DE112006003456T5

DE112006003456T5 - Copolymer, Polymerelektrolyt und seine Verwendung

Info

Publication number: DE112006003456T5
Application number: DE112006003456T
Authority: DE
Inventors: Kentaro Tsukuba-shi Masui; Hiroyuki Tsukuba-shi Kurita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-12-20
Filing date: 2006-12-19
Publication date: 2008-10-30
Also published as: TW200735955A; WO2007072978A1; KR20080079319A; CA2634062A1

Abstract

Copolymer, erhalten durch nucleophile Kondensation eines Gemisches der folgenden (A) und (C) mit einem Gemisch von (B) und (D), oder eines Gemisches von (A), (B), (C) und (D):
(A) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül;
(B) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül;
(C) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül; und
(D) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die Erfindung betrifft ein Copolymer, welches bevorzugt für Trennmembranmaterialien für Batterien, insbesondere Brennstoffzellen, verwendet wird, einen Polymerelektrolyt und seine Verwendung.
STAND DER TECHNIK
Als Trennmembranen für elektrochemische Vorrichtungen wie Primärbatterien, Sekundärbatterien oder Festpolymer-Brennstoffzellen werden Polymerelektrolyte mit Protonenleitfähigkeit verwendet. Zum Beispiel, wenn Polymerelektrolyte, die Polymere auf Perfluoralkan-Basis mit Perfluoralkylsulfonsäureresten als eine Supersäure in den Seitenketten enthalten, z. B. Nafion (eingetragene Marke; von Du Pont (E. I) de Nemours & Co.), als eine wirksame Komponente als Trennmembranmaterialien für Brennstoffzellen verwendet werden, weisen solche Polymerelektrolyte ausgezeichnete Eigenschaften der Energieerzeugung auf und werden deshalb momentan hauptsächlich verwendet. Jedoch wurde von Problemen berichtet, dass sie sehr kostenintensiv und bei Wärmebeständigkeit minderwertig sind und dass jene Membrane niedrige Festigkeit für praktische Verwendung aufweisen, wenn sie nicht irgendwie verstärkt werden.
In der momentanen Situation wurden die Entwicklung von Polymerelektrolyten, welche wirtschaftlich sind und ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen und anstelle der vorstehend erwähnten Polymerelektrolyte verwendet werden können, in den letzten Jahren aktiv durchgeführt.
Zum Beispiel werden Blockcopolymere mit einem Segment, in welches im Wesentlichen keine Sulfonsäuregruppe eingebracht ist, und einem Segment, in welches eine Sulfonsäuregruppe eingebracht ist, wobei das erste Segment ein Polyethersulfon umfasst und das letzte Segment ein Kondensat eines Diphenylsulfons und eines Biphenols mit Sulfonsäuregruppe ist, vorgeschlagen (nicht geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2003-031232 ).
Auf der anderen Seite wurden anstelle der vorstehend erwähnten Blockcopolymere auch sogenannte statistische Copolymere mit einem Säurerest, statistisch verteilt entlang von Polymerketten, untersucht und statistische Copolymere von Monomer einer Art, in welches eine Sulfonsäuregruppe eingebracht ist, und einem Monomer, in welches keine Sulfonsäuregruppe eingebracht ist, wurden vorgeschlagen (siehe z. B. nicht geprüfte Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 2004-509224 und 2006-523258 , U.S. Patentveröffentlichung Nr. 2002/0091225 und nicht geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2004-149779 ) oder statistische Copolymere, welche durch Sulfonierung von Polyethersulfoncopolymeren erhalten werden, (siehe z. B. nicht geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 10-021943 ) wurden vorgeschlagen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Bezüglich der in der nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2003-031232 offenbarten Blockcopolymeren war es erforderlich, vorher entweder das Segment, in welches im Wesentlichen keine Sulfonsäuregruppe eingebracht ist, oder das Segment, in welches eine Sulfonsäuregruppe eingebracht ist, zu synthetisieren und danach Copolymerisation mit einem Monomer, welches zum Bilden des anderen Segments in der Lage ist, durchzuführen oder getrennt Polymere, welche zum Bilden der vorstehend erwähnten Segmente in der Lage sind, zu synthetisieren und danach weiter Kuppeln von beiden Polymeren durchzuführen.
Auf der anderen Seite ist in Bezug auf die statistischen Copolymere, welche in den nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2004-509224 und 2006-523258 , U.S. Patentveröffentlichung Nr. 2002/0091225 , nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2004-149779 und nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10-021943 offenbart werden, im Vergleich mit den vorstehend erwähnten Blockcopolymeren ihre Synthese selbst relativ einfach, wenn jedoch versucht wird, praktisch nützliche Protonenleitfähigkeit für Trennmembranmaterialien für Batterien zu erhalten, ist die Wasserabsorbierbarkeit der statistischen Copolymere erhöht und Trennmembranen, welche erhalten werden, weisen dahingehend Probleme auf, dass ihre Größen aufgrund des Wassers, welches während des Betreibens der Brennstoffzelle hergestellt wird, wesentlich verändert werden und folglich die mechanische Festigkeit verringert wird. Insbesondere weisen gemäß den Ergebnissen der Untersuchungen, welche die Erfinder der vorliegenden Erfindung durchgeführt haben, Polymerelektrolyte, welche die statistischen Copolymere, die früher offenbart wurden, enthalten, beträchtlich hohe Wasserabsorbierbarkeit von heißem Wasser bei etwa 100°C auf und wenn sie für Trennmembranen (Polymerelektrolytmembranen) von Brennstoffzellen verwendet werden, neigen die Polymerelektrolytmembrane selbst deshalb dazu durch Wasserabsorption aufgrund von Wärme, welche durch Energieerzeugung erzeugt wird, deformiert zu werden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben wiederholt Untersuchungen angestellt, um die vorstehend erwähnten Probleme zu lösen, und so haben sie nun die vorliegende Erfindung vollendet.
Das heißt, die Erfindung stellt ein Copolymer bereit, erhalten durch nucleophile Kondensation eines Gemisches von (A) und (C) mit einem Gemisch von (B) und (D), oder eines Gemisches von (A), (