bei einer Ausführungsform enthält der nullwertige Übergangsmetallkomplex Nickel oder Palladium.
Die Monomere der Formel (II) und (III) können ebenfalls reagiert werden, um größere Monomereinheiten zu bilden, die dann allein oder mit anderen Monomeren polymerisiert werden, um die hierin offenbarten Polymere zu bilden. Es kann z. B. ein Copolymer (-A-)_x(-B-)_y durch Copolymerisierung von Monomer X-A-X mit Monomer X-B-X oder durch Bilden eines größeren Monomers X-A-B-X und Polymerisieren des Monomers gebildet werden. In beiden Fällen gilt das resultierende Polymer als ein vom Monomer X-A-X und vom Monomer X-B-X abgeleitetes Copolymer.
Neutrale Liganden sind als Liganden definiert, die in Bezug auf die Ladung neutral sind, wenn sie formell aus dem Metall in ihrem elektronischen Zustand mit geschlossener Schale entfernt werden. Neutrale Liganden enthalten wenigstens ein einziges Paar an Elektronen, einer pi-Bindung oder einer Sigma-Bindung, die in der Lage ist, sich an das Übergangsmetall zu binden. Für die hierin beschriebenen Prozesse kann der neutrale Ligand auch aus einer Kombination aus zwei oder mehr neutralen Liganden bestehen. Neutrale Liganden können ebenfalls mehrzahnig sein, wenn mehr als ein neutraler Ligand über eine Bindung oder ein Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder eine funktionelle Gruppenanbindung verbunden ist. Ein neutraler Ligand kann ein Substituent eines anderen Metallkomplexes sein, entweder dasselbe oder ein verschiedenes, sodass mehrfache Komplexe zusammen verbunden sind. Neutrale Liganden können Carbonyle, Thiocarbonyle, Carbene, Carbyne, Allyle, Alkene, Olefine, Cyanide, Nitrile, Kohlenmonoxid, Phosphor enthalten, die Verbindungen enthalten, wie z. B. Phosphide, Phosphine oder Phosphite, Acetonitril, Tetrandrofuran, tertiäre Amine (einschließlich heterozyklische Amine), Ether, Ester, Phosphate, Phosphinoxide und Aminoxide.
Drei synthetische Verfahren an nullwertigen Übergangsmetall-Verbindungen, die zur Herstellung der Polymere eingesetzt werden können, sind hierin beschrieben. Bei jedem Verfahren kann jede nullwertige Übergangsmetall-Verbindung, welche die aktive Spezies in der Bildung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung ist, direkt in die Reaktion eingeführt oder kann in situ unter den Reaktionsbedingungen aus einer Vorläufer-Übergangsmetall-Verbindung und einem oder mehreren neutralen Liganden erzeugt werden.
Bei einem ersten synthetischen Verfahren, wie in Yamamoto, Progress in Polymer Science, Vol. 17, S. 1153 (1992) beschrieben, werden die Dihalo-Derivate der Monomere mit stöchiometrischen Mengen einer nullwertigen Nickelverbindung reagiert, wie z. B. einer Koordinierungsverbindung, wie bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(0) und einem neutralen Liganden, wie z. B. Triphenylphosphin oder 2,2'-Bipyridin. Diese Komponenten reagieren, um die nullwertige Nickelverbindung zu erzeugen, welche die aktive Spezies in der Polymerisierungsreaktion ist. Ein zweiter neutraler Ligand, wie z. B. 1,5-Cyclooctadien, kann eingesetzt werden, um die aktive nullwertige Nickelverbindung zu stabilisieren.
Bei einer zweiten synthetischen Verbindung, wie im U.S.-Patent 5,962,631 , Ioda et al., Bulletin oft he Chemical Society of Japan, Vol. 63, S. 80 (1990) und Colon et al., Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry Edition, Vol. 28, S. 367 (1990) beschrieben, werden die Dihalo-Derivate der Monomere mit katalytischen Mengen einer divalenten Nickelverbindung in Gegenwart eines oder mehrerer neutralen Liganden in Gegenwart von stöchiometrischen Mengen eines Materials reagiert, das in der Lage ist, das divalente Nickelion zu nullwertigem Nickel zu reduzieren.
Der Katalysator wird dabei aus einem divalenten Nickelsalz gebildet. Das Nickelsalz kann dabei ein beliebiges Nickelsalz sein, das in den nullwertigen Zustand unter Reaktionsbedingungen umgewandelt werde kann. Geeignete Nickelsalze sind die Nickelhalide, typischerweise Nickeldichlorid oder Nickeldibrom, oder Koordinationsverbindungen, typischerweise bis(Triphenylphosphin)nickeldichlorid oder (2,2'-Bipyridin)nickeldichlorid. Das divalente Nickelsalz ist typischerweise in einer Menge von etwa 0,01 Mol-Prozent oder mehr, eher typischerweise etwa 0,1 Mol-Prozent oder mehr, oder 1,0 Mol-Prozent oder mehr vorhanden. Die Menge an vorhandenem divalentem Nickelsalz beträgt typischerweise etwa 30 Mol-Prozent oder weniger, eher typischerweise etwa 15 Mol-Prozent oder weniger, basierend auf der vorhandenen Menge der Monomere.
Die Polymerisierung wird in Gegenwart eines Materials durchgeführt, das in der Lage ist, divalentes Nickelion zum nullwertigen Zustand zu reduzieren. Geeignetes Material ist ein beliebiges Metall, das sich leichter oxidieren lässt, als Nickel. Geeignete Metalle sind Zink, Magnesium, Kalzium und Lithium, wobei Zink in der Pulverform typisch ist. Wenigstens stöchiometrische Mengen eines Reduzierungsmittels, basierend auf den Monomeren, sind dabei erforderlich, um die Nickel-Spezies im nullwertigen Zustand während der gesamten Reaktion aufrechtzuerhalten. Typischerweise wird etwa 150 Mol-Prozent oder mehr, eher typischerweise etwa 200 Mol-Prozent oder mehr, oder etwa 250 Mol-Prozent oder mehr verwendet. Das Reduzierungsmittel ist typischerweise in einer Menge von etwa 500 Mol-Prozent oder weniger, etwa 400 Mol-Prozent oder weniger, oder etwa 300 Mol-Prozent oder weniger, basierend auf der Menge des Monomers, vorhanden.
Ebenfalls anwesend sind ein oder mehrere Verbindungen, die in der Lage sind, als ein Ligand zu fungieren. Geeignete Liganden sind wie oben beschriebene neutrale Liganden und enthalten Trihydrocarbylphosphine. Typische Liganden sind mehrzahnig, wie z. B. Triaryl oder Trialkylphonphine, wie Triphenylphonnsphin, oder zweizahnig, wie z. B. 2,2'-Bipyridin. Eine Verbindung, die in der Lage ist, als ein einzahniger Ligand zu fungieren, ist typischerweise in einer Menge von etwa 10 Mol-Prozent oder mehr, oder etwa 20 Mol-Prozent oder mehr, basierend auf dem Monomer, vorhanden. Eine Verbindung, die in der Lage ist, als ein einzahniger Ligand zu fungieren, ist typischerweise in einer Menge von etwa 100 Mol-Prozent oder weniger, etwa 50 Mol-Prozent oder weniger, oder etwa 40 Mol-Prozent oder weniger vorhanden. Eine Verbindung, die in der Lage ist, als ein zweizahniger Ligand zu fungieren, ist typischerweise in einer Menge vorhanden, die etwa einem Mol-Äquivalent oder mehr, basierend auf dem divalenten Nickelsalz, vorhanden. Alternativ kann der zweizahnige Ligand in das Nickelsalz als eine wie oben beschriebene Koordinationsverbindung eingearbeitet sein.
