DE112010003618T5

DE112010003618T5 - Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, verfahren zur herstellung derselben, polymer und polymerelektrolyt

Info

Publication number: DE112010003618T5
Application number: DE112010003618T
Authority: DE
Inventors: Noriyuki Hida; Hiroaki Hibino; Toru Onodera
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2012-08-23
Also published as: CN102482401B; WO2011030921A1; CN102482401A; JP5796284B2; JP2011190237A; US20120164558A1

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1):worin R1 für ein Wasserstoffatom, ein Kation, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder dergleichen steht; R2 für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkyloxygruppe oder dergleichen steht; und X1 für ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe oder dergleichen steht, und ein Polymer, das eine Struktureinheit enthält, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung hervorgegangen ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, ein Verfahren zur Herstellung derselben, ein Polymer und einen Polymerelektrolyt.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Als Monomer, das Ionenleitfähigkeit einem Makromolekül mit einer Eliminierungsgruppe, wie einem aromatischen Polyether, in dem beide Enden chloriert sind, verleiht, ist ein Monomer mit der Teilstruktur -SO₃- (im Folgenden manchmal als ”Sulfonsäuregruppe” bezeichnet) bekannt. Als derartiges Monomer mit einer Sulfonsäuregruppe sind beispielsweise Di(2,2-dimethylpropyl)-4,4'-dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonat, Di(2,2-dimethylpropyl)-4,4'-dibrombiphenyl-2,2'-disulfonat und Diisopropyl-4,4'-dichlorbiphenyl-2,2'-disulfonat bekannt und Polymere mit Sulfonsäuregruppen, die aus diesen Monomeren erhalten werden, sind ebenfalls bekannt (siehe JP-2007-270118-A ). Ferner ist bekannt, dass das Polymer mit einer Sulfonsäuregruppe als Polymerelektrolytmembran für Brennstoffzellen verwendbar ist (siehe JP-2007-177197-A ).
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Monomers, das Ionenleitfähigkeit einem Makromolekül mit einer Eliminierungsgruppe verleihen kann, eines neuen Polymers, das durch Polymerisieren des Monomers erhalten wird, eines neuen Polymerelektrolyts, der das Polymer enthält, und dergleichen.
Unter diesen Umständen führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Untersuchungen im Hinblick auf Monomere mit einer Sulfonsäuregruppe durch, die zu der im Folgenden beschriebenen Erfindung führten. Die vorliegende Erfindung betrifft daher:

<1> Eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1):
worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; und X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht;
<2> die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung gemäß Punkt <1>, wobei in der Formel (1) mindestens ein Rest R¹ für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht und mindestens ein Rest R² für ein Wasserstoffatom steht;
<3> die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung gemäß Punkt <1> oder <2>, wobei in der Formel (1) mindestens ein Rest R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht;
<4> ein Verfahren zur Herstellung einer Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1):
wobei R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht, wobei das Verfahren eine Kopplungsreaktionsstufe des Bewirkens einer Kopplungsreaktion einer Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2):
worin R¹, R² und X¹ die im Vorhergehenden beschriebenen Bedeutungen aufweisen, und X² für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht, umfasst;
<5> das Herstellungsverfahren gemäß Punkt <4>, wobei die Kopplungsreaktionsstufe eine Stufe des Bewirkens einer Kopplungsreaktion der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2) in Gegenwart von metallischem Kupfer und einem Halogenid von einwertigem Kupfer ist;
<6> ein Verfahren zur Herstellung einer Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2):
worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; X¹ für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht; und X² für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht, wobei das Verfahren eine Stufe der Erzeugung einer Diazoniumverbindung durch Umsetzung einer Anilinverbindung der Formel (3):
worin R¹, R² und X¹ die im Vorhergehenden angegebenen Bedeutungen aufweisen und A für NH₂ steht, mit einer Verbindung von salpetriger Säure und eine Stufe der Bildung der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2) durch Umsetzung der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Halogenverbindung umfasst;
<7> ein Polymer, das eine Struktureinheit umfasst, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hervorgegangen ist;
<8> das Polymer gemäß Punkt <7>, das ferner eine Struktureinheit der Formel (X) umfasst:
worin Ar⁰ für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, steht;
<9> das Polymer gemäß Punkt <7> oder <8>, das ferner eine Struktureinheit der Formel (5) umfasst:
worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht; Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe stehen; und Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für eine Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen;
<10> das Polymer gemäß Punkt <7> oder <8>, das ferner eine Struktureinheit der Formel (5') umfasst:
worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; n' für eine ganze Zahl von 5 oder mehr steht; Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe stehen; und Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für eine Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen;
<11> das Polymer gemäß Punkt <7>, das eine Struktureinheit umfasst, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung gemäß einem der Punkte <1> bis <3> hervorgegangen ist;
<12> ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend eine Stufe des Polymerisierens einer Zusammensetzung, die ein Makromolekül, das eine Struktureinheit der Formel (5) umfasst:
worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht; Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe stehen; und Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für eine Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen, und eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1):
worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; und X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht, enthält, in Gegenwart einer Nickelverbindung;
<13> ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend eine Stufe des Polymerisierens einer Zusammensetzung, die ein Makromolekül, das eine Struktureinheit der Formel (5') umfasst:
worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; n' für eine ganze Zahl von 5 oder mehr steht; Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe stehen; und Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für eine Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen, und eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1):
worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; und X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht, enthält, in Gegenwart einer Nickelverbindung; oder dergleichen. Zusätzlich beinhaltet die vorliegende Erfindung die folgenden Erfindungungen:
<14> ein Polymerelektrolyt, der das Polymer gemäß einem der Punkte <7> bis <11> umfasst;
<15> eine Polymerelektrolytmembran, die den Polymerelektrolyt gemäß Punkt <14> umfasst;
<16> eine Polymerelektrolyt-Verbundmembran, die den Polymerelektrolyt gemäß Punkt <14> und ein poröses Substrat umfasst;
<17> eine Katalysatorzusammensetzung, die den Polymerelektrolyt gemäß Punkt <14> und eine Katalysatorkomponente umfasst;
<18> eine Membran-Elektrodenanordnung, die mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe von der Polymerelektrolytmembran gemäß Punkt <15>, der Polymerelektrolyt-Verbundmembran gemäß Punkt <16> und der Katalysatorzusammensetzung gemäß Punkt <17> ausgewählt ist; und
<19> eine Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die die Membran-Elektrodenanordnung gemäß Punkt <18> umfasst.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Monomer, das einem Makromolekül mit einer Eliminierungsgruppe Ionenleitfähigkeit verleihen kann, ein neues Polymer, das durch Polymerisieren des Monomers erhalten wird, einen neuen Polymerelektrolyt, der das Polymer enthält, und dergleichen bereitzustellen.
AUSFÜHRUNGSFORM ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1).
In der Formel (1) steht R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann.
Wenn R¹ für ein Kation steht, sind dieses R¹ und ein Sauerstoffatom, das in der Teilstruktur -SO₃-(Sulfonsäuregruppe) enthalten ist, durch eine Ionenbindung miteinander verbunden. Insbesondere wird, wenn beispielsweise das Kation ein Natriumion (Na⁺) ist, -SO₃-Na⁺ gebildet.
Hierbei umfassen Beispiele für das Kation Alkalimetallionen, wie ein Lithiumion (Li⁺), ein Natriumion (Na⁺), ein Kaliumion (K⁺) und ein Cäsiumion (Cs⁺); und Ammoniumionen, wie ein Ammoniumion (NH₄ ⁺), ein Methylammoniumion (CH₃NH₃ ⁺), ein Diethylammoniumion, ein Tri(n-propyl)ammoniumion, ein Tetra(n-butyl)ammoniumion, ein Diisopropyldiethylammoniumion, ein Tetra(n-octyl)ammoniumion, ein Tetra(n-decyl)ammoniumion und ein Triphenylammoniumion.
Wenn R¹ für ein Wasserstoffatom oder die im Vorhergehenden beschriebene Kohlenwasserstoffgruppe steht, sind dieses R¹ und ein Sauerstoffatom, das in der Sulfonsäuregruppe enthalten ist, durch eine kovalente Bindung miteinander verbunden. Insbesondere wird, wenn beispielsweise die Kohlenwaserstoffgruppe eine Methylgruppe (Me) ist, -SO₃Me gebildet.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine 2,2-Dimethyl-1-propylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine 2-Methylpentylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine 2-Ethylhexylgruppe, eine n-Nonylgruppe, eine n-Decylgruppe, eine n-Undecylgruppe, eine n-Dodecylgruppe, eine n-Tridecylgruppe, eine n-Tetradecylgruppe, eine n-Pentadecylgruppe, eine n-Hexadecylgruppe, eine n-Heptadecylgruppe, eine n-Octadecylgruppe, eine n-Nonadecylgruppe oder eine n-Eicosylgruppe; und eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe, eine 2-Tolylgruppe, eine 3-Tolylgruppe, eine 4-Tolylgruppe, eine 2,3-Xylylgruppe, eine 2,4-Xylylgruppe, eine 2,5-Xylylgruppe, eine 2,6-Xylylgruppe, eine 3,4-Xylylgruppe, eine 3,5-Xylylgruppe, eine 2,3,4-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,6-Trimethylphenylgruppe, eine 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, eine 3,4,5-Trimethylphenylgruppe, eine 2,3,4,5-Tetramethylphenylgruppe, eine 2,3,4,6-Tetramethylphenylgruppe, eine 2,3,5,6-Tetramethylphenylgruppe, eine Pentamethylphenylgruppe, eine Ethylphenylgruppe, eine n-Propylphenylgruppe, eine Isopropylphenylgruppe, eine n-Butylphenylgruppe, eine sek-Butylphenylgruppe, eine tert-Butylphenylgruppe, eine n-Pentylphenylgruppe, eine Neopentylphenylgruppe, eine n-Hexylphenylgruppe, eine n-Octylphenylgruppe, eine n-Decylphenylgruppe, eine n-Dodecylphenylgruppe, eine n-Tetradecylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Anthracenylgruppe.
Beispiele für den Substituenten, den die Kohlenwasserstoffgruppe aufweisen kann, umfassen ein Fluoratom; eine Cyanogruppe; eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sek-Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, eine 2,2-Dimethyl-1-propoxygruppe, eine Cyclopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, eine n-Heptyloxygruppe, eine 2-Methylpentyloxygruppe, eine n-Octyloxygruppe, eine 2-Ethylhexyloxygruppe, eine n-Nonyloxygruppe, eine n-Decyloxygruppe, eine n-Undecyloxygruppe, eine n-Dodecyloxygruppe, eine n-Tridecyloxygruppe, eine n-Tetradecyloxygruppe, eine n-Pentadecyloxygruppe, eine n-Hexadecyloxygruppe, eine n-Heptadecyloxygruppe, eine n-Octadecyloxygruppe, eine n-Nonadecyloxygruppe oder eine n-Eicosyloxygruppe; die im Vorhergehenden mit Beispielen angegebene Arylgruppe und eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die die im Vorhergehenden mit Beispielen angegebene Arylgruppe und ein Sauerstoffatom umfasst.
Beispiele für bevorzugte Reste R¹ umfassen ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallion und eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann. Beispiele für noch günstigere Reste R¹ umfassen ein Wasserstoffatom, ein Natirumion (Na⁺), eine 2,2-Dimethylpropylgruppe und eine Diisopropylgruppe.
Wenn die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der vorliegenden Erfindung als Ionenleitfähigkeit verleihendes Monomer verwendet wird, sind als R¹ mindestens zwei Reste R¹ in einem Molekül und vorzugsweise drei oder vier Reste R¹ in einem Molekül Kohlenwasserstoffgruppen, die mit einer Säure, einer Base oder einer Halogenverbindung entschützt werden können. Demgemäß ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ausgehend von -OR¹ in der Formel (1) als R¹OH entschützt werden kann. Als derartige Kohlenwasserstoffgruppe ist beispielsweise eine 2,2-Dimethylpropylgruppe und eine Diisopropylgruppe bevorzugt.
In der Formel (1) steht R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann.
Hierbei umfassen Beispiele für die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, die Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, die Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, und die Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, die im Vorhergehenden als Beispiele für R¹ angegebenen.
Beispiele für die Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Benzylgruppe, eine (2-Methylphenyl)methylgruppe, eine (3-Methylphenyl)methylgruppe, eine (4-Methylphenyl)methylgruppe, eine (2,3-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,5-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,6-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,4-Dimethylphenyl)methylgruppe, eine (4,6-methylgruppe, eine (2,3,4-Trimethylhenyl)methylgruppe, eine (2,3,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (3,4,5-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,4,6-Trimethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methylgruppe, eine (Pentamethylphenyl)methylgruppe, eine (Ethylphenyl)methylgruppe, eine (n-Propylphenyl)methylgruppe, eine (Isopropylphenyl)methylgruppe, eine (n-Butylphenyl)methylgruppe, eine (sek-Butylphenyl)methylgruppe, eine (tert-Butylphenyl)methylgruppe, eine (n-Pentylphenyl)methylgruppe, eine (Neopentylphenyl)methylgruppe, eine (n-Hexylphenyl)methylgruppe, eine (n-Octylphenyl)methylgruppe, eine (n-Decylphenyl)methylgruppe, eine (n-Dodecylphenyl)methylgruppe, eine Naphthylmethylgruppe und eine Anthracenylmethylgruppe.
Beispiele für den Substituenten, den die Aralkylgruppe aufweisen kann, umfassen die im Vorhergehenden mit Beispielen angegebenen Substituenten.
Beispiele für die Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Benzyloxygruppe, eine (2-Methylphenyl)methoxygruppe, eine (3-Methylphenyl)methoxygruppe, eine (4-Methylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,6-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (3,4-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (3,5-Dimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,4-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,4,6-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (3,4,5-Trimethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,4,5-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,4,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, eine (2,3,5,6-Tetramethylphenyl)methoxygruppe, eine (Pentamethylphenyl)methoxygruppe, eine (Ethylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Propylphenyl)methoxygruppe, eine (Isopropylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Butylphenyl)methoxygruppe, eine (sek-Butylphenyl)methoxygruppe, eine (tert-Butylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Hexylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Octylphenyl)methoxygruppe, eine (n-Decylphenyl)methoxygruppe, eine Naphthylmethoxygruppe und eine Anthracenylmethoxygruppe.