Bei einem dritten synthetischen Verfahren, wie in der PCT-Anmeldung WO 00/53656 und dem U.S.-Patent 6,353,072 beschrieben, wird ein Dihalo-Derivat eines Monomers mit einem Derivat eines weiteren Monomers mit zwei Abgangsgruppen reagiert, die ausgewählt sind aus Borsäure (-B(OH₂) oder Boronatsalz, Borsäureestern (-BOR₂) oder (-B(ORO)) und Boranen (-BR₂), wobei R im Allgemeinen eine Hydrocarbylgruppe ist, in Gegenwart einer katalytischen Menge einer nullwertigen Palladium-Verbindung enthaltend einen wie oben beschriebenen neutralen Liganden, wie z. B. Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0). Falls die Abgangsgruppe ein Borester oder eine Borangruppe ist, sollte die Reaktionsmischung ausreichend Wasser oder eine organische Base enthalten, um das Borester oder die Borangruppe in die entsprechende Borsäuregruppe zu hydrolysieren. Das Dibor-Derivat eines Monomers kann aus dem Dihalo-Derivat durch bekannte Verfahren hergestellt werden, wie z. B. denen, die in Miyaura et al., Synthetic Communication, Vol. 11, S. 513 (1981) und Wallow et al., American Chemical Society, Polymer Preprint, Vol. 34, (1), S. 1009 (1993) beschrieben sind.
Sämtliche der hierin erörterten synthetischen Verfahren können in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt werden, die in der Lage ist, die Reaktion zu beschleunigen. Geeignete Beschleunigungsmittel sind Alkalimetallhalide, wie z. B. Natriumbromid, Kaliumbromid, Natriumjod, Tetraethylammoniumjod sowie Kaliumjod. Das Beschleunigungsmittel wird ein einer ausreichenden Menge eingesetzt, um die Reaktion zu beschleunigen, typischerweise zu 10 Mol-Prozent bis 100 Mol-Prozent, basierend auf dem Monomer.
Die Reaktionen werden typischerweise in einem geeigneten Lösungsmittel oder Mischung aus Lösungsmitteln eingesetzt, das heißt in einem Lösungsmittel, das nicht schädlich für den Katalysator, den Reaktanten oder das Produkt ist, und bevorzugt in einem, in dem die Reaktanten und Produkte löslich sind. Geeignete Lösungsmittel sind N,N-Dimethylformamid (DMF), Toluol, Tetrahydrofuran (THF), Aceton, Anisol, Acetonitril, N,N-Diemthylacetamid (DMAc) und N-Methylpyrrolidinon (NMP). Die Menge an Lösungsmittel, die in diesem Prozess eingesetzt ist, kann in einem weiten Bereich variieren. Im Allgemeinen ist es wünschenswert, sowenig Lösungsmittel wie möglich zu verwenden. Die Reaktionen werden typischerweise in Abwesenheit von Sauerstoff und Feuchtigkeit ausgeführt, da sich die Gegenwart von Sauerstoff nachteilig auf den Katalysator auswirken kann und die Gegenwart einer signifikanten Menge an Wasser zu verfrühten Beendigung des Prozesses führen könnte. Eher typischerweise wird die Reaktion unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt, wie z. B. Nitrogen oder Argon.
Die Reaktionen können mit einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden, bei welcher die Reaktion zu einer angemessenen Rate fortschreitet und nicht zu einer Degradierung des Produkts oder Katalysators führt. Im Allgemeinen kann die Reaktion mit einer Temperatur von etwa 20°C bis etwa 200°C, eher typischerweise zu unter 100°C durchgeführt werden. Die Reaktionszeit hängt von der Reaktionstemperatur, der Menge an Katalysator du der Konzentration der Reaktanten ab und beträgt gewöhnlich etwa 1 Stunde bis etwa 100 Stunden.
Ebenfalls hierin beschrieben ist ein Copolymer umfassend Wiederholungseinheiten der Formel (IV):
wobei n und p Ganzzahlen sind, die auf die Anzahl der Wiederholungseinheiten im Copolymer hindeuten und Ar eine divalente Gruppe der Formel (V), (VI) oder (VII) ist:
und optional mit einem oder mehreren Fluoren substituiert ist;
R_f eine geradkettige, verzweigte oder zyklische, perfluorierte Alkylengruppe ist mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und optional mit einem oder mehreren Ethersauerstoffen oder Halogenen substituiert ist;
m 1–6 ist;
M' ein oder mehrere monovalente Kationen ist;
T eine umfangreiche aromatische Gruppe ist, und
Q S, SO₂, CO oder CR¹R² ist, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander verzweigte oder zyklische perfluorierte Alkylgruppen sind mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und wobei R¹ und R² zusammen einen Ring bilden.
Bei einer Ausführungsform ist M K, Na, Li oder H und T ist Phenyl. Typischerweise kann R_f eine perfluorierte Alkylengruppe mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen sein, m kann 1 sein, Ar kann (V) sein und Q kann SO₂ sein.
Das Copolymer kann durch beliebige wie oben beschriebene Verfahren hergestellt werden.
Die Monomere, die verwendet werden können, um die Polymere der Formel (IV) herzustellen, und die Reaktanten, die verwendet werden, um die Monomere herzustellen, können gewerblich bezogen oder unter Verwendung beliebiger, gemäß dem Stand der Technik bekannter Verfahren, oder den hierin beschriebenen hergestellt werden. Ein geeignetes Verfahren zum Synthetisieren eines Monomers ist das Kombinieren eines fluorinierten Disulfonamids mit zwei Äquivalenten einer Verbindung umfassend die gewünschte Arylen-Hauptkette enthaltend einen Halogen-Substituenten und einen Sulfonylhalid-Substituenten. Ein Verfahren zur Herstellung des Disulfonamids ist in der PCT-Anmeldung 2005/001979, Beispiel 1, beschrieben. Ein Verfahren zur Herstellung der Arylenverbindung ist in der PCT-Anmeldung 1997/28129, Beispiel 4 beschrieben. Verfahren zur Synthese der Monomere und der Reaktanten sind ebenfalls in der gemeinschaftlich gehaltenen U.S-Veröffentlichung 2008-0177088 offenbart.
Die durch die offenbarten Verfahren hergestellten Polymere können gemäß herkömmlicher Techniken wiederhergestellt werden, einschließlich durch Filtrierung und Fällung unter Verwendung eines Nicht-Lösungsmittels. Sie können ebenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel zur weiteren Verarbeitung aufgelöst oder dispergiert werden. Sie können in vielen Anwendungen nützlich sein, wie z. B. für Protonenaustauschmembranen und Elektrodenbindern für Brennstoffzellen, in Lithiumbatterien (als die Lithiumsalzform), in Anwendungen, die Ladungstransportphänomene erfordern, wie z. B. in Kondensatoren oder bei der Herstellung bestimmter Komponenten in Leuchtdioden-Anzeigen sowie für technische Harze oder Fasern.
Die Polymere können unter Verwendung beliebiger herkömmlicher Verfahren in Membranen gebildet werden, wie z. B., jedoch nicht beschränkt auf, Lösungsmittel- oder Dispersions-Foliengießen oder Extrusionstechniken zu Membranen gebildet werden. Die Membranendicke kann dabei wie gewünscht für eine bestimmte Anwendung variiert werden. Typischerweise beträgt die Membranendicke für elektromechanische Anwendungen weniger als etwa 350 μm, eher typischerweise im Bereich von etwa 25 μm bis etwa 175 μm. Falls gewünscht, kann die Membrane ein Laminat aus zwei Polymeren ein, wie z. B. aus zwei Polymeren mit verschiedenem äquivalentem Gewicht. Solche Folien können durch Laminieren von zwei Membranen hergestellt werden. Alternativ können ein oder beide der Laminatkomponenten aus der Lösung oder Dispersion gegossen werden. Falls es sich bei der Membrane um ein Laminat handelt, können die chemischen Identitäten der Monomereinheiten im zusätzlichen Polymer unabhängig voneinander die gleich oder verschieden von den Identitäten der analogen Monomereinheiten des ersten Polymers sein. Der Fachmann auf dem Gebiet wird zu schätzen wissen, dass Membranen, die aus den Dispersionen hergestellt sind, Nutzen bei der Verpackung, in nicht-elektrochemischen Membranenanwendungen, als ein Klebstoff oder als andere funktionelle Lage in einer mehrlagigen Folie oder Bahnstruktur sowie in anderen klassischen Anwendungen für Polymerfolien und -bahnen aufweisen können, die außerhalb des Gebiets der Elektrochemie liegen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist der Begriff „Membrane”, ein in der Elektrochemie häufig verwendeter Begriff, synonym mit den Begriffen „Folie” oder „Bahn”, bei denen es sich um Begriffe gemäß dem Stand der Technik mit im Allgemeinen häufigerem Gebrauch handelt, sich jedoch auf dieselben Artikel beziehen.
Die Membrane kann optional einen porösen Träger oder Festigkeitsträger zu Zwecken der Verbesserung der mechanischen Merkmale, zur Reduzierung der Kosten und/oder aus anderen Gründen enthalten. Der poröse Träger kann dabei aus einer großen Auswahl an Materialien hergestellt sein, wie z. B., jedoch nicht beschränkt auf, Vliesstoffen oder Fasergewebe, unter Verwendung verschiedener Gewebebindungen, wie z. B. der Grundbindung, Korbbindung, Dreherbindung, oder anderen. Der poröse Träger kann aus Glas, Kohlenwasserstoffpolymeren, wie z. B. Polyolefinen (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen und Copolymeren) und perhalogenierten Polymeren, wie z. B.
Polychlortrifluorethylen, bestehen. Poröse anorganische oder keramische Materialien können ebenfalls verwendet werden. Zur Beständigkeit gegenüber einer thermalen und chemischen Degeneration ist der Träger typischerweise aus einem Fluorpolymer, eher typischerweise aus einem Perfluorpolymer hergestellt. Das Perfluorpolymer des porösen Trägers kann eine mikroporöse Folie aus Polytetrafluorethylen (PTEE) oder ein Copolymer aus Tetrafluorethylen sein. Mikroporöse PTFE-Folien und Bahnen sind wegen ihrer Eignung zur Verwendung als eine Stützlage bekannt. Das U.S.-Patent 3,664,915 offenbart z. B. eine monoaxial getreckte Folie mit wenigstens 40% Leerstellen. Die U.S.-Patente 3,953,566 , 3,962,153 und 4,187,390 offenbaren poröse PTFE-Folien mit wenigstens 70% Leerstellen. Die Imprägnierung der erweiterten PTFE (ePTFE) mit perfluoriertem Sulfonsäurepolymer ist in den U.S.-Patenten 5,547,551 und 6,110,333 offenbart. ePTFE ist unter dem Markennamen „Gortex” von W. L. Gore and Associates, Inc., Elkton, MD und unter dem Markennamen „Tetratex” von Donaldson Company, Inc., Bloomington, MN, erhältlich.
Membranenelektrodenbausätze (MEA) und Brennstoffzellen davon sind deshalb gemäß dem Stand der Technik wohl bekannt und können beliebige der oben beschriebenen Membranen umfassen. Eine geeignete Ausführungsform ist hierin beschrieben. Eine ionomere Polymermembrane wird verwendet, um einen MEA durch Kombinieren desselben mit einer Katalysatorlage, umfassend einen Katalysator, wie z. B. Platin, das an Kohlenstoffpartikeln nicht gelagert oder gelagert ist, ein Bindemittel, wie z. B. Nafion^® sowie ein Gasdiffusionswurzelschutz. Die Katalysatorlagen können aus wohl bekannten elektrisch leitenden, katalysator-aktiven Partikeln oder Materialien bestehen und können durch Verfahren hergestellt sein, die gemäß dem Stand der Technik wohl bekannt sind. Die Katalysatorlage kann als eine Folie eines Polymers ausgebildet sein, die als ein Bindemittel für die Katalysatorpartikel dient. Das Bindemittelpolymer kann ein hydrophobes Polymer, ein hydrophiles Polymer oder eine Mischung aus solchen Polymeren sein. Das Bindemittelpolymer ist typischerweise ionomer und kann dasselbe Ionomer wie das in der Membrane sein. Eine Brennstoffzelle ist aus einem einzigen MEA oder mehrfachen MEAs konstruiert, die durch die weitere Bereitstellung von porösem und elektrisch leitfähigem Anoden- und Kathoden-Gasdiffusionswurzelschutz, Dichtungen zum Abdichten der Kanten der MEA(s), die auch eine elektrisch isolierende Lage bereitstellen, Grafitblock-Stromabnehmern mit Strömungsfeldern zur Gasverteilung, Aluminumendblöcken mit Zugankern zum Zusammenhalten der Brennstoffzelle, einem Anodeneinlass und -auslass für den Brennstoff, wie z. B. Wasserstoff, sowie einem Kathodengaseinlass und -auslass für ein Oxidationsmittel, wie z. B. Luft, in Reihe gestapelt sind.
BEISPIELE Durchgangsebenen-Leitfähigkeitsmessung
Die Durchgangsebenen Leitfähigkeit einer Membrane wurde mit einer Technik gemessen, bei welcher der Strom senkrecht zur Ebene der Membrane floss. Die untere Elektrode wurde aus einem Edelstahlstab mit einem Durchmesser von 12,7 mm gebildet und die obere Elektrode wurde aus einem Edelstahlstab mit einem Durchmesser von 6,35 mm gebildet. Die Stäbe wurden auf Länge geschnitten, Rillen herausgefräst, um O-Ringe aufnehmen zu können, und deren Enden wurden poliert und mit Gold beschichtet. Die untere Elektrode wies sechs Rillen auf (0,68 mm breit und 0,68 mm tief), um einen Feuchtigkeitsluftfluss zu ermöglichen. Es wurde ein Stapel gebildet, der aus einer oberen Elektrode/GDE/Membrane/GDE/oberen Elektrode bestand. Die GDE (Gasdiffusionselektrode) war eine katalysierte ELAT^® (E-TEK Division, De Nora North America, Inc., Somerset, NJ), umfassend ein Carbon-Cloth mit mikroporöser Lage, Platinkatalysator und einer 0,6–0,8 mg/cm² Nafion^®-Anwendung über der Katalysatorlage. Die untere GDE wurde als eine Scheibe mit 9,5 mm Durchmesser ausgestanzt, während die Membrane und die obere GDE als Scheiben mit 6,35 mm Durchmesser ausgestanzt wurden, um der oberen Elektrode zu entsprechen. Der Stapel wurde zusammengefügt und innerhalb eines 46,0 × 21,0 mm × 15,5 mm Blocks aus weichgeglühtem, mit Glasfaser verstärktem, maschinell bearbeitbarem PEEK an Ort und Stelle gehalten, das ein Loch mit 12,7 mm Durchmesser aufwies, welches in die Unterseite des Blocks gebohrt war, um die untere Elektrode aufzunehmen, und ein konzentrisches Loch mit 6,4 mm Durchmesser aufwies, das in die Oberseite des Blocks gebohrt war, um die obere Elektrode aufzunehmen. Der PEEK-Block wies ebenfalls Verbindungen mit geradem Gewinde auf. Einschraubverbindungen mit einem SAE geraden Gewinde und Rohrmaterial für „O”-Ringdichtungen (1M1SC2 und 2M1SC2 von Parker Instruments) wurden verwendet, um die variable Feuchtigkeitsluftzufuhr und den Abfluss zu verbinden. Die Vorrichtung wurde in eine kleine Schraubzwinge mit Gummigriffen gegeben und es wurde 10 Pfund/Zoll Drehmoment unter Verwendung eines Drehmomentschlüssels beaufschlagt. Die Vorrichtung mit der Membrane wurde an 1/16-Zoll Rohrmaterial (Feuchtigkeitsluftzufuhr) und 1/8-Zoll Rohrmaterial (Feuchtigkeitsluftablass) im Inneren eines mit Thermostat ausgerüsteten Zwangskonvektionsofens zum Erhitzen angeschlossen. Die Temperatur im Behälter wurde durch einen Temperaturmessgeber gemessen.