Beispiele für den Substituenten, den die im Vorhergehende beschriebene Aralkyloxygruppe aufweisen kann, umfassen die im Vorhergehenden mit Beispielen angegebenen Substituenten.
Die Reste R² in einem Molekül der durch die Formel (1) dargestellten Biphenyltetrasulfonsäureverbindung können einander gleich oder voneinander verschieden sein. Jedoch sind für eine einfache Herstellung bei dem später beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung alle Reste R² vorzugsweise einander gleich.
Beispiele für bevorzugte Reste R² umfassen ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele für noch günstigere Reste R² umfassen ein Wasserstoffatom. Ferner ist mindestens einer von vier Resten R² in einem Molekül vorzugsweise ein Wasserstoffatom, doch ist für eine einfache Herstellung eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, in der mindestens zwei oder mehr Reste von vier Resten R² in einem Molekül Wasserstoffatome sind, noch günstiger und eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, in der alle vier Reste R² in einem Molekül Wasserstoffatome sind, noch besser.
In der Formel (1) steht X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.
Die Reste X¹ in einem Molekül können einander gleich oder voneinander verschieden sein, doch ist für eine einfache Herstellung eine Verbindung, in der alle Reste X¹ in einem Molekül einander gleich sind, bevorzugt.
Beispiele für bevorzugte Reste X¹ umfassen ein Chloratom und ein Bromatom, und Beispiele für noch günstigere Reste X¹ umfassen ein Chloratom.
Beispiele für die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) umfassen 4,4'-Dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonsäure, Tetranatrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Tetranatrium-4,4'-dibrom-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Tetranatrium-4,4'-diiod-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Tetramethyl-4,4''-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Tetraethyl-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Tetrakis(2,2-dimethyl-1-propyl)-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Tetraphenyl-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Tetraammonium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Dimethyldinatrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat und Tris(2,2-dimethyl-1-propyl)-natrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat.
Ein weiteres Beispiel für die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) umfasst eine Verbindung, in der R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht. Ein noch günstigeres Beispiel umfasst eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, in der R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, R² für ein Wasserstoffatom steht und X¹ für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht.
Spezielle Beispiele für die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung umfassen Tetramethyl-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Tetraethyl-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, Tetrakis(2,2-dimethyl-1-propyl)-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat und Tetraphenyl-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat.
Wenn die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) als ein Monomer, das einem Polymer Ionenleitfähigkeit verleiht, verwendet wird, ist für eine einfache Herstellung des die Verbindung enthaltenden Polymers die Verbindung vorzugsweise eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, in der mindestens zwei Reste R¹ in einem Molekül Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, sind. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung umfassen ein Verfahren des Schützens der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung, in der alle Reste R¹ in der Formel (1) Kationen sind, mit einem Alkohol.
Insbesondere umfassen Beispiele für ein derartiges Verfahren ein Verfahren, das [1] das Umsetzen der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1), in der R¹ ein Kation ist, mit einem Halogenid der schwefligen Säure, wie Thionylchlorid, in Gegenwart einer organischen Base, wie N,N-Dimethylformamid, [2] das getrennte Herstellen eines Alkoxids durch Umsetzung eines Alkohols mit einer Base, wie Butyllithium, und [3] das Mischen der durch die Reaktion [1] erhaltenen Masse mit der durch die Reaktion [2] erhaltenen Masse umfasst.
Im Hinblick auf die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung (1) umfassen Beispiele für ein von dem obigen Verfahren verschiedenes Herstellungsverfahren ein Verfahren, das eine Stufe des Bewirkens einer Kopplungsreaktion (im Folgenden manchmal als Kopplungsreaktionsstufe bezeichnet) einer Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2) umfasst:
Hierin steht X² für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom und es steht vorzugsweise für ein Bromatom oder ein Iodatom. Noch besser steht, wenn X¹ ein Chloratom ist, X² vorzugsweise für ein Bromatom oder ein Iodatom, und wenn X¹ ein Bromatom ist, X² vorzugsweise für ein Iodatom.
Die Kopplungsreaktionsstufe wird vorzugsweise in Gegenwart von beispielsweise einem Übergangsmetall allein und/oder einer Übergangsmetallverbindung durchgeführt. Wenn ein Übergangsmetall allein und eine Übergangsmetallverbindung gleichzeitig verwendet werden, können das Übergangsmetall allein und die jeweiligen Übergangsmetallelemente in der Übergangsmetallverbindung einander gleich oder voneinander verschieden sein.
Beispiele für die Übergangsmetallelemente umfassen Kupfer.
Wenn Kupfer als Übergangsmetall allein in der Kopplungsreaktionsstufe verwendet wird, ist metallisches Kupfer bevorzugt. Die verwendete Menge des metallischen Kupfers liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 mol bis 10 mol, bezogen auf 1 mol der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2). Wenn die Menge 0,5 mol oder mehr beträgt, besteht die Tendenz, dass die Nachbehandlung einfacher ist, und wenn die Menge 10 mol oder weniger beträgt, besteht die Tendenz, dass sich die Ausbeute erhöht.
Die Form des metallischen Kupfers kann ein Pulver, Späne oder Teilchen sein, und in Bezug auf die Durchführbarkeit ist eine Pulverform bevorzugt. Derartiges metallisches Kupfer ist im Handel ohne Weiteres erhältlich.
Bei dem im Handel erhältlichen metallischen Kupfer wandelt sich nur ein kleiner Teil der Oberfläche desselben aufgrund einer Oxidation, die durch Sauerstoff in der Umgebung in einigen Fällen bewirkt wird, in Kupferoxid um. Das Kupferoxid umfassende metallische Kupfer kann so wie es ist der Kopplungsreaktionsstufe zugeführt werden oder es kann der Kopplungsreaktionsstufe nach der Entfernung des Kupferoxids zugeführt werden.
Wenn das metallische Kupfer in der Kopplungsreaktionsstufe verwendet wird, ist es bevorzugt, gleichzeitig ein Halogenid von einwertigem Kupfer als die Übergangsmetallverbindung zu verwenden. Beispiele für das Halogenid von einwertigem Kupfer umfassen Kupferchlorid, Kupferbromid und Kupferiodid, und von diesen ist Kupferiodid bevorzugt. Die verwendete Menge des Halogenids von einwertigem Kupfer liegt beispielsweise im Bereich von 0,1 mol bis 50 mol und vorzugsweise im Bereich von 0,5 mol bis 10 mol, bezogen auf 1 mol der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2).
Die Kopplungsreaktionsstufe wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Das Lösemittel kann ein Lösemittel sein, das die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) und die Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2) lösen kann. Spezielle Beispiele für das Lösemittel umfassen ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel, wie Toluol oder Xylol; ein Etherlösemittel, wie Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan oder Diethylenglykoldimethylether; ein aprotisches polares Lösemittel, wie Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; und ein Halogenkohlenwasserstofflösemittel, wie Dichlormethan oder Dichlorethan. Diese Lösemittel können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten derselben verwendet werden.
Beispiele für ein bevorzugtes Lösemittel umfassen ein aprotisches polares Lösemittel und Beispiele für ein noch günstigeres Lösemittel umfassen N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N-Dimethylformamid.
Die verwendete Menge des Lösemittels liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 Gewichtsteilen bis 20 Gewichtsteilen und vorzugsweise im Bereich von 1 Gewichtsteil bis 10 Gewichtsteilen, bezogen auf 1 Gewichtsteil der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2).
Die Kopplungsreaktionsstufe wird vorzugsweise beispielsweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoffgas, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur in der Kopplungsreaktionsstufe liegt im Bereich von beispielsweise 0°C bis 300°C, vorzugsweise im Bereich von beispielsweise 50°C bis 250°C, noch günstiger im Bereich von beispielsweise 100°C bis 200°C und noch besser im Bereich von beispielsweise 140°C bis 180°C. Wenn die Reaktionstemperatur 0°C oder mehr beträgt, besteht die Tendenz, das sich die Ausbeute der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) erhöht, und wenn die Reaktionstemperatur 300°C oder weniger beträgt, besteht die Tendenz, dass eine Nebenreaktion, wie eine Abbaureaktion, gehemmt wird.
Die Reaktionszeit in der Kopplungsreaktionsstufe liegt im Bereich von beispielsweise 1 h bis 48 h.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2), die der Kopplungsreaktionsstufe zugeführt wird, umfasst ein Verfahren der Herstellung durch eine Reaktion (eine sogenannte Sandmeyer-Reaktion), die eine Stufe der Erzeugung einer Diazoniumverbindung durch Umsetzung einer Verbindung der Formel (3):
worin R¹, R² und X¹ die im Vorhergehenden angegebenen Bedeutungen aufweisen; und A für NH₂ steht (im Folgenden manchmal als Anilinverbindung bezeichnet), mit einer Verbindung von salpetriger Säure und eine Stufe der Bildung der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2) durch Umsetzung der in der obigen Stufe erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Halogenverbindung umfasst.
Beispiele für die Verbindung von salpetriger Säure umfassen ein Alkalimetallsalz von salpetriger Säure, wie Natriumnitrit oder Kaliumnitrit, und einen Alkylester von salpetriger Säure mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylnitrit oder tert-Butylnitrit. Die verwendete Menge der salpetrigen Säure liegt im Bereich von beispielsweise 0,8 mol bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Anilinverbindung. Eine derartige Verbindung von salpetriger Säure kann ohne eine Verdünnung verwendet werden oder als eine Lösung, wobei die Verbindung in Wasser oder dergleichen gelöst ist, verwendet werden.
Beispiele für das Verfahren zur Umsetzung der Anilinverbindung mit der Verbindung von salpetriger Säure umfassen ein Verfahren der Zugabe der Verbindung von salpetriger Säure zu einer die Anilinverbindung enthaltenden sauren Lösung. Die Temperatur zum Zeitpunkt der Zugabe der Verbindung von salpetriger Säure liegt im Bereich von beispielsweise –30°C bis 40°C, und die Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von beispielsweise –10°C bis 20°C.
Durch das Durchführen der Stufe der Umsetzung der Verbindung von salpetriger Säure wird eine Diazoniumverbindung erhalten, in der A in der Anilinverbindung der Formel (3) durch eine Diazoniumgruppe (-N⁺≡N) ersetzt ist.
Nach der im Vorhergehenden beschriebenen Stufe der Bildung der Diazoniumverbindung wird eine Stufe der Bildung der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2) durch Umsetzung der in der obigen Stufe erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Halogenverbindung durchgeführt. Beispiele für die in dieser Stufe verwendeten Halogenverbindung umfassen Halogenide von einwertigem Kupfer, wie Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-oxid, Kupfer(I)-iodid oder Kupfer(I)-cyanid; Halogenide von zweiwertigem Kupfer, wie Kufer(II)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-oxid, Kupfer(II)-iodid, Kupfer(II)-cyanid, Kupfer(II)-sulfat oder Kupfer(II)-acetat; Alkalimetallhalogenide, wie Natriumiodid, Kaliumbromid oder Kaliumiodid; und Halogenwasserstoffe, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Iodwasserstoff. Diese Halogenverbindungen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten derselben verwendet werden.