Wasser wurde aus einer Spritzenpumpe des Isco Modells 500D mit Pumpkontrolle zugeführt. Trockenluft wurde aus einem kalibrierten Massenflussregler (Porter F201 mit einer Tylan^® RO-28 Reglerbox) zugeführt (200 sccm Standard). Um die Wasserverdunstung sicherzustellen, wurden die Luft- und Wasserzuführungen gemischt und durch ein 1,6 mm (1/16-Zoll), 1,25 m langes Stück eines Edelstahlrohrs im Inneren des Ofens zirkuliert. Die resultierende, befeuchtete Luft wurde in den 1/16-Zoll Rohreinlass eingeführt. Der Zellendruck (atmosphärisch) wurde mit einem Druck^® PDCR 4010 Druckwandler mit einem DPI 280 digitalen Druckanzeiger gemessen. Die relative Luftfeuchtigkeit wurde unter Verwendung der Tabellen des Dampfdrucks aus flüssigem Wasser als eine Funktion der Temperatur, die Gaszusammensetzung von den beiden Flussraten, der Behältertemperatur und des Zellendrucks errechnet, und zwar unter Annahme eines idealen Gasverhaltens. Die Rillen in der unteren Elektrode erlaubte den Fluss von befeuchteter Luft zur Membrane für eine rasche Äquilibrierung mit Wasserdampf. Der reelle Teil der AC-Impedanz der Vorrichtung mit der Membrane, R_s, wurde zu einer Frequenz von 100 kHz unter Verwendung eines Solartron SI 1260 Impedanz/Nutzphasen-Analysierers und einer SI 1287 Elektrochemischen Interphase mit ZView 2 und ZPlot 2 Software (Solartron Analytical, Farnborough, Hampshire, GU14 0NR, UK) gemessen. Der Kurzschluss der Vorrichtung, R_f, wurde ebenfalls durch Messen des reellen Teils der AC-Impedanz zu 100 kHz für die Vorrichtung und den zusammengebauten Stapel ohne eine Membranenprobe festgestellt. Die Leitfähigkeit, κ, der Membrane wurde dann wie folgt errechnet κ = t/((R_s – R_f)·0.317 cm²) wobei t die Dicke der Membrane in cm war.
Bezugsebenen-Leitfähigkeitsmessung
Die Bezugsebenen-Leitfähigkeit einer Membrane wurde unter Bedingungen einer geregelten relativen Luftfeuchtigkeit und Temperatur durch eine Technik gemessen, bei welcher der Strom parallel zur Ebene der Membrane floss. Es wurde eine Vier-Elektroden-Technik verwendet, die ähnlich der in einem Artikel mit Titel „Proton Conductivity of Nafion® 117 As Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method" von Y. Sone et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 143, S. 1254 (1996) beschrieben ist, welcher hierin durch Bezugnahme eingeschlossen ist. Eine untere Vorrichtung wurde maschinell aus weichgeglühtem, glasfaserverstärktem PEEK hergestellt, um vier parallele Erhöhungen zu haben, die Rillen enthalten, welche vier Platindrahtelektroden mit einem Durchmesser von 0,25 mm trugen und hielten, sowie Schlitze, die eine Zirkulation der befeuchteten Luft ermöglichten. Der Abstand zwischen den beiden äußeren Elektroden betrug 25 mm, während der Abstand zwischen den beiden inneren Elektroden 10 mm betrug. Ein Streifen der Membrane wurde auf eine Breite von zwischen 10 und 16 mm und eine Länge geschnitten, die ausreichend war, um die äußeren Elektroden zu bedecken und sich leicht über diese hinaus zu erstrecken, und wurde auf die Oberseite der Platinelektroden platziert. Eine obere Vorrichtung, die Erhöhungen aufwies, den in Bezug auf die Position denen der unteren Vorrichtung entsprachen, wurde auf die Oberseite platziert und die beiden Vorrichtungen wurden zusammen verklemmt, um die Membrane in Kontakt mit den Platinelektroden zu drücken. Die Vorrichtung mit der Membrane wurde ins Innere eines kleinen Druckbehälters (Druckfiltergehäuse) platziert, das ins Innere eines mit Thermostat ausgerüsteten Zwangskonvektionsofens zum Erhitzen gegeben wurde. Die Temperatur im Behälter wurde durch einen Temperaturmessgeber gemessen.
Wasser wurde aus einer Spritzenpumpe des Isco Modells 500D mit Pumpkontrolle zugeführt. Trockenluft wurde aus einem kalibrierten Massenflussregler (Porter F201 mit einer Tylan^® RO-28 Reglerbox) zugeführt (200 sccm Standard). Um die Wasserverdunstung sicherzustellen, wurden die Luft- und Wasserzuführungen gemischt und durch ein 1,6 mm (1/16-Zoll), 1,25 m langes Stück eines Edelstahlrohrs im Inneren des Ofens zirkuliert. Die resultierende, befeuchtete Luft wurde in den Einlass des Druckbehälters eingeführt. Der Gesamtdruck innerhalb des Behälters (100 bis 345 kPa) wurde durch einen Gegendruckregler der GO BP-3 Serie eingestellt. Der Zellendruck wurde mit einem Druck^® PDCR 4010 Druckwandler mit einem DPI 280 digitalen Druckanzeiger gemessen. Die relative Luftfeuchtigkeit wurde unter Verwendung der Tabellen des Dampfdrucks aus flüssigem Wasser als eine Funktion der Temperatur, die Gaszusammensetzung von den beiden Flussraten, der Behältertemperatur und des Gesamtdrucks errechnet, und zwar unter Annahme eines idealen Gasverhaltens. Die Schlitze in der unteren und oberen Teilen der Vorrichtung ermöglichten eine Zirkulation der befeuchteten Luft zur Membrane für eine rasche Äquilibrierung mit Wasserdampf. Der Strom wurde zwischen den äußeren beiden Elektroden beaufschlagt, während die resultierende Spannung zwischen den inneren beiden Elektroden gemessen wurde. Der reelle Teil der AC-Impedanz (Widerstand) zwischen den inneren beiden Elektroden, R, wurde zu einer Frequenz von 1000 kHz unter Verwendung eines Solartron SI 1260 Impedanz/Nutzphasen-Analysierers und einer SI 1287 Elektrochemischen Interphase mit ZView 2 und ZPlot 2 Software (Solartron Analytical, Farnborough, Hampshire, GU14 ONR, UK) gemessen. Die Leitfähigkeit, κ, der Membrane wurde dann wie folgt errechnet κ = 1.00 cm/(R·t·w), wobei t die Dicke der Membrane und w ihre Breite war (beide in cm).
2,5-Dibrom-benzen-sulfonsäure, Natriumsalz wurden durch Modifizierung des von H. Borns, Annalen der Chemie 1877, 187, 350 veröffentlichten Verfahrens hergestellt. 2,5-Dibrom-benzen-Sulfonylchlorid wurde durch Modifizierung des von E. H. Huntress und F. H. Carten, J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 511 veröffentlichten Verfahrens hergestellt. 4,4''-Dibrom-biphenyl-2,2'-disulfonyldichlorid wurde durch Modifizierung des von C. Courtot und C. C. Chamg, Bull. Soc. Chim. Fr. 1931, 1047 veröffentlichten Verfahrens hergestellt. 2,5-Dibrom-benzen-sulfonsäure, Natriumsalz (D100016-1221
Ein 300 ml Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, Rührstab und einem Gaseinlass ausgerüstet war, wurde mit 1,4-Dibrom-benzen (118 g, 0,50 Mol) und 30% rauchender Schwefelsäure (76 ml) beladen. Die Mischung wurde 3 Stunden lang unter Stickstoff auf 150°C erhitzt, um eine klare Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine verfestigte Masse zu ergeben und in einen Becher mit Wasser übertragen, um einen Schlamm zu ergeben. Der Schlamm wurde mit 50% Natriumhydroxidlösung (130 g) behandelt und mit Wasser auf 900 ml unter Erhitzen verdünnt, um die abgefällten Feststoffe zu dispergieren. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Feststoffe durch Vakuumfiltrierung unter einem Gummidamm gesammelt. Die Feststoffe wurden zweimal mit Isopropanol (200 ml) gewaschen und am Filter getrocknet, dann unter Vakuum bei 100°C getrocknet, um 159 g (93% Rohausbeute) zu ergeben. Das Produkt wurde aus Ethanol/Wasser (4:1) erneut kristallisiert und unter Vakuum bei 150°C getrocknet, um 146 g (86 % Ausbeute) an 2,5-Dibrom-benzensulfonsäure, Natriumsalz zu ergeben. ¹H NMR (DMSO-d₆): 7,42 (dd, 8,4, 2,6 Hz, 1H), 7,53 (d, 8,4 Hz, 1H), 8,01 (d, 2,6 Hz, 1H).
Aktivierung von Kupferpulver
Kupferpulver wurde gemäß dem in Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, 4. Ausgabe, 1981, Longman (London), Seiten 285–286 aktiviert. Kupferbronze (50 g, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI) wurde 10–20 Minuten lang mit einer Lösung aus Jod (10 g), das in Aceton (500 ml) aufgelöst war, gerührt, um eine graue Mischung zu ergeben. Das Kupfer wurde abgefiltert, in Aceton gewaschen und zu einer Lösung aus Chlorwasserstoff (150 ml) und Aceton (150 ml) hinzugefügt. Die Mischung wurde gerührt, bis sich die grauen Feststoffe auflösten und das Kupfer wurde dann abgefiltert und gut mit Aceton gewaschen. Die aktivierten Kupferfeststoffe wurden unter Hochvakuum getrocknet und zur Lagerung und Handhabung in eine Manipulationskammer übertragen. Beispiel 1 (D100016-126)
In einer Manipulationskammer wurde ein 500 ml Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, Rührstab und einem Gaseinlass ausgerüstet war, mit 2,5-Dibrom-benzen-sulfonsäure, Natriumsalz (73 g, 0,216 Mol), aktivierter Kupferbronze (27 g, 0,43 Mol) und DNAc (200 ml) beladen. Die Mischung wurde über Nacht unter Stickstoff auf 120°C erhitzt. Die Mischung wurde in Wasser (1 L) gegossen und der Feststoff durch Vakuumfiltrierung entfernt. Das Filtrat wurde evaporiert und der Rest unter Vakuum bei 100°C getrocknet. Die Feststoffe wurden aus Acetonitril/Wasser (10:1) nach Behandlung mit entfärbendem Kohlenstoff erneut kristallisiert und unter Vakuum bei 60–150°C getrocknet, um 48,13 g (86% Ausbeute) an 4,4'-Dibrom-biphenyl-2,2'-disulfonsäure, Natriumsalz zu ergeben. ¹H NMR (DMSO-d₆): 7,19 (d, 8,3 Hz, 2H), 7,42 (dd, 8,3 und 2,1 Hz, 2H), 7,96 (d, 2,1 Hz, 2H). 2,5-Dibrom-benzen-sulfonylchlorid (D100016-114)
Ein 300 ml Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, Rührstab und einem Gaseinlass ausgerüstet war, wurde mit 1,4-Dibrom-benzen (50 g, 0,21 Mol) und Chlorsulfonsäure (100 ml) beladen. Die Mischung wurde 2 Stunden lang unter Stickstoff auf 90°C erhitzt, um eine klare Lösung zu ergeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und sorgfältig auf Eis (1 kg) gegossen, um ein Fällungsprodukt zu ergeben. Die Feststoffe wurden durch Vakuumfiltration gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und am Filter luftgetrocknet, dann unter Vakuum bei 50°C getrocknet, um 68,36 g zu ergeben. Das Produkt wurde aus Zyklohexan nach Behandlung mit entfärbendem Kohlenstoff erneut kristallisiert, durch Vakuumfiltrierung gesammelt und unter Vakuum bei 50°C getrocknet, um 55,37 g (79% Ausbeute) an 2,5-Dibrom-benzen-sulfonylchlorid zu ergeben. ¹H NMR (CDCl₃): 7,66 (dd, 8,4, 2,3 Hz, 1H), 7,72 (d, 8,4 Hz, 1H), 8,30 (d, 2,3 Hz, 1H). Beispiel 2 (D100016-98,113)
Ein 100 ml Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, Rührstab und einem Gaseinlass ausgerüstet war, wurde mit 2,5-Dibrom-benzen-sulfonylsäure (10 g, 30 mMol) und Benzen (30 ml) beladen. Aluminiumchlorid (4 g, 30 mMol) wurden hinzugefügt und die Mischung gerührt, bis sie aufgelöst war. Die Lösung wurde 2 Stunden lang auf Rückfluss erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 150 g Eis, das mit 50 ml Chlorwasserstoff vermischt war, gegossen. Die gefällten Feststoffe wurden durch Filtrierung gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit Ether extrahiert und die organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und evaporiert. Die gefällten und extrahierten Produkte wurden kombiniert, um 11,33 g eines unreinen Produkts zu ergeben. Die Feststoffe wurden erneut aus Ethanol nach Behandlung mit entfärbendem Kohlenstoff kristallisiert, um 3,82 g (34% Ausbeute) an 2,5-Dibrom-diphenylsulfon zu ergeben. ¹H NMR (CDMSO-d₆): 7,65 (dd, 7,7, 7,4 Hz, 2H), 7,76 (t, 7,4 Hz, 1H), 7,76 (d, 8,4 Hz, 1H), 7,85 (dd, 8,4, 2,4 Hz, 1H), 7,98 (d, 7,7 Hz, 2H), 8,40 (d, 2,4 Hz, 1H).
Diese Reaktion wurde auf großer Skala (100 mMol) mit 6 Stunden am Rückfluss wiederholt und durch Extrahieren der hydrolysierten Mischung mit Dichlormethan verarbeitet, dann mit Natriumcarbonat getrocknet. Das unreine Produkt wurde aus Ethanol erneut kristallisiert, um 13,7 g (36% Ausbeute) zu erhalten. ¹³C NMR (CDCl3): 120,23 (C), 122,31 (C), 129,21 (2 CH), 129,39 (2 CH), 134,20 (CH), 134,46 (CH), 137,38 (CH), 137,92 (CH), 139,69 (C), 142,04 (C). MS (M + H⁺): m/e 376,8654 (100%), 374,8680 (50%), 378,8630 (49%); exakte Masse für C₁₂H₉O₂Br₂S₁, 376,8670 (100%), 374,8690 (51,4%), 378,8649 (48,6).
Beispiel 3 (D100016-140)
In einer Manipulationskammer wurde ein 100 ml Rundkolben, der mit einem Rückflusskühler, Rührstab und einem Gaseinlass ausgerüstet war, wurde mit 2,5-Dibrom-benzen-sulfonylchlorid (15,05 g, 45 mMol), Benzen (15 ml) und wasserfreiem Nitromethan (45 ml) beladen. Aluminiumchlorid (6,67 g, 50 mMol) wurde hinzugefügt und die Mischung gerührt, bis sie aufgelöst war. Die Lösung wurde über Nacht auf 100°C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 100 g Eis gegossen, das mit 50 ml Chlorwasserstoff vermischt war. Die Mischung wurde zweimal mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumcarbonat getrocknet, gefiltert und evaporiert, um 16,28 g (96%) zu ergeben. Die Feststoffe wurden erneut aus Ethanol nach Behandlung mit entfärbendem Kohlenstoff kristallisiert, um 13,48 g (80% Ausbeute) an 2,5-Dibrom-diphenylsulfon zu ergeben. ¹H NMR (DMSO-d₆): 7,65 (ddd, 8,4, 7,4, 2,0 Hz, 2H), 7,76 (tt, 7,4, 1,2 Hz, 1H), 7,76 (d, 8,4 Hz, 1H), 7,85 (dd, 8,4, 2,4 Hz, 1H), 7,98 (ddd, 8,4, 2,0, 1,2 Hz, 2H), 8,40 (d, 2,4 Hz, 1H). Beispiel 4 (D100016-116,118,120)
In einer Manipulationskammer wurde ein 100 ml Rundkolben, der mit einem Rührstab, Rückflusskühler und einem Septum ausgerüstet war, mit 2,5-Dibrom-diphenylsulfon (7,52 g, 20 mMol), aktiviertem Kupferpulver (2,54 g) und DNAc (20 ml) beladen. Der Kolben wurde unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 120°C erhitzt. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, in Aceton gegossen und unter Verwendung eines 5 μm PTFE-Membranfilters gefiltert. Die Lösungsmittel wurden evaporiert und der Rest unter Hochvakuum getrocknet, um 6,40 g Feststoffe zu ergeben. Die Mischung wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselgel und Dichlormethan gereinigt, um 1,74 g (29% Ausbeute) an 2,2'-bis-Benzensulfonyl-4,4'-dibrom-biphenyl zu ergeben. ¹H NMR (DMSO-d₆): 6,89 (d, 82, Hz, 2H), 7,54 (m, 4H), 7,55 (m, 4H), 7,69 (m, 2H), 7,86 (dd, 8,2, 21, Hz, 2H), 8,22 (d, 2,1 Hz, 2H).
Die Reaktion wurde mehrmals bei 100–120°C wiederholt, wobei die Zeit von 3–7 Stunden ohne erhebliche Veränderung in der Ausbeute nach Säulenchromatographie variiert wurde. Die kombinierten Produkte (9,46 g) wurden zweimal aus Toluol erneut kristallisiert, um 5,44 g reine Verbindung zu ergeben. ¹³C NMR (DMSO-d₆): 122,30 (2 C-Br), 127,68 (4 CH), 129,40 (4 CH), 131,36 (2 CH), 133,68 (2 CH), 133,93 (2 CH), 135,06 (2 C), 135,38 (2 CH), 140,25 (2 C-SO₂-), 140.92 (2 C-SO₂-). MS (M + H⁺): m/e 592,8907 (100%), 590,8933 (49%), 594,8884) (56%); exakte Masse für C₂₄H₁₇O₄Br₂S₂, 592,8909 (100%), 590,8930 (51,4%), 594,8889 (48,6). 4,4'-Dibrom-biphenyl-2,2'-disulfonyldichlorid (D100016-131)