vorzugsweise werden zwei oder mehrere Arten von Halogenverbindungen in Kombination verwendet. Beispiele für die Kombination umfassen eine Kombination von einem Halogenid von einwertigem Kupfer und einem Halogenwasserstoff, wie eine Kombination von Kupfer(I)-chlorid und Chlorwasserstoff, eine Kombination von Kupfer(I)-chlorid und Bromwasserstoff, eine Kombination von Kupfer(I)-chlorid und Iodwasserstoff, eine Kombination von Kupfer(I)-bromid und Chlorwasserstoff, eine Kombination von Kupfer(I)-bromid und Bromwasserstoff, eine Kombination von Kupfer(I)-bromid und Iodwasserstoff, eine Kombination von Kupfer(I)-iodid und Chlorwasserstoff, eine Kombination von Kupfer(I)-iodid und Bromwasserstoff oder eine Kombination von Kupfer(I)-iodid und Iodwasserstoff; und eine Kombination von einem Halogenid von einwertigem Kupfer, einem Halogenwasserstoff und einem Metallhalogenid, wie eine Kombination von Kupfer(I)-bromid, Bromwasserstoff und Kaliumbromid, eine Kombination von Kupfer(I)-bromid, Bromwasserstoff und Kaliumiodid, eine Kombination von Kupfer(I)-bromid, Iodwasserstoff und Kaliumbromid, eine Kombination von Kupfer(I)-bromid, Iodwasserstoff und Kaliumiodid, eine Kombination von Kupfer(I)-iodid, Iodwasserstoff und Kaliumiodid oder eine Kombination von Kupfer(I)-chlorid, Iodwasserstoff und Kaliumiodid.
Die verwendete Menge der Halogenverbindung liegt im Bereich von beispielsweise 0,5 mol bis 10 mol und vorzugsweise im Bereich von beispielsweise 1 mol bis 5 mol, bezogen auf 1 mol der Diazoniumverbindung.
Die Reaktionstemperatur in der Stufe der Bildung der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2) liegt beispielsweise im Bereich von –10°C bis 100°C und vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 70°C.
Die Anilinverbindung der Formel (3) kann durch beispielsweise ein Verfahren der Sulfonierung einer Verbindung der Formel (4):
worin R¹, R² und X¹ die im Vorhergehenden angegebenen Bedeutungen aufweisen, mit Schwefelsäure und/oder rauchender Schwefelsäure hergestellt werden (siehe Collection von Czechoslovak Chemical Communications, 1964, 29 (1969)).
Das Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer mit einer Struktureinheit, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) hervorgegangen ist, und das Polymer ist als Polymerelektrolyt verwendbar, da das Polymer Ionenleitfähigkeit aufweist. Als Struktureinheit, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) hervorgegangen ist, ist beispielsweise eine Struktureinheit der Formel (1'):
wobei in der Formel (1') R¹ und R² die im Vorhergehenden angegebenen Bedeutungen aufweisen, bevorzugt.
Beispiele für das Polymer der vorliegenden Erfindung umfassen ein Homopolymer der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1), ein Copolymer aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) und einem anderen Monomer und ein Copolymer aus einem aromatischen Polyether und der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1).
Hierbei bezeichnet der aromatische Polyether ein Makromolekül mit einer Struktureinheit, die eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, und eine Etherbindung umfasst, und die Etherbindung bezeichnet -O- (Etherbindung) oder -S- (Thioetherbindung).
Das Polymer ist vorzugsweise wasserunlöslich. Der Ausdruck ”wasserunlöslich” bedeutet, dass die Löslichkeit in Wasser bei 23°C 5 Gew.-% oder weniger beträgt. Ein derartiges wasserunlösliches Polymer kann durch Copolymerisieren der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) mit einem anderen Monomer hergestellt werden.
Beispiele für ein bevorzugtes Copolymer umfassen ein Polymer, das eine Struktureinheit der Formel (X) und eine Struktureinheit, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) hervorgegangen ist, aufweist.
In der Formel (X) steht Ar⁰ für eine aromatische Gruppe. Beispiele für die aromatische Gruppe umfassen eine monocyclische aromatische Gruppe, wie 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen; eine aromatische Gruppe mit kondensierten Ringen, wie 1,3-Naphthalindiyl, 1,4-Naphthalindiyl, 1,5-Naphthalindiyl, 1,6-Naphthalindiyl, 1,7-Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl oder 2,7-Naphthalindiyl; und eine Heteroaromatengruppe, wie Pyridindiyl, Chinoxalindiyl oder Thiophendiyl. Von diesen ist eine monocyclische aromatische Gruppe bevorzugt.
An die durch Ar⁰ dargestellte aromatische Gruppe kann ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylgruppe gebunden sein, und diese Gruppen können ferner einen Substituenten aufweisen.
Beispiele für die Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl oder Nonyl; und eine Alkylgruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe, an die obigen Alkylgruppen gebunden ist.
Beispiele für die Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, tert-Butyloxy, Isobutyloxy, n-Pentyloxy, 2,2-Dimethylpropyloxy, Cyclopentyloxy, n-Hexyloxy, Cyclohexyloxy, 2-Methylpentyloxy oder 2-Ethylhexyloxy; und eine Alkoxygruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe an die obigen Alkoxygruppen gebunden ist.
Beispiele für die Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl; und eine Arylgruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe an die obigen Arylgruppen gebunden ist.
Beispiele für die Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy; und eine Aryloxygruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe an die obigen Aryloxygruppen gebunden ist.
Beispiele für die Acylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Benzoyl, 1-Naphthoyl oder 2-Naphthoyl; und eine Acylgruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe an die obigen Acylgruppen gebunden ist.
Wenn die durch Ar⁰ dargestellte aromatische Gruppe eine Acylgruppe umfasst, die einen Substituenten aufweisen kann, sind zwei, die Acylgruppe aufweisende Struktureinheiten einander benachbart und die Acylgruppen der zwei Struktureinheiten binden sich aneinander; alternativ wird, nachdem die Acylgruppen auf diese Weise aneinander gebunden sind, eine Umlagerungsreaktion in einigen Fällen bewirkt. Ob die Reaktion, in der sich Substituenten an dem aromatischen Ring aneinander binden, oder die Umlagerungsreaktion nach dem Binden der Substituenten aneinander bewirkt wird oder nicht, kann beispielsweise durch Messen des ¹³C-magnetischen Kernresonanzspektrums festgestellt werden.
Beispiele für die Verbindung mit der Struktureinheit der Formel (X) umfassen eine Verbindung (im Folgenden als Verbindung (Y) abgekürzt), die in der Struktureinheit der Formel (X) eine Gruppe aufweist, die durch eine Umsetzung mit X¹ der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) eine Bindung ausbilden kann und die mehrere Eliminierungsgruppen, wie Halogenatome, aufweist.
Beispiele für ein bevorzugtes Copolymer umfassen ein Polymer, das eine Struktureinheit der Formel (5):
worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht; Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe stehen, wobei hierin die aromatische Gruppe einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die ausgewählt sind aus der Gruppe von einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Cyanogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Cyanogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Cyanogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Cyanogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; und einer Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, die aus der Gruppe von einem Fluoratom, einer Cyanogruppe, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe stehen; und Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom oder eine Schwefelatom stehen, und eine Struktureinheit, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) hervorgegangen ist, enthält.
a, b und c stehen jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1. n steht für eine ganze Zahl von 2 oder mehr, vorzugsweise eine ganze Zahl im Bereich von beispielsweise 2 bis 200 und noch besser für eine ganze Zahl im Bereich von beispielsweise 5 bis 200.
Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ stehen jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe. Beispiele für die aromatische Gruppe umfassen eine monocyclische aromatische Gruppe, wie 1,3-Phenylen oder 1,4-Phenylen; eine aromatische Gruppe mit kondensierten Ringen, wie 1,3-Naphthalindiyl, 1,4-Naphthalindiyl, 1,5-Naphthalindiyl, 1,6-Naphthalindiyl, 1,7-Naphthalindiyl, 2,6-Naphthalindiyl oder 2,7-Naphthalindiyl; und eine Heteroaromatengruppe, wie Pyridindiyl, Chinoxalindiyl oder Thiophendiyl, von diesen ist eine monocyclische aromatische Gruppe bevorzugt.
Ferner kann an die durch Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ dargestellte aromatische Gruppe ein Fluoratom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe oder eine Acylgruppe gebunden sein, und diese Gruppen können ferner einen Substituenten aufweisen.
Beispiele für die Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl oder Nonyl; und eine Alkylgruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe, an die obigen Alkylgruppen gebunden ist.
Beispiele für die Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy, n-Butyloxy, sek-Butyloxy, tert-Butyloxy, Isobutyloxy, n-Pentyloxy, 2,2-Dimethylpropyloxy, Cyclopentyloxy, n-Hexyloxy, Cyclohexyloxy, 2-Methylpentyloxy oder 2-Ethylhexyloxy; und eine Alkoxygruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe, an die obigen Alkoxygruppen gebunden ist.
Beispiele für die Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl oder Naphthyl; und eine Arylgruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe, an die obigen Arylgruppen gebunden ist.
Beispiele für die Aryloxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy oder Naphthyloxy; und eine Aryloxygruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe, an die obigen Aryloxygruppen gebunden ist.
Beispiele für die Acylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, umfassen eine Acylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Benzoyl, 1-Naphthoyl oder 2-Naphthoyl; und eine Acylgruppe, in der ein Substituent, wie ein Fluoratom, eine Hydroxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe oder eine Naphthyloxygruppe, an die obigen Acylgruppen gebunden ist.
Y¹ und Y² stehen jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe. Z¹ und Z² stehen jeweils unabhängig voneinander für ein Sauerstoffatom oder eine Schwefelatom.
Das polystyroläquivalente massegemittelte Molekulargewicht der Struktureinheit der Formel (5) liegt beispielsweise im Bereich von 1000 bis 2000000 und vorzugsweise beispielsweise im Bereich 1000 bis 500000. Wenn das Polymer der vorliegenden Erfindung als Polymerelektrolyt für eine Feststoffpolymer-Brennstoffzelle verwendet wird, liegt das polystyroläquivalente massegemittelte Molekulargewicht vorzugsweise beispielsweise im Bereich von 2000 bis 2000000 und noch günstiger beispielsweise im Bereich von 2000 bis 1000000 und noch besser beispielsweise im Bereich von 3000 bis 800000.
Spezielle Beispiele für die Struktureinheit der Formel (5) umfassen Struktureinheiten der im Folgenden angegebenen Formeln (5a) bis (5z). In den folgenden Formeln weist n die im Vorhergehenden angegebene Bedeutung auf. Insbesondere umfassen Beispiele für n eine ganze Zahl im Bereich von beispielsweise 2 bis 200 und vorzugsweise im Bereich von beispielsweise 5 bis 200. Das polystyroläquivalente massegemittelte Molekulargewicht der Struktureinheit der Formel (5) beträgt beispielsweise 1000 oder mehr, vorzugsweise beispielsweise 2000 oder mehr und noch besser beispielsweise 3000 oder mehr.
Beispiele für das Makromolekül mit der Struktureinheit der Formel (5) umfassen ein Makromolekül (im Folgenden als Makromolekül (6) abgekürzt), das an beiden Enden der Struktureinheit der Formel (5) Gruppen aufweist, die durch eine Reaktion mit X¹ der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) eine Bindung bilden können, und das an beiden Enden des Makromoleküls Eliminierungsgruppen, wie Halogenatome, aufweist. Beispiele für das Verfahren zur Herstellung des Makromoleküls (6) umfassen Verfahren, die in JP-2003-113136-A und JP-2007-138065-A offenbart sind.
Das bevorzugte polystyroläquivalente massegemittelte Molekulargewicht des Makromoleküls (6) beträgt beispielsweise 1000 oder mehr und vorzugsweise beispielsweise 2000 oder mehr und noch besser beispielsweise 3000 oder mehr.
Als das Makromolekül (6) können im Handel Erhältliche verwendet werden, und Beispiele für das im Handel erhältliche Makromolekül (6) umfassen SUMIKAEXCEL (herstellt von Sumitomo Chemical Company, eingetragene Marke) PES 3600P, 4100P, 4800P und 5200P.
Beispiele für das Verfahren des Polymerisierens der Verbindung (Y) und/oder des Makromoleküls (6) mit der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) umfassen ein Verfahren des Polymerisierens einer Zusammensetzung, die die Verbindung (Y) und/oder das Makromolekül (6) und die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) enthält, in Gegenwart einer Nickelverbindung und ein Verfahren des Polymerisierens der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) in Gegenwart einer Nickelverbindung und des anschließenden weiteren Polymerisierens nach Zugabe der Verbindung (Y) und/oder des Makromoleküls (6) zu diesen.
Beispiele für die bei dem obigen Verfahren verwendete Nickelverbindung umfassen eine Verbindung von nullwertigem Nickel, wie Nickel(0)-bis(cyclooctadien), Nickel(0)-(ethylen)bis(triphenylphosphin) oder Nickel(0)-tetrakis(triphenylphosphin); und eine Verbindung von zweitwertigem Nickel, wie ein Nickelhalogenid (beispielsweise Nickelfluorid, Nickelchlorid, Nickelbromid oder Nickeliodid), ein Nickel-Carbonsäuresalz (beispielsweise Nickelformiat oder Nickelacetat), Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat oder (Dimethoxyethan)nickelchlorid. Von diesen sind Nickel(0)-bis(cyclooctadien) und ein Nickelhalogenid bevorzugt.
Die verwendete Menge der Nickelverbindung liegt beispielsweise im Bereich von 0,01 mol bis 5 mol, bezogen auf die Gesamtmolmenge von der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1), der Verbindung (Y) und dem Makromalekül (6).
Wenn die Polymerisation unter Verwendung der Verbindung von zweiwertigem Nickel als Katalysator durchgeführt wird, wird die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden durchgeführt. Beispiele für den stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden umfassen 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, und von diesen ist 2,2'-Bipyridin bevorzugt. Wenn der stickstoffhaltige zweizähnige Ligand verwendet wird, liegt die verwendete Menge desselben im Bereich von beispielsweise 0,2 mol bis 2 mol und vorzugsweise im Bereich von beispielsweise 1 mol bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Nickelverbindung.
Wenn die Polymerisation unter Verwendung der Verbindung von zweitwertigem Nickel als Katalysator durchgeführt wird, wird vorzugsweise gleichzeitig Zink verwendet und generell Zinkstaub verwendet. Wenn Zink verwendet wird, liegt die verwendete Menge desselben beispielsweise im Bereich der 0,5-fachen bis 1,5-fachen Gesamtmolmenge von der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1), der Verbindung (Y) und dem Makromolekül (6).
Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel kann ein Lösemittel verwendet werden, das die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1), die Verbindung (Y) und das Makromolekül (6) als auch das Polymer, das erhalten wird, lösen kann. Spezielle Beispiele für das Lösemittel umfassen ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel, wie Toluol oder Xylol; ein Etherlösemittel, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan; ein aprotisches polares Lösemittel, wie Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphortriamid; und ein Halogenkohlenwasserstofflösemittel, wie Dichlormethan oder Dichlorethan. Diese Lösemittel können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten derselben verwendet werden. Von diesen sind ein Etherlösemittel und ein aprotisches polares Lösemittel bevorzugt und Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid noch besser.
Die verwendete Menge des Lösemittels beträgt generell die 1-fache bis 200-fache Gewichtsmenge und vorzugsweise die 5-fache bis 100-fache Gewichtsmenge des Gesamtgewichts von der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1), der Verbindung (Y) und dem Makromolekül (6). Wenn die Menge die 1-fache Gewichtsmenge oder mehr beträgt, besteht die Tendenz, dass ein Polymer eines großen Molekulargewichts ohne Weiteres erhalten wird, und wenn die Menge die 200-fache Gewichtsmenge oder weniger beträgt, besteht die Tendenz, dass die Durchführbarkeit während der Polymerisation und die Durchführbarkeit, beispielsweise das Herausnehmen des Polymers nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion, hervorragend sind.
Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in der Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoffgas, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur der Polymerisationsreaktion liegt beispielsweise im Bereich von 0°C bis 250°C und vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 100°C. Die Polymerisationszeit liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 h bis 48 h.
Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wird ein Lösemittel, das das erzeugte Polymer schlecht löst, mit dem Reaktionsgemisch gemischt, so dass das Polymer ausfällt, und das ausgefallene Polymer wird von dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren abgetrennt, wodurch das Polymer der vorliegenden Erfindung entnommen werden kann.
Ein Lösemittel, das das erzeugte Polymer nicht löst oder schlecht löst, kann mit dem Reaktionsgemisch gemischt werden, und anschließend kann eine Säure zugesetzt werden, um das ausgefallene Polymer von dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren abzutrennen.
Beispiele für das Lösemittel, das das erzeugte Polymer nicht löst oder schlecht löst, umfassen Wasser, Methanol, Ethanol und Acetonitril. Von diesen sind Nasser und Methanol bevorzugt.
Beispiele für die Säure umfassen Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Die verwendete Menge der Säure kann eine zum Ansäuern des Reaktionsgemisches ausreichende Menge sein.
Beispiele für ein bevorzugtes Polymer umfassen ein Polymer, das eine Struktureinheit umfasst, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) hervorgegangen ist.
Beispiele für das Verfahren des Polymerisierens der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) umfassen ein Verfahren des Polymerisierens einer Zusammensetzung, die die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) enthält, in Gegenwart einer Nickelverbindung.
Beispiele für die Nickelverbindung umfassen eine Verbindung von nullwertigem Nickel, wie Nickel(0)-bis(cyclooctadien), Nickel(0)-(ethylen)bis(triphenylphosphin) oder Nickel(0)-tetrakis(triphenylphosphin); und eine Verbindung von zweitwertigem Nickel, wie ein Nickelhalogenid (beispielsweise Nickelfluorid, Nickelchlorid, Nickelbromid oder Nickeliodid), ein Nickel-Carbonsäuresalz (beispielsweise Nickelformiat oder Nickelacetat), Nickelsulfat, Nickelcarbonat, Nickelnitrat, Nickelacetylacetonat oder (Dimethoxyethan)nickelchlorid. Von diesen sind Nickel(0)-bis(cyclooctadien) und ein Nickelhalogenid bevorzugt.
Die verwendete Menge der Nickelverbindung liegt beispielsweise im Bereich von 0,01 mol bis 5 mol, bezogen auf 1 mol von der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1).
Wenn die Polymerisation unter Verwendung der zweiwertigen Nickelverbindung als Katalysator durchgeführt wird, wird die Polymerisation vorzugsweise in Gegenwart eines stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden durchgeführt. Beispiele für den stickstoffhaltigen zweizähnigen Liganden umfassen 2,2'-Bipyridin, 1,10-Phenanthrolin, Methylenbisoxazolin und N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, und von diesen ist 2,2'-Bipyridin bevorzugt. Wenn der stickstoffhaltige zweizähnige Ligand verwendet wird, liegt die verwendete Menge desselben im Bereich von beispielsweise 0,2 mol bis 2 mol und vorzugsweise im Bereich von beispielsweise 1 mol bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Nickelverbindung.
Wenn die Polymerisation unter Verwendung der Verbindung von zweiwertigem Nickel als Katalysator durchgeführt wird, wird vorzugsweise Zink gleichzeitig verwendet und generell Zinkstaub verwendet. Wenn Zink verwendet wird, liegt die verwendete Menge desselben beispielsweise im Bereich von 0,5 mol bis 1,5 mol, bezogen auf 1 mol der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1).
Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines Lösemittels durchgeführt. Als Lösemittel kann ein Lösemittel, das die Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) und das Polymer, das erhalten wird, lösen kann, verwendet werden. Spezielle Beispiele für das Lösemittel umfassen ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel, wie Toluol oder Xylol; ein Etherlösemittel, wie Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan; ein aprotisches polares Lösemittel, wie Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; und ein Halogenkohlenwasserstofflösemittel, wie Dichlormethan oder Dichlorethan. Diese Lösemittel können allein oder als Gemisch von zwei oder mehreren Arten derselben verwendet werden. Von diesen sind ein Etherlösemittel und ein aprotisches polares Lösemittel bevorzugt und Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrrolidon und N,N-Dimethylacetamid noch besser.
Die verwendete Menge des Lösemittels beträgt generell die 1-fache bis 200-fache Gewichtsmenge und vorzugsweise die 5-fache bis 100-fache Gewichtsmenge der verwendeten Menge der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1). Wenn die Menge die 1-fache Gewichtsmenge oder mehr beträgt, besteht die Tendenz, dass ein Polymer eines großen Molekulargewichts ohne Weiteres erhalten wird, und wenn die Menge die 200-fache Gewichtsmenge oder weniger beträgt, besteht die Tendenz, dass die Durchführbarkeit während der Polymerisation und die Durchführbarkeit, beispielsweise das Herausnehmen des Polymers nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion, hervorragend sind.
Vorzugsweise wird die Polymerisationsreaktion in der Atmosphäre eines Inertgases, beispielsweise Stickstoffgas, durchgeführt.
Die Reaktionstemperatur der Polymerisationsreaktion liegt beispielsweise im Bereich von 0°C bis 250°C und vorzugsweise im Bereich von 30°C bis 100°C. Die Polymerisationszeit liegt beispielsweise im Bereich von 0,5 h bis 48 h.
Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wird ein Lösemittel, das das erzeugte Polymer schlecht löst, mit dem Reaktionsgemisch gemischt, um das Polymer auszufällen, und das ausgefallene Polymer wird von dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren abgetrennt, wodurch das Polymer der vorliegenden Erfindung entnommen werden kann.
Ein Lösemittel, das das erzeugte Polymer nicht löst oder schlecht löst, kann mit dem Reaktionsgemisch gemischt werden, und anschließend kann eine Säure zugesetzt werden, um das ausgefallene Polymer aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren abzutrennen.
Beispiele für das Lösemittel, das das erzeugte Polymer nicht löst oder schlecht löst, umfassen Wasser, Methanol, Ethanol und Acetonitril. Von diesen sind Wasser und Methanol bevorzugt.
Beispiele für die Säure umfassen Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure. Die verwendete Menge der Säure kann eine zum Ansäuern des Reaktionsgemisches ausreichende Menge sein.
Wenn die Struktureinheit, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) hervorgegangen ist, des erhaltenen Polymers R¹O- enthält und R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe steht, ist es notwendig, R¹ in einen Wasserstoff oder ein Kation durch das Durchführen einer Entschützungsreaktion zu überführen.
Die Entschützungsreaktion wird auf der Basis von beispielsweise einem Verfahren durchgeführt, das in JP-2007-270118-A offenbart ist.
Der Wert des Ionenaustauschvermögens (durch ein Titrationsverfahren ermittelt) des auf diese Weise erhaltenen Polymers liegt im Bereich von beispielsweise 0,5 meq/g bis 8,0 meq/g und vorzugsweise im Bereich von beispielsweise 0,5 meq/g bis 6,5 meq/g.
Das Molekulargewicht und die Struktur des erhaltenen Polymers können durch generelle Analysemittel, wie Gelpermeationschromatographie oder NMR, analysiert werden.
Alle auf diese Weise erhaltenen Polymere können in geeigneter Weise als eine Komponente für Brennstoffzellen verwendet werden. Das Polymer der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als ein Polymerelektrolyt einer elektrochemischen Vorrichtung, wie einer Brennstoffzelle, und besonders bevorzugt als Polymerelektrolytmembran verwendet. Demgemäß enthält das Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung das Polymer der vorliegenden Erfindung und die Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung enthält den Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung. Im Folgenden erfolgt eine Beschreibung, wobei der Schwerpunkt hauptsächlich auf den Fall dieser Polymerelektrolytmembran gelegt wird.
In diesem Fall wird der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung zu einer Membran geformt. Es besteht keine spezielle Beschränkung für dieses Verfahren (Membranbildungsverfahren), jedoch ist es bevorzugt, eine Membran unter Verwendung eines Verfahrens der Bildung einer Membran in einem Lösungszustand (Lösungsgießverfahren) zu bilden. Das Lösungsgießverfahren ist ein Verfahren, das auf verwandten Fachgebieten zur Herstellung einer Polymerelektrolytmembran im breiten Umfang verwendet wird und insbesondere großtechnisch verwendbar ist.
Genauer gesagt wird der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung in einem entsprechenden Lösemittel zur Herstellung einer Polymerelektrolytlösung gelöst und diese Polymerelektrolytlösung auf ein Trägersubstrat gegossen, worauf ein Entfernen des Lösemittels folgt, wodurch eine Membran gebildet wird. Beispiele für das Trägersubstrat umfassen eine Glasplatte und Kohlenstofffolien, beispielsweise Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN) und Polyimid (PI).