In einer Manipulationskammer wurde ein 200 ml Rundkolben, der mit einem Rührstab, Rückflusskühler und Gaseinlass ausgerüstet war, mit 4,4'-dibrom-biphenyl-2,2'-disulfonsäure, Natriumsalz aus Beispiel 1 (51,6 g, 0,100 Mol), Phosphorpentachlorid (46 g, 0,22 Mol) und Phosphoroxychlorid (30 ml) beladen. Die Mischung wurde an einem milden Rückfluss (152°C) 6 Stunden lang unter Stickstoff erhitzt. Die Mischung wurde auf Eis (1 kg) gegossen und gerührt, bis die Feststoffe fein verteilt waren. Die Feststoffe wurden durch Vakuumfiltrierung gesammelt, gut mit Wasser gewaschen und am Filter luftgetrocknet und dann unter Vakuum bei 75°C getrocknet, um 50,7 g zu ergeben. Die Feststoffe wurden erneut aus Toluol nach Behandlung mit entfärbendem Kohlenstoff kristallisiert, durch Vakuumfiltrierung gesammelt und unter Vakuum bei 60°C getrocknet, um 42,59 g (84% Ausbeute) an 4,4'-dibrom-biphenyl-2,2'-disulfonyldichlorid zu ergeben. ¹H NMR (CDCl₃): 7,38 (d, 8,2 Hz, 2H), 7,91 (dd, 8,2, 2,0 Hz, 2H), 8,37 (d, 2,0 Hz, 2H).
Beispiel 5 (D100016-151,153)
In einer Manipulationskammer wurde ein 125 ml Rundkolben, der mit einem Rührstab, Rückflusskühler und Gaseinlass ausgerüstet war, mit 4,4'-dibrom-biphenyl-2,2'-disulfonyldichlorid (10,18 g, 20 mMol) und Aluminiumchlorid (5,87 g, 44 mMol) beladen. Benzen (14 ml) und wasserfreies Nitromethan (40 ml) wurden hinzugefügt und die Mischung gerührt, bis diese aufgelöst war. Die Lösung wurde etwa 8 Stunden lang auf 100°C erhitzt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und auf 200 g Eis, das mit 100 ml Chlorwasserstoff vermischt war, gegossen. Die Mischung wurde mehrmals mit Dichlormethan extrahiert. Die organischen Extrakte wurden zweimal mit Wasser gewaschen, mit Natriumcarbonat getrocknet, gefiltert und evaporiert, um 11,75 g (99%) zu ergeben. Die Mischung wurde durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Kieselgel und Dichlormethan (R_f 0,32) gereinigt, um 8,73 g (74% Ausbeute) an 2,2'-bis-Benzensulfonyl-4,4'-dibrom-biphenyl zu ergeben.
Die Reaktion wurde auf größerer Skala wiederholt, um 24,37 g (87% Ausbeute) zu ergeben und durch Chromatographie gereinigt, um 17,2 (61% Ausbeute) zu ergeben. Die kombinierten Produkte wurden erneut aus Toluol nach Behandlung mit entfärbendem Kohlenstoff kristallisiert, um 23,02 g (89% Massenbilanz) an 2,2'-bis-Benzensulfonyl-4,4'-dibrom-biphenyl zu ergeben. Beispiel 6 (D100016-125)
In einer Manipulationskammer wurde ein 100 ml Rundkolben, der mit einem großen Rührstab und einem Septum ausgerüstet war, mit bis(1,5-Cyklooctadien)nickel(0) (4,58 g, 16,64 mMol), Cyclooctadien (1,80 g, 16,64 mMol), 2,2'-Bipyridin (2,60 g, 16,64 mMol) und DNAc (20 ml) beladen. Der Kolben wurde unter Stickstoff 30 Minuten lang auf 70°C erhitzt, um eine dunkelviolett gefärbte Lösung zu ergeben. In der Manipulationskammer wurde ein 50 ml Rundkolben, der mit einem Septum ausgerüstet war, mit 4,4'-dibrom-biphenyl-2,2'-disulfonsäure, Natriumsalz (2,126 g, 4,119 mMol), 2,2'-bis-benzensulfonyl-4,4'-dibrom-biphenyl (2,440 g, 4,119 mMol) und DNAc (30 ml) beladen. Dieser Kolben wurde auf 70°C erhitzt, um die Monomere aufzulösen und die Lösung wurde tropfenweise durch eine Kanüle unter Stickstoff zum Reaktionskolben hinzugefügt. Nach der Reaktion über Nacht bei 70°C wurde die Reaktionsmischung in konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen, um das Polymer zu fallen und die Mischung wurde dann einem Mixer zerhackt, um das Polymer in Partikel zu dispergieren. Das Polymer wurde durch Vakuumfiltrierung gesammelt, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, gefolgt von Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen unter Stickstoffspülung bei 70°C getrocknet, um 3,25 g (100% Ausbeute) an 1:1 Copolymer, Poly[4,4'-biphenylen-2,2'-disulfonsäure)-co-(2,2'-bis-benzensulfonly-4,4'-biphenylen)] zu ergeben. Die Molekülgewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie in DMAc gemessen: M_n 21.000, M_w 32.500, M_z 49.200; [η] 0,65. Die thermo-gravimetrische Analyse (10°C/min Scan-Rate) zeigte ein Eintreten des Zerfalls bei 225°C unter Stickstoff.
Beispiel 7 (D100016-139)
In der Manipulationskammer wurde ein 100 ml Rundkolben, der mit einem großen Rührstab und einem Septum ausgerüstet war, mit bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(0) (4,45 g, 16,16 mMol), Cyclooctadien (1,75 g, 16,16 mMol), 2,2'-Bipyridin (2,52 g, 16,16 mMol) und DMAc (20 ml) beladen. Der Kolben wurde unter Stickstoff 30 Minuten lang auf 70°C erhitzt, um eine dunkelviolett gefärbte Lösung zu ergeben. In der Manipulationskammer wurde ein 50 ml Rundkolben, der mit einem Septum ausgerüstet war, mit 4,4'-dibrom-biphenyl-2,2'-disulfonsäure, Natriumsalz (2,064 g, 4 mMol), 2,2'-bis-benzensulfonyl-4,4'-dibrom-biphenyl (2,369 g, 4 mMol) und DNAc (30 ml) beladen. Dieser Kolben wurde auf 70°C erhitzt, um die Monomere aufzulösen und die Lösung wurde tropfenweise durch eine Kanüle unter Stickstoff zum Reaktionskolben hinzugefügt. Die Monomere wurden mit zusätzlichem DMAc (5 ml) gewaschen. Die Polymerisierung begann rasch damit, Gel zu entwickeln und wurde deshalb mit zusätzlichem DMAc (10 ml) verdünnt und die Temperatur wurde über Nacht auf 100°C erhöht. Die Reaktionsmischung wurde in konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen, um das Polymer zu fällen und die Mischung wurde dann einem Mixer zerhackt, um das Polymer in Partikel zu dispergieren. Das Polymer wurde durch Vakuumfiltrierung gesammelt, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, gefolgt von Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen unter Stickstoffspülung bei 70°C getrocknet, um 1,54 g (52% Ausbeute) an 1:1 Copolymer, Poly[4,4'-biphenylen-2,2'-disulfonsäure)-co-(2,2'-bis-benzensulfonly-4,4'-biphenylen)] zu ergeben. Die Molekülgewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie in DMAc gemessen: M_n 26.000, M_w 39.100, M_z 56.400; [η] 0,96.
Das Copolymer (0,99 g) wurde in DMAc (12,4 ml) unter Verwendung von Hitze aufgelöst und unter Verwendung eines Glas-Mikrofaserspritzenfilters in eine Polymethylpenten-Petrischale gefiltert. Die Schale wurde auf eine abgeflachte Trockenphase in einer mit Stickstoff ausgespülten Trockenkammer gegeben. Die getrocknete Membrane ließ sich nach weiterem Trocknen bei 80°C in einem mit Stickstoff ausgespülten Vakuumofen selbsttätig von der Schale hochheben. Die Membrane wurde mit 15% Salpetersäure über Nacht behandelt, dann dreimal mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis sie neutral war. Die Membrane wurde für Durchgangsebenen-Leitfähigkeitsmessungen wie in Tabelle 1 gezeigt aufgeteilt. TABELLE 1