Das bei dem Lösungsgießverfahren verwendete Lösemittel (Gusslösemittel) ist nicht speziell beschränkt, sofern das Lösemittel den Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung ausreichend lösen kann und entfernt werden kann, nachdem die Membran durch das Lösungsgießverfahren gebildet ist. Als Lösemittel können ein aprotisches polares Lösemittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Dimethylformamid (DMF), 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon (DMI) oder Dimethylsulfoxid (DMSO); ein Lösemittel auf Chlorbasis, wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol; Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoeethylether, Propylenglykolmonomethylether oder Proplyenglykolmonoethylether, in geeigneter Weise verwendet werden. Diese Lösemittel können allein oder optional als Gemisch von zwei oder mehreren Arten von Lösemitteln verwendet werden. Von diesen sind NMP, DMAc, DMF, DMI und DMSO bevorzugt, da der Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung in diesen Lösemitteln hohe Löslichkeit zeigt und, wenn diese Lösemittel verwendet werden, eine Polymerelektrolytmembran mit hoher Wasserbeständigkeit erhalten wird.
Die auf diese Weise erhaltene Polymerelektrolytmembran ist in Bezug auf die Wasserdampfdurchlässigkeit hervorragend. Demgemäß ist bei dieser Polymerelektrolytmembran ein Parameterwert, der durch [(Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizient)/(Gewichtsanteil einer Struktureinheit mit Sulfonsäuregruppen in Bezug auf das Polymer)] definiert ist, größer als der eines herkömmlichen Polymerelektrolyts auf Kohlenwasserstoffbasis. Der Wert des Gewichtsanteils einer Struktureinheit mit einer Sulfonsäuregruppe in Bezug auf das die Polymerelektrolytmembran bildende Polymer liegt im Bereich von beispielsweise 0,05 bis 0,85, vorzugsweise im Bereich von beispielsweise 0,10 bis 0,80 und noch besser im Bereich von beispielsweise 0,15 bis 0,75. Wenn der Gewichtsanteil der Struktureinheit mit einer Sulfonsäuregruppe in Bezug auf das die Polymerelektrolytmembran bildende Polymer 0,05 oder mehr beträgt, besteht die Tendenz, dass die Energieerzeugungseigenschaften verbessert sind, und wenn er 0,90 oder weniger beträgt, besteht die Tendenz, dass die Wasserbeständigkeit verbessert ist. Der Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizient der Polymerelektrolytmembran beträgt beispielsweise 3,0 × 10^–10 mol/s/cm oder mehr, vorzugsweise beispielsweise 4,0 × 10^–10 mol/s/cm oder mehr und noch besser beispielsweise 5,0 × 10^–10 mol/s/cm oder mehr. Wenn der Wassersdampfdurchlässigkeitskoeffizient der Polymerelektrolytmembran 3,0 × 10^–10 mol/s/cm oder mehr beträgt, besteht die Tendenz, dass die Energieerzeugungseigenschaften verbessert sind. Ferner beträgt ein Wert, der durch Division des Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizienten der Polymerelektrolytmembran durch den Gewichtsanteil der Struktureinheit mit einer Sulfonsäuregruppe in Bezug auf das die Polymerelektrolytmembran bildende Polymer erhalten wird, beispielsweise 2,0 × 10^–9 mol/s/cm oder mehr, vorzugweise beispielsweise 2,2 × 10^–9 mol/s/cm oder mehr und noch besser beispielsweise 2,4 × 10^–9 mol/s/cm oder mehr.
Bei der Herstellung des die Polymerelektrolytmembran bildenden Polymers kann durch Steuern des Verhältnisses zwischen der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1) und der Verbindung (Y) und/oder dem Makromolekül (6), die eingearbeitet werden, eine Polymerelektrolytmembran mit einem gewünschten Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizienten erhalten werden.
Obwohl die Dicke der auf diese Weise erhaltenen Polymerelektrolytmembran nicht speziell beschränkt ist, liegt die Dicke vorzugsweise im Bereich von 5 μm bis 300 μm, was als Dicke der Polymerelektrolytmembran (dünne Membran) für eine Brennstoffzelle praktisch ist. Eine Membran mit einer Dicke von 5 μm oder mehr ist in Bezug auf die praktische Festigkeit hervorragend, und bei einer Membran mit einer Dicke von 300 μm oder weniger besteht die Tendenz, dass der Membranwiderstand selbst verringert ist. Die Membrandicke kann durch die Konzentration der im Vorhergehenden beschriebenen Lösung und der Dicke der auf die Membran auf das Trägersubstrat aufgebrachten Lösung gesteuert werden.
Ferner können für den Zweck einer Verbesserung von verschieden Eigenschaften der Membran Additive, wie ein Weichmacher, ein Stabilisator und ein Trennmittel, die für allgemeine Makromoleküle verwendet werden, dem Polymer der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des Polymerelektrolyts zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, den Polymerelektrolyt durch Herstellen einer Verbundlegierung des Copolymers der vorliegenden Erfindung und eines anderen Polymers durch ein Verfahren des Zusammengießens durch Mischen dieser Komponenten in der gleichen Lösung herzustellen. Auf dieser Weise werden, wenn das Polymer der vorliegenden Erfindung, Additive und/oder ein anderes Polymer zur Herstellung des Polymerelektrolyts miteinander kombiniert werden, die Art und die verwendete Menge der Additive und/oder des anderen Polymers so bestimmt, dass gewünschte Eigenschaften erhalten werden können, wenn der Polymerelektrolyt für eine Komponente für eine Brennstoffzelle verwendet wird.
Es ist auch bekannt, dass für eine Verwendung des Polymerelektrolyts für eine Brennstoffzelle, um in der Brennstoffzelle erzeugtes Wasser effektiv zu nutzen, anorganische oder organische feine Teilchen als Wasserretentionsmittel zugesetzt werden. Beliebige bekannte Verfahren können verwendet werden, sofern das Verfahren die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Ferner kann, um beispielsweise die mechanische Festigkeit der auf diese Weise erhaltenen Polymerelektrolytmembran zu verbessern, eine Behandlung, wie eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, eine Bestrahlung oder dergleichen, durchgeführt werden.
Zum Zwecke einer weiteren Verbesserung der Festigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran, die den Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung enthält, ist es wirksam, eine Polymerelektrolyt-Verbundmembran zu bilden, die den Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung und ein poröses Substrat aufweist. Die Polymerelektrolyt-Verbundmembran (im Folgenden auch als ”Verbundmembran” bezeichnet) kann durch Tränken des porösen Substrats mit dem Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung, um eine Verbundmembran herzustellen, gebildet werden. Als Verfahren zur Bildung einer Verbundmembran können bekannte Verfahren verwendet werden.
Das poröse Substrat ist nicht speziell beschränkt, sofern das Substrat für den im Vorhergehenden beschriebenen Verwendungszweck geeignet ist, und Beispiele hierfür umfassen eine poröse Membran, ein Gewebe und ein Vliesgewebe. Das poröse Substrat kann ungeachtet der Form oder des Materials desselben verwendet werden, sofern das Substrat für den im Vorhergehenden beschriebenen Verwendungszweck geeignet ist. Als Material für das poröse Substrat sind ein aliphatisches Makromolekül und ein aromatisches Makromolekül unter dem Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit und unter Berücksichtigung der Wirkung einer Verstärkung der physikalischen Festigkeit bevorzugt.
Wenn die Verbundmembran, die den Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung enthält, als Polymerelektrolytmembran verwendet wird, beträgt die Membrandicke des porösen Substrats vorzugsweise 1 μm bis 100 μm, noch günstiger 3 μm bis 30 μm und besonders bevorzugt 5 μm bis 20 μm. Die Porengröße des porösen Substrats beträgt vorzugsweise 0,01 μm bis 100 μm und noch besser 0,02 μm bis 10 μm. Die Porosität des porösen Substrate beträgt vorzugsweise 20% bis 98% und noch besser 40% bis 95%.
Wenn die Membrandicke des porösen Substrate 1 μm oder mehr beträgt, werden die festigkeitsverstärkende Wirkung, die durch das Herstellen einer Verbundmembran erhalten wird, und die Verstärkungswirkung, die Flexibilität oder Haltbarkeit verleiht, hervorragend, und es tritt nicht ohne Weiteres eine Gasleckage (Querleckage) auf. Ferner ist, wenn die Membrandicke 100 μm oder weniger beträgt, der elektrische Widerstand weiter verringert und die erhaltene Verbundmembran wird als Polymerelektrolytmembran für eine Brennstoffzelle noch hervorragender. Wenn die Porengröße 0,01 μm oder mehr beträgt, wird das Polymer der vorliegenden Erfindung leichter in die Poren eingefüllt, und wenn die Porengröße 100 μm oder weniger beträgt, ist die Verstärkungswirkung weiter erhöht. Wenn die Porosität 20% oder mehr beträgt, ist der Widerstand der Polymerelektrolytmembran weiter verringert, und wenn die Porosität 98% oder weniger beträgt, ist die Festigkeit des porösen Substrats selbst weiter erhöht, wodurch die Verstärkungswirkung weiter verbessert wird.
Es ist auch möglich, eine protonenleitende Membran durch Laminieren der Polymerelektrolyt-Verbundmembran der vorliegenden Erfindung mit der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung auszubilden.
Als Nächstes wird die Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Eine Membran-Elektrodenanordnung (im Folgenden manchmal als ”MEA” bezeichnet) gemäß der vorliegenden Erfindung, die als Basiseinheit einer Brennstoffzelle dient, enthält mindestens eine Komponente, die aus der Gruppe der Polymerelektrolytmembran der vorliegenden Erfindung, der Polymerelektrolyt-Verbundmembran der vorliegenden Erfindung und einer Katalysatorzusammensetzung, die den Polymerelektrolyt der vorliegenden Erfindung und eine Katalysatorkomponente umfasst, ausgewählt ist. Die Membran-Elektrodenanordnung kann unter Verwendung von mindestens einer Komponente dieses Materials hergestellt werden.
Die Katalysatorkomponente ist nicht speziell beschränkt, sofern die Komponente eine Substanz ist, die eine Oxidations-/Reduktionsreaktion mit Wasserstoff oder Sauerstoff aktivieren kann. Obwohl bekannte Substanzen als die Katalysatorkomponente verwendet werden können, werden vorzugsweise feine Teilchen von Platin oder einer Legierung auf Platinbasis als die Katalysatorkomponente verwendet. In einigen Fällen werden die feinen Teilchen von Platin oder einer Legierung auf Platinbasis verwendet, indem sie häufig auf teilchenähnlichem oder faserähnlichem Kohlenstoff, wie Aktivkohle oder Graphit, geträgert sind.
Das auf Kohlenstoff geträgerte Platin oder die auf Kohlenstoff geträgerte Legierung auf Platinbasis (kohlenstoffgeträgerter Katalysator) wird mit einer Lösung des Polymerelektrolyts der vorliegenden Erfindung und/oder einer Alkohollösung eines Perfluoralkylsulfonsäureharzes als Polymerelektrolyt gemischt und zu einer Paste verarbeitet, so dass eine Katalysatorzusammensetzung erhalten wird, und die Zusammensetzung wird auf eine Gasdiffusionsschicht und/oder eine Polymerelektrolytmembran und/oder eine Polymerelektrolyt-Verbundmembran aufgebracht und nachfolgend getrocknet, wodurch eine Katalysatorschicht erhalten wird. Als spezielles Verfahren hierfür kann beispielsweise ein bekanntes Verfahren, wie das Verfahren, das in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209, offenbart ist, verwendet werden. Auf diese Weise wird durch Bilden einer Katalysatorschicht auf beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran die MEA der vorliegenden Erfindung erhalten. Bei der Herstellung der MEA wird, wenn die Katalysatorschicht auf dem Substrat als Gasdiffusionsschicht gebildet wird, die MEA in der Form einer Anordnung Membran/Elektrode/Gasdiffusionsschicht, die sowohl die Gasdiffusionsschicht als auch die Katalysatorschicht auf beiden Oberflächen der Polymerelektrolytmembran umfasst, erhalten. Ferner wird, wenn die zu einer Paste verarbeitete Katalysatorzusammensetzung auf die Polymerelektrolytmembran aufgebracht und getrocknet wird, wobei auf der Polymerelektrolytmembran eine Katalysatorschicht gebildet wird, eine Gasdiffusionsschicht ferner auf der erhaltenen Katalysatorschicht gebildet, wodurch eine Anordnung Membran/Elektrode/Gasdiffusionsschicht erhalten wird.
Obwohl bekannte Materialien für die Gasdiffusionsschicht verwendet werden können, um ein Ausgangsmaterialgas effizient zu einem Katalysator zu transportieren, ist ein poröses Kohlenstoffgewebe, Kohlenstoffvliesgewebe oder Kohlenstoffpapier bevorzugt.
Die auf diese Weise hergestellte Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die die MEA der vorliegenden Erfindung umfasst, ist nicht nur in einer Form unter Verwendung von Wasserstoffgas oder modifiziertem Wasserstoffgas als Brennstoff sondern auch in verschiedenen Formen unter Verwendung von Methanol verwendbar.
BEISPIELE
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung auf der Basis von Beispielen detaillierter beschrieben.
Das in Beispiel 4 beschriebene Polymer wurde durch Gelpermeationschromatographie (im Folgenden als GPC abgekürzt) analysiert (die Analysebedingungen waren die im Folgenden angegebenen) und ausgehend von den Analyseergebnissen wurden das polystyroläquivalente massegemittelte Molekulargewicht (Mw) und das polystyroläquivalente anzahlgemittelte Molekulargewicht (Mn) berechnet.
Analysebedingungen 1

GPC-Messinstrument: CTO-10A (hergestellt von Shimadzu Corporation)
Säule: TSK-GEL GMHHR-M (hergestellt von TOSOH CORPORATION)
Säulentemperatur: 40°C
Mobile Phase: Lithiumbromid enthaltendes N,N-Dimethylacetamid (Konzentration von Lithiumbromid: 10 mmol/dm³)
Flussrate: 0,5 ml/min
Detektionswellenlänge: 300 nm

Die in den Beispielen 5 bis 8 beschriebenen Polymere wurden durch GPC analysiert (die Analysebedingungen waren die im Folgenden angegebenen), und ausgehend von den Analyseergebnissen wurden das polystyroläquivalente Mw und Mn berechnet.
Analysebedingungen 2

GPC-Messinstrument: Prominence GPC System (hergestellt von Shimadzu Corporation)
Säule: TSK-GEL GMH_HR-M (hergestellt von TOSOH CORPORATION)
Säulentemperatur: 40°C
Mobile Phase: Lithiumbromid enthaltendes DMF (Konzentration von Lithiumbromid: 10 mmol/dm³)
Flussrate: 0,5 ml/min
Detektion: Differenzieller Brechungsindex

Messung des Ionenaustauschvermögens (IEC):
Das der Messung zuzuführende Polymer (ein Polymerelektrolyt) wurde durch das Lösungsgießverfahren zu einer Membran geformt, wobei eine Polymerelektrolytmembran erhalten wurde und die erhaltene Polymerelektrolytmembran wurde derart zerschnitten, das ein geeignetes Gewicht erhalten wurde. Das Trockengewicht der zugeschnittenen Polymerelektrolytmembran wurde unter Verwendung einer Halogen-Feuchtigkeitsmessvorrichtung, die auf eine Heiztemperatur von 105°C eingestellt war, ermittelt. Danach wurde die auf diese Weise getrocknete Polymerelektrolytmembran in 5 ml einer wässrigen 0,1 mol/l Natriumhydroxidlösung getaucht, 50 ml Ionenaustauschwasser wurden dann des Weiteren zugesetzt, und das Ganze wurde 2 h stehengelassen. Anschließend wurde eine Titration durchgeführt, indem langsam 0,1 mol/l Salzsäure zu der Lösung, in die die Polymerelektrolytmembran eingetaucht war, zugegeben wurde, und der Neutralisationspunkt bestimmt. Als Nächstes wurde ausgehend von dem Trockengewicht der zugeschnittenen Polymerelektrolytmembran und der zur Neutralisation erforderlichen Menge an Salzsäure das Ionenaustauschvermögen (Einheit: meq/g) des Polymerelektrolyts berechnet.
Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit:
An beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran wurde ein Separator (Gasdurchströmungsfläche von 1,3 cm²), der aus Kohlenstoff für eine Brennstoffzelle bestand, in den eine Rille als Passage für Gas geschnitten war, angebracht. Ferner wurden ein Stromkollektor und eine Endplatte der Reihe nach an der Außenseite des Separators angeordnet und das Ganze durch einen Bolzen befestigt, wodurch eine Zelle für die Messung der Wasserdampfdurchlässigkeit zusammengebaut wurde. Zwischen der Polymerelekrolytmembran und dem aus Kohlenstoff bestehenden Separator wurde eine Silicium bzw. Silicondichtung mit einem Öffnungsbereich von 1,3 cm² mit der gleichen Form wie der des Gasströmungsbereichs des Separators angebracht.
Die Zelltemperatur wurde auf 85°C eingestellt, Wasserstoffgas mit einer relativen Feuchtigkeit von 20% wurde mit einer Durchflussrate von 1000 ml/min durch eine Seite der Zelle strömen gelassen und Luft mit einer relativen Feuchtigkeit von etwa 0% wurde mit einer Durchflussrate von 200 ml/min durch die andere Seite der Zelle strömen gelassen. Der Gegendruck der beiden Seiten war auf 0,04 MPaG eingestellt. Eine Taupunktmessvorrichtung war an der Luftauslassseite der Zelle zum Messen des Taupunkts des Gases am Auslass angebracht, wodurch die in der Luft am Auslass enthaltene Feuchtigkeit gemessen wurde und der Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizient [mol/s/cm]) berechnet wurde.
Beispiel 1
Synthese von Dinatrium-1-brom-4-chlor-2,6-benzoldisulfonat
Im Handel erhältliche 2-Amino-5-chlorbenzolsulfonsäure (53,0 g) wurde langsam zu 265,0 g 30%iger rauchender Schwefelsäure bei 25°C gegeben und die Temperatur des erhaltenen Gemischs wurde auf 120°C erhöht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in 265,0 g kaltes Wasser gegeben, 74,0 g einer 36%igen wässrigen Natriumnitritlösung wurden bei 10°C langsam tropfenweise dazugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Gemisch wurde als ”Diazomasse 1” bezeichnet. Währenddessen wurden 74,0 g Kupfer(I)-bromid in 369,9 g 48%iger Bromwasserstoffsäure gelöst und die Temperatur wurde auf 35°C erhöht. Die gesamte ”Diazomasse 1” wurde über 30 min tropfenweise zu dem erhaltenen Gemisch gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde auf –10°C gekühlt, anschließend wurde filtriert und der erhaltene Feststoff und 976,8 g Wasser wurden gemischt. Danach wurden 10,7 g einer 50%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung dazugegeben, und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert. Das Filtrat wurde unter Verwendung von konzentrierter Salzsäure auf pH 6 eingestellt, anschließend wurde eingeengt und getrocknet, wodurch 72,5 g (Ausbeute 71,8%) von weißem festem Dinatrium-1-brom-4-chlor-2,6-benzoldisulfonat (das als ”Produkt 1” bezeichnet wird) erhalten wurden.
¹H-NMR (schweres Wasser, 6 (ppm)): 8,11 (s, 2H)
Beispiel 2
Synthese von Tetranatrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6-biphenyltetrasulfonat
N,N-Dimethylformamid (579,6 g) wurden zu 72,5 g des in Beispiel 1 synthetisierten Produkts 1 (Dinatrium-1-brom-4-chlor-2,6-benzoldisulfonat) gegeben und anschließend wurde auf 100°C erhitzt, um das Produkt 1 zu lösen. Danach wurde das erhaltene Produkt einer Vakuumkonzentration unterzogen, wodurch 395,5 g N,N-Dimethylformamid abdestilliert wurden. Der Feuchtigkeitsgehalt, der in der konzentrierten Masse enthalten war, betrug 276 ppm. Nach dem Abkühlen der konzentrierten Masse auf 25°C wurden 23,4 g Kupferpulver, 17,4 g Kupfer(I)-iodid und 101,7 g N,N-Dimethylformamid zu der konzentrierten Masse gegeben und die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde auf 150°C erhöht und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in 1156,3 g Wasser gegeben, anschließend wurde unlösliches Material abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt und getrocknet. Die konzentrierte Substanz wurde in 193,2 g Wasser gelöst, langsam mit 391,4 g 2-Propanol versetzt und der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet, wodurch 44,0 g (Ausbeute 76,1%) von weißem festem Tetranatrium-4,4'-dichlor-2,2-biphenyltetrasulfonat erhalten wurden.
¹H-NMR (schweres DMSO, b (ppm)): 7,23 (s, 2H)
Massenspektrum (ESI, m/z): 541 (M^–1)
Elementaranalyse: Na (15,1%)
Beispiel 3
Synthese von Tris(2,2-dimethyl-1-propyl)-natrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat
Chloroform (300,0 g), 3,5 g N,N-Dimethylformamid und 33,9 g Thionylchlorid wurden zu 15,0 g Tetranatrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, das in Beispiel 2 synthetisiert wurde, gegeben, und die Temperatur des erhaltenen Gemisches wurde auf 55°C erhöht und 1 h bei dieser Temperatur gehalten, worauf das Reaktionsgemisch eingeengt und getrocknet wurde. Der erhaltene konzentrierte Rückstand wurde als ”Konzentrat 1” bezeichnet. Währenddessen wurde eine 1,65 M Hexanlösung von n-Butyllithium (115,2 ml, 190 mmol) tropfenweise zu einer Lösung, die 20,9 g 2,2-Dimethyl-1-propanol und 146,6 g wasserfreies Tetrahydrofuran enthielt, bei 25°C gegeben, und das erhaltene Produkt wurde 30 min bei dieser Temperatur behalten. Das ”Konzentrat 1” wurde in diese Lösung eingearbeitet und das erhaltene Produkt wurde 14 h bei 25°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Lösung gegossen, die 276,5 g Toluol und 276,5 g Wasser enthielt, und die Wasserschicht wurde entfernt. Die organische Schicht wurde mit 237,8 g einer 5%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet, und das erhaltene Produkt wurde eingeengt und getrocknet. Der konzentrierte Rückstand wurde mit Silicagelchromatographie (mobile Phase: Ethylacetat) gereinigt und das erhaltene Eluat wurde mit 276,5 g einer 5%igen wässrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt und getrocknet. Das Konzentrat wurde mit einem Lösungsgemisch, das 21,0 g Toluol und 156,0 g Hexan enthielt, gewaschen und der nach der Filtration erhaltene Feststoff wurde getrocknet, wodurch 7,0 g (Ausbeute 38,0%) von weißem festem Tris(2,2-dimethyl-1-propyl)-natrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat erhalten wurden.
¹H-NMR (schweres Chloroform, 6 (ppm)): 0,97 (s, 27H), 383-4,04 (c, 6H), 7,82 (d, 1H), 8,00 (s, 2H), 8,36 (s, 1H)
Massenspektrum (ESI, m/z): 752 (M^–1)
Elementaranalyse: C (43,5%), H (5,3%), S (15,8%), Cl (8,7%), Na (2,9%)
Beispiel 4
Polymersynthese
Die Temperatur einer Lösung, die 0,75 g (0,97 mmol) Tris(2,2-dimethyl-1-propyl)-natrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, das in Beispiel 3 erhalten wurde, 0,77 g SUMIKAEXCEL (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, eingetragene Marke) PES 3600P (Mn = 2,7 × 10⁴, Mw = 4,4 × 10⁴) mit einer Struktur der folgenden Formel:
0,755 g 2,2'-Bipyridin und 11,3 g Dimethylsulfoxid enthielt, wurde auf 70°C erhöht und 1,33 g Nickel(0)-bis(cyclooctadien) wurden dazugegeben und anschließend wurde 4 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 74,3 g einer 25%gen wässrigen Salpetersäurelösung gegossen, der Niederschlag wurde abfiltriert und ein durch die Filtration erhaltener Kuchen wurde dreimal mit Nasser gewaschen. Kristallwasserfreies Lithiumbromid (1,34 g) und 22,8 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zu dem gewaschenen Kuchen gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 4 h bei 120°C gerührt.
Das erhaltene Gemisch wurde in 150,0 g 19%ige Salzsäure gegossen und Kristalle wurden ausgefällt und anschließend abfiltriert. Der erhaltene Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 0,98 g eines Polymers mit einer Struktureinheit, die aus 4,4'-Dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonsäure hervorgegangen war, erhalten wurden. Das Mw des erhaltenen Polymers betrug 7,0 × 10⁴, Mn hiervon betrug 2,5 × 10⁴, und das Ionenaustauschvermögen hiervon betrug 1,92 meq/g.
Beispiel 5
Polymersynthese
Die Temperatur einer Lösung, die 0,56 g (0,72 mmol) Tris(2,2-dimethyl-1-propyl)-natrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, das in Beispiel 3 erhalten wurde, 0,53 g (2,11 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon, 2,33 g 2,2'-Bipyridin und 32 g DMSO enthielt, wurde auf 60°C erhöht und 3,90 g Nickel(0)-bis(cyclooctadien) wurden zugesetzt und anschließend wurde 5 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 150 g einer 25%igen wässrigen Salpetersäurelösung gegossen, der Niederschlag wurde abfiltriert und ein durch die Filtration erhaltener Kuchen wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Kristallwasserfreies Lithiumbromid (0,75 g) und 9 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zu dem gewaschenen Kuchen gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 24 h bei 120°C gerührt.
Das erhaltene Gemisch wurde in 100 g 19%ige Salzsäure gegossen und Kristalle wurden ausgefällt und anschließend abfiltriert. Der erhaltene Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 0,41 g eines Polymers mit einer Struktureinheit, die aus 4,4'-Dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonsäure, wie unten gezeigt, hervorgegangen war, erhalten wurden. Das Mw des erhaltenen Polymers betrug 6,3 × 10⁴ und Mn hiervon betrug 2,6 10⁴. Das erhaltene Polymer war wasserunlöslich.
Beispiel 6
Polymersynthese
Die Temperatur einer Lösung, die 1,05 g (1,35 mmol) Tris(2,2-dimethyl-1-propyl)-natrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, das in Beispiel 3 erhalten, wurde, 0,91 g SUMIKAEXCEL (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, eingetragene Marke) PES 3600P (Mn = 2,7 × 10⁴, Mw = 4,5 × 10⁴) mit einer Struktur der folgenden Formel:
1,16 g 2,2'-Bipyridin und 24 g DMSO enthielt, wurde auf 60°C erhöht und 1,95 g Nickel(0)-bis(cyclooctadien) wurden dazugegeben und anschließend wurde 5 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 100 g einer 25%igen wässrigen Salpetersäurelösung gegossen, der Niederschlag wurde abfiltriert und ein durch die Filtration erhaltener Kuchen wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Kristallwasserfreies Lithiumbromid (1,41 g) und 18 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zu dem gewaschenen Kuchen gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 24 h bei 120°C gerührt.
Das erhaltene Gemisch wurde in 200 g 19%ige Salzsäure gegossen und Kristalle wurden ausgefällt und anschließend abfiltriert. Der erhaltene Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 0,88 g eines Polymers mit einer Struktureinheit, die aus 4,4'-Dichlor-2,2',6,6' biphenyltetrasulfonsäure, wie unten gezeigt, hervorgegangen war, erhalten wurden. Das Mw des erhaltenen Polymers betrug 7,4 × 10⁴ und Mn hiervon betrug 4,5 × 10⁴. Das erhaltene Polymer war wasserunlöslich.
Herstellung von Polymerelektrolytmembran
Das erhaltene Polymer (0,8 g) wurde in 7,2 g DMSO gelöst, wodurch eine Polymerlösung hergestellt wurde. Danach wurde die erhaltene Polymerlösung auf ein Glassubstrat gegossen, anschließend 2 h unter normalem Druck bei 80°C getrocknet, wodurch das Lösemittel entfernt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Produkt mit 6%iger Salzsäure behandelt und mit Ionenaustauschwasser gewaschen, wodurch eine Polymerelektrolytmembran mit einer Dicke von etwa 30 μm gebildet wurde. Das Ionenaustauschvermögen der erhaltenen Polymerelektrolytmembran betrug 1,7 meq/g und der Gewichtsanteil der Struktureinheit mit einer Sulfonsäuregruppe in dem Polymer wurde als 0,19 berechnet. Ferner betrug der Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizient der erhaltenen Polymerelektrolytmembran 5,1 × 10^–10 mol/s/cm.
Beispiel 7
Polymersynthese
Die Temperatur einer Lösung, die 1,05 g (1,35 mmol) Tris(2,2-dimethyl-1-propyl)-natrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, das in Beispiel 3 erhalten wurde, 0,71 g SUMIKAEXCEL (hergestellt von Sumitomo Chemical Company, eingetragene Marke) PES 3600P (Mn = 2,7 × 10⁴, Mw = 4,5 × 10⁴) mit einer Struktur der folgenden Formel:
1,15 g 2,2'-Bipyridin und 24 g NMP enthielt, wurde auf 60°C erhöht und 1,93 g Nickel(0)-bis(cyclooctadien) wurden dazugegeben und anschließend wurde 5 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 100 g einer 25%igen wässrigen Salpetersäurelösung gegossen, der Niederschlag wurde abfiltriert und ein durch die Filtration erhaltener Kuchen wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Kristallwasserfreies Lithiumbromid (1,41 g) und 23 g N-Methyl-2-pyrrolidon wurden zu dem gewaschenen Kuchen gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 24 h bei 120°C gerührt.
Das erhaltene Gemisch wurde in 200 g 19%ige Salzsäure gegossen und Kristalle wurden ausgefällt und anschließend abfiltriert. Der erhaltene Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 0,79 g eines Polymers mit einer Struktureinheit, die aus 4,4'-Dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonsäure, wie unten gezeigt, hervorgegangen war, erhalten wurden. Das Mw des erhaltenen Polymers betrug 6,6 × 10⁴ und Mn hiervon betrug 4,5 × 10⁴. Das erhaltene Polymer war wasserunlöslich.
Herstellung von Polymerelektrolytmembran
Das erhaltene Polymer (0,6 g) wurde in 5,4 g DMSO gelöst, wodurch eine Polymerlösung hergestellt wurde. Danach wurde die erhaltene Polymerlösung auf ein Glassubstrat gegossen, anschließend 2 h unter normalem Druck bei 80°C getrocknet, wodurch das Lösemittel entfernt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Produkt mit 6%iger Salzsäure behandelt und mit Ionenaustauschwasser gewaschen, wodurch eine Polymerelektrolytmembran mit einer Dicke von etwa 45 μm gebildet wurde. Das Ionenaustauschvermögen der erhaltenen Polymerelektrolytmembran betrug 2,0 meq/g und der Gewichtsanteil der Struktureinheit mit einer Sulfonsäuregruppe in dem Polymer wurde als 0,24 berechnet. Ferner betrug der Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizient der erhaltenen Polymerelektrolytmembran 8,7 × 10^–10 mol/s/cm.
Beispiel 8
Polymersynthese
In einen Kolben, der mit einer Azeotropdestillationsvorrichtung ausgestattet war, wurden 10,2 g (54,7 mmol) 4,4'-Dihydroxy-1,1'-biphenyl, 8,32 g (60,2 mmol) Kaliumcarbonat, 96 g DMAc und 50 g Toluol in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Toluol wurde bei einer Badtemperatur von 155°C über 2,5 h unter Rückfluss erhitzt, um eine Azeotropdehydratation der Feuchtigkeit in dem System zu bewirken. Nach dem Abdestillieren des erzeugten Wassers und des Toluols wurde der Rückstand auf Raumtemperatur gekühlt und mit 22,0 g (76,6 mmol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon versetzt. Die Temperatur des erhaltenen Gemischs wurde auf 160°C erhöht und anschließend wurde 14 h gerührt, während diese Temperatur gehalten wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung zu einem Lösungsgemisch gegeben, das 1000 g Methanol und 200 g 35%ige Salzsäure enthielt, und das ausgefallene Sediment wurde abfiltriert. Danach wurde das erhaltene Produkt mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten neutral wurden, und anschließend wurde getrocknet. 27,2 g des erhaltenen rohen Produkts wurden in 97 g DMAc gelöst, und das unlösliche Material wurde durch Filtration entfernt. Anschließend wurde das Filtrat zu einem Lösungsgemisch gegeben, das 1100 g Methanol und 100 g 35 gew.-%ige Salzsäure enthielt, das ausgefallene Sediment abfiltriert und das erhaltene Produkt mit Ionenaustauschwasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeiten neutral wurden, und anschließend getrocknet. Auf diese Weise wurden 25,9 g des aromatischen Polyethers A der im Folgenden angegebenen Formel erhalten. Mw des erhaltenen aromatischen Polyethers A betrug 3,2 × 10³ und Mn desselben betrug 1,7 × 10³.
worin n für die Zahl der Wiederholungseinheiten steht.
Die Temperatur einer Lösung, die 0,90 g (1,16 mmol) Tris(2,2-dimethyl-1-propyl)-natrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, das in Beispiel 3 erhalten wurde, 0,38 g des aromatischen Polyethers A, 2,53 g 2,2'-Bipyridin und 8 g NMP enthielt, wurde auf 60°C erhöht und 4,24 g Nickel(0)-bis(cyclooctadien) wurden dazugegeben und anschließend wurde 5 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 100 g einer 25%igen wässrigen Salpetersäurelösung gegossen, der Niederschlag wurde abfiltriert und ein durch die Filtration erhaltener Kuchen wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Kristallwasserfreies Lithiumbromid (1,01 g) und 11 g NMP wurden zu dem gewaschenen Kuchen gegeben und das erhaltene Gemisch wurde 24 h bei 120°C gerührt.
Das erhaltene Gemisch wurde in 200 g 19%ige Salzsäure gegossen und Kristalle wurden ausgefällt und anschließend abfiltriert. Der erhaltene Kuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch 0,63 g eines Polymers mit einer Struktureinheit, die aus 4,4'-Dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonsäure, wie unten gezeigt, hervorgegangen war, erhalten wurden. Das Mw des erhaltenen Polymers betrug 3,6 × 10⁴ und Mn hiervon betrug 1,8 × 10⁴. Das erhaltene Polymer war wasserunlöslich.
Herstellung von Polymerelektrolytmembran
Das erhaltene Polymer (0,6 g) wurde in 3,4 g DMSO gelöst, wodurch eine Polymerlösung hergestellt wurde. Danach wurde die erhaltene Polymerlösung auf eine PET-Folie gegossen, anschließend 2 h unter normalem Druck bei 80°C getrocknet, wodurch das Lösemittel entfernt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Produkt mit 6%iger Salzsäure behandelt und mit Ionenaustauschwasser gewaschen, wodurch eine Polymerelektrolytmembran mit einer Dicke von etwa 30 μm gebildet wurde. Das Ionenaustauschvermögen der erhaltenen Polymerelektrolytmembran betrug 4,2 meq/g und der Gewichtsanteil der Struktureinheit mit einer Sulfonsäuregruppe in dem Polymer wurde als 0,49 berechnet. Ferner betrug der Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizient der erhaltenen Polymerelektrolytmembran 4,1 × 10^-9 mol/s/cm.