Dimensionsdicke μm Temperatur °C Relative Luftfeuchtigkeit % Bezugsebenen-Leitfähigkeit mS/cm

124 80 95 63,2

80 50 2,16
Beispiel 8 (D100016-149)
In der Manipulationskammer wurde ein 125 ml Rundkolben, der mit einem großen Rührstab und einem Septum ausgerüstet war, mit bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(0) (5,56 g, 20,2 mMol), Cyclooctadien (2,19 g, 20,2 mMol), 2,2'-Bipyridin (3,16 g, 20,2 mMol) und DMAc (40 ml) beladen. Der Kolben wurde unter Stickstoff 30 Minuten lang auf 70°C erhitzt, um eine dunkelviolett gefärbte Lösung zu ergeben. In der Manipulationskammer wurde ein 100 ml Rundkolben, der mit einem Septum ausgerüstet war, mit 4,4'-dibrom-biphenyl-2,2'-disulfonsäure, Natriumsalz (2,064 g, 4 mMol), 2,2'-bis-benzensulfonyl-4,4'-dibrom-biphenyl (3,554 g, 6 mMol) und DNAc (40 ml) beladen. Dieser Kolben wurde auf 70°C erhitzt, um die Monomere aufzulösen und die Lösung wurde tropfenweise durch eine Kanüle unter Stickstoff zum Reaktionskolben hinzugefügt. Nach einer Reaktion über Nacht bei 70°C war die Mischung schwarz.
In der Manipulationskammer wurde ein zusätzlicher Anteil an Katalysator in einer mit Septum versiegelten Ampulle unter Verwendung von bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(0) (0,56 g, 2,0 mMol), Cyclooctadien (0,22 g, 2,0 mMol), 2,2'-Bipyridin (0,32 g, 2,0 mMol) und DMAc (5 ml) hergestellt. Die Ampulle wurde auf 70°C erhitzt, um den Katalysator aufzulösen, und in den Reaktionskolben durch eine Kanüle unter Stickstoff übertragen. Die dunkelviolette Reaktionsmischung wurde nach kurzer Zeit abermals schwarz. Die Reaktionsmischung wurde in konzentrierte Chlorwasserstoffsäure gegossen, um das Polymer zu fällen und die Mischung wurde in einem Mixer zerhackt, um das Polymer in Partikel zu dispergieren. Das Polymer wurde durch Vakuumfiltrierung gesammelt, mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, gefolgt von Wasser, dann Cyclohexan gewaschen und in einem Vakuumofen bei 70°C unter Stickstoffspülung getrocknet, um 3,25 g (85% Ausbeute) des 2:3 Copolymers, Poly(4,4'-biphenylen-2,2'-disulfonsäure)-co-(2,2'-bis-benzensulfonly-4,4'-biphenylen)] zu ergeben. Die Molekülgewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie in DMAc gemessen: M_n 23.000, M_w 46.300, M_z 75200; [η] 1,44. Die thermo-gravimetrische Analyse (10°C/min Scan-Rate) zeigte ein Eintreten des Zerfalls bei 220°C unter Stickstoff.
Das Copolymer (1,0 g) wurde in DMF (20 ml) aufgelöst und unter Verwendung eines Glas-Mikrofaserspritzenfilters in eine Polymethylpenten-Petrischale gefiltert. Die Schale wurde auf eine abgeflachte Trockenphase in einer mit Stickstoff ausgespülten Trockenkammer gegeben. Die getrocknete Membrane ließ sich selbsttätig von der Schale hochheben. Die Membrane wurde mit 15% Salpetersäure über Nacht behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, dann mehrere Stunden lang mit frischer 15% Salpetersäure behandelt. Die Membrane wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis sie neutral war. Die Membrane wurde für Durchgangsebenen-Leitfähigkeitsmessungen wie in Tabelle 2 gezeigt aufgeteilt. TABELLE 2

Dimensionsdicke μm Temperatur °C Relative Luftfeuchtigkeit % Durchgangsebenen-Leitfähigkeit mS/cm