Die Werte, die durch Division des Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizienten der Polymerelektrolytmembran der im Vorhergehenden angegebenen Beispiele durch den Gewichtsanteil der Struktureinheit mit einer Sulfonsäuregruppe in Bezug auf das die Polymerelektrolytmembran bildende Polymer erhalten wurden, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Tabelle 1

	(Wasserdampfdurchlässigkeitskoeffizient)/(Gewichtsanteil der Struktureinheit mit Sulfonsäuregruppen in Bezug auf das Polymer) [mol/s/cm]
Beispiel 6	2,6 × 10^-9
Beispiel 7	3,6 × 10^-9
Beispiel 8	8,2 × 10^-9

Beispiel 9
Synthese von Tetrakis(2,2-dimethyl-1-propyl)-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat
Chloroform (1,0 g) und 0,33 g Phosphorpentachlorid wurden zu 0,05 g Tetranatrium-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat, das in Beispiel 2 synthetisiert wurde, gegeben. Die Temperatur des erhaltenen Gemischs wurde auf 60°C erhöht und 6 h bei dieser Temperatur gehalten, und das Reaktionsgemisch wurde in 10,0 g Wasser gegossen. Nach der Flüssigkeitstrennung wurde die organische Phase eingeengt und getrocknet. Der erhaltene konzentrierte Rückstand wurde als ”Konzentrat 1” bezeichnet. Währenddessen wurde eine 1,65 M Hexanlösung von n-Butyllithium (0,4 ml, 0,65 mmol) tropfenweise zu einer Lösung, die 0,07 g 2,2-Dimethyl-1-propanol und 1,0 g wasserfreies Tetrahydrofuran enthielt, bei 25°C gegeben, und das erhaltene Produkt wurde 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Das ”Konzentrat 1” wurde in diese Lösung eingearbeitet, und das erhaltene Produkt wurde 14 h bei 25°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde mit einer Silicagelplatte (PLC Silicagel 60 RP-18 F_254s, mobile Phase: Acetonitril) gereinigt, und das erhaltene Eluat wurde eingeengt und getrocknet, wodurch 0,03 g (Ausbeute 45%) von weißem Tetrakis(2,2-dimethyl-1-propyl)-4,4'-dichlor-2,2',6,6'-biphenyltetrasulfonat erhalten wurden.
¹H-NMR (schweres Chloroform, δ (ppm)); 0,88 (s, 36H), 3,83 (s, 8H), 8,12 (s, 4H)
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ein Monomer, das einem Makromolekül mit einer Eliminierungsgruppe Ionenleitfähigkeit verleihen kann, ein neues Polymer, das durch Polymerisieren des Monomers erhalten wird, einen neuen Polymerelektrolyt, der das Polymer enthält, und dergleichen bereitzustellen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

JP 2007-270118 A [0002]
JP 2007-177197 A [0002]
JP 2003-113136 A [0081]
JP 2007-138065 A [0081]
JP 2007-270118- A [0112]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Collection von Czechoslovak Chemical Communications, 1964, 29 (1969) [0054]
J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209 [0132]

Claims

Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1):
worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; und X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht.
Biphenyltetrasulfonsäureverbindung nach Anspruch 1, wobei in der Formel (1) mindestens ein Rest R¹ für ein Wasserstoffatom oder ein Kation steht und mindestens ein Rest R² für ein Wasserstoffatom steht.
Biphenyltetrasulfonsäureverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei in der Formel (1) mindestens ein Rest R¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.
Verfahren zur Herstellung einer Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1):
wobei R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht, wobei das Verfahren eine Kopplungsreaktionsstufe des Bewirkens einer Kopplungsreaktion einer Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2):
worin R¹, R² und X¹ die im Vorhergehenden beschriebenen Bedeutungen aufweisen, und X² für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht, umfasst.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 4, wobei die Kopplungsreaktionsstufe eine Stufe des Bewirkens einer Kopplungsreaktion der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2) in Gegenwart von metallischem Kupfer und einem Halogenid von einwertigem Kupfer ist.
Verfahren zur Herstellung einer Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2):
worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; X¹ für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht; und X² für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht, wobei das Verfahren eine Stufe der Erzeugung einer Diazoniumverbindung durch Umsetzung einer Anilinverbindung der Formel (3):
worin R¹, R² und X¹ die im Vorhergehenden angegebenen Bedeutungen aufweisen und A für NH₂ steht, mit einer Verbindung von salpetriger Säure und eine Stufe der Bildung der Benzoldisulfonsäureverbindung der Formel (2) durch Umsetzung der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Halogenverbindung umfasst.
Polymer, das eine Struktureinheit umfasst, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hervorgegangen ist.
Polymer nach Anspruch 7, das ferner eine Struktureinheit der Formel (X) umfasst:
worin Ar⁰ für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, steht.
Polymer nach Anspruch 7 oder 8, das ferner eine Struktureinheit der Formel (5) umfasst:
worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht; Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe stehen; und Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für eine Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen.
Polymer nach Anspruch 7 oder 8, das ferner eine Struktureinheit der Formel (5') umfasst:
worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; n' für eine ganze Zahl von 5 oder mehr steht; Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe stehen; und Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für eine Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen.
Polymer nach Anspruch 7, das eine Struktureinheit umfasst, die aus der Biphenyltetrasulfonsäureverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 hervorgegangen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend eine Stufe des Polymerisierens einer Zusammensetzung, die ein Makromolekül, das eine Struktureinheit der Formel (5) umfasst:
worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; n für eine ganze Zahl von 2 oder mehr steht; Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe stehen; und Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für eine Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen, und eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1):
worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; und X¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom steht, enthält, in Gegenwart einer Nickelverbindung.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend eine Stufe des Polymerisierens einer Zusammensetzung, die ein Makromolekül, das eine Struktureinheit der Formel (5') umfasst:
worin a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen; n' für eine ganze Zahl von 5 oder mehr steht; Ar¹, Ar², Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig voneinander für eine aromatische Gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, stehen; Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander für eine Einfachbindung, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Isopropylidengruppe, eine Hexafluorisopropylidengruppe oder eine Fluoren-9,9-diylgruppe stehen; und Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander für eine Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom stehen, und eine Biphenyltetrasulfonsäureverbindung der Formel (1):
worin R¹ jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Kation oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; R² jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Aralkyloxygruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen kann, steht; und X¹ jeweils unabhängig voneinander fÜr ein Chloratom, ein Bromatom oder ein iodatom steht, enthält, in Gegenwart einer Nickelverbindung.
Polymerelektrolyt, der das Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 11 umfasst.
Polymerelektrolytmembran, die den Polymerelektrolyt nach Anspruch 14 umfasst.
Polymerelektrolyt-Verbundmembran, die den Polymerelektrolyt nach Anspruch 14 und ein poröses Substrat umfasst.
Katalysatorzusammensetzung, die den Polymerelektrolyt nach Anspruch 14 und eine Katalysatorkomponente umfasst.
Membran-Elektrodenanordnung, die mindestens eine Komponente umfasst, die aus der Gruppe von der Polymerelektrolytmembran nach Anspruch 15, der Polymerelektrolyt-Verbundmembran nach Anspruch 16 und der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 17 ausgewählt ist.
Polymerelektrolyt-Brennstoffzelle, die die Membran-Elektrodenanordnung nach Anspruch 18 umfasst.