107 80 95 64,4

80 50 6,63

80 25 1,10

120 25 1,75

Beispiel 9 (D100016-199)
In der Manipulationskammer wurde ein 100 ml Rundkolben, der mit einem großen Rührstab und einem Septum ausgerüstet war, mit bis(1,5-Cyclooctadien)nickel(0) (2,42 g, 8,8 mMol), Cyclooctadien (0,95 g, 8,8 mMol), 2,2'-Bipyridin (1,37 g, 8,8 mMol) und DMAc (10 ml) beladen. Der Kolben wurde unter Stickstoff 30 Minuten lang auf 70°C erhitzt, um eine dunkelviolett gefärbte Lösung zu ergeben. In der Manipulationskammer wurde ein 50 ml Rundkolben, der mit einem Septum ausgerüstet war, mit N,N'-bis(7-Bromdibenzthiophen-5,5-dioxid-3-sulfonyl)-octafluorbutan-1,4-disulfonamid, Natriumsalz (2,24 g, 2 mMol), 2,2'-bis-Benzensulfonyl-4,4'-dibrombiphenyl (1,18 g, 2 mMol) und DMAc (20 ml) beladen. Dieser Kolben wurde auf 70°C erhitzt, um die Monomere aufzulösen und die Lösung wurde tropfenweise durch eine Kanüle unter Stickstoff zum Reaktionskolben hinzugefügt. Nach der Reaktion über Nacht bei 70°C war die viskose Mischung schwarz und bildete nach Abkühlen auf Raumtemperatur ein Gel.
Die Reaktionsmischung wurde in konzentrierte Chlorwasserstoffsäuregegossen, um das Polymer zu fällen, und mit Methanol aus dem Kolben ausgespült. Die Mischung wurde in einem Mixer zerhackt, um das Polymer in granulatartige Feststoffe zu dispergieren. Das Polymer wurde durch Vakuumfiltrierung gesammelt, dann mit Methanol und Wasser gewaschen. Das Polymer wurde zum Mixer zurückgegeben, wo es nochmals mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Methanol gewaschen wurde und dann gesammelt und mit Methanol und Wasser gewaschen. Nach dem Lufttrocknen über Nacht war das Polymer in DMAc aufgelöst (50 ml). Die Lösung wurde gefiltert, dann in konzentrierte Chlorwasserstoffsäure in den Mixer gegossen, wobei der Kolben mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure ausgespült wurde. Das Polymer wurde durch Vakuumfiltrierung gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Polymer wurde am Filter mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, gefolgt von Wasser, gewaschen. Nach dem Lufttrocknen wurde das Polymer in einem Vakuumofen bei 50°C unter Stickstoffspülung getrocknet, um 2,10 g (78% Ausbeute) des 1:1 Copolymers zu ergeben. Die Molekülgewichtsverteilung wurde durch Gelpermeationschromatographie in DMAc gemessen: M_n 59.500, M_w 112.000, M_z 204.000; [η] 0,46. Die thermo-gravimetrische Analyse (10°C/min Scan-Rate) zeigte ein Eintreten des Zerfalls bei 250°C unter Stickstoff.

Das Copolymer (0,75 g) wurde in DMF (12 ml) aufgelöst, auf 100°C erhitzt und unter Verwendung eines Glas-Mikrofaserspritzenfilters in eine Polymethylpenten-Petrischale gefiltert. Die Schale wurde auf eine abgeflachte Trockenphase in einer mit Stickstoff ausgespülten Trockenkammer gegeben und getrocknet, bis die Membrane gefestigt war. Die Membrane wurde in einem 100°C Vakuumofen unter Stickstoffspülung getrocknet, wodurch sie sich selbsttätig von der Schale hochheben ließ. Die Membrane wurde mit 15% Salpetersäure über Nacht behandelt, mit entionisiertem Wasser gewaschen, dann über Nacht mit frischer 15% Salpetersäure behandelt. Die Membrane wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen, bis sie neutral und luftgetrocknet war. Die Membrane wurde für Durchgangsebenen- und Bezugsebenen-Leitfähigkeitsmessungen wie in Tabelle 3 gezeigt aufgeteilt. TABELLE 3

Temperatur °C	Relative Luft Feuchtigkeit %	Dimensionsdicke μm	Durchgangsebenen-Leitfähigkeit mS/cm	Dimensionsdicke und -breite μm × mm	Bezugsebenen-Leitfähigkeit mS/cm
80	95	117 (2-fach)	55,8	74 × 15,4	195
80	50	117 (2-fach)	1,9	74 × 15,4	2,9

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

WO 2008/127320 [0012, 0016]
US 5962631 [0022]
WO 00/53656 [0026]
US 6353072 [0026]
US 2008-0177088 [0033]
US 3664915 [0037]
US 3953566 [0037]
US 3962153 [0037]
US 4187390 [0037]
US 5547551 [0037]
US 6110333 [0037]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Yamamoto, Progress in Polymer Science, Vol. 17, S. 1153 (1992) [0021]
Ioda et al., Bulletin oft he Chemical Society of Japan, Vol. 63, S. 80 (1990) [0022]
Colon et al., Journal of Polymer Science, Part A, Polymer Chemistry Edition, Vol. 28, S. 367 (1990) [0022]
Miyaura et al., Synthetic Communication, Vol. 11, S. 513 (1981) [0026]
Wallow et al., American Chemical Society, Polymer Preprint, Vol. 34, (1), S. 1009 (1993) [0026]
„Proton Conductivity of Nafion® 117 As Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method” von Y. Sone et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 143, S. 1254 (1996) [0041]
H. Borns, Annalen der Chemie 1877, 187, 350 [0043]
E. H. Huntress und F. H. Carten, J. Am. Chem. Soc. 1940, 62, 511 [0043]
C. Courtot und C. C. Chamg, Bull. Soc. Chim. Fr. 1931, 1047 [0043]
Vogels Textbook of Practical Organic Chemistry, 4. Ausgabe, 1981, Longman (London), Seiten 285–286 [0045]

Claims

Copolymer, umfassend Wiederholungseinheiten der Formel (I):
wobei T eine umfangreiche aromatische Gruppe ist, M ein oder mehrere monovalente Katione ist und m und n Ganzzahlen sind, die auf die Anzahl der Wiederholungseinheiten im Copolymer hindeuten.
Copolymer nach Anspruch 1, wobei M H, Li, Na oder K ist und T Phenyl ist.
Copolymer nach Anspruch 1, das ein gewichtetes durchschnittliches Molekülgewicht von wenigstens 30.000 aufweist.
Copolymer, umfassend Wiederholungseinheiten der Formel (IV):
wobei n und p Ganzzahlen sind, die auf die Anzahl der Wiederholungseinheiten im Copolymer hindeuten und Ar eine divalente Gruppe der Formel (V), (VI) oder (VII) ist:
und optional mit einem oder mehreren Fluoren substituiert ist; R_f eine geradkettige, verzweigte oder zyklische perfluorierte Alkylengruppe mit von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und optional mit einem oder mehreren Ethersauerstoffen oder Halogenen substituiert ist; m 1–6 ist; M' ein oder mehrere monovalente Kationen ist; T eine umfangreiche aromatische Gruppe ist, und Q S, SO₂, CO oder CR¹R² ist, wobei R¹ und R² jeweils unabhängig verzweigte oder zyklische perfluorierte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind und wobei R¹ und R² zusammen einen Ring bilden können.
Copolymer nach Anspruch 4, wobei M K, Na, Li oder H ist und T Phenyl ist.
Copolymer nach Anspruch 4, wobei R_f eine perfluorierte Alkylengruppe mit von 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Copolymer nach Anspruch 4, wobei m 1 ist.
Copolymer nach Anspruch 4, wobei Ar (V) ist und Q SO₂ ist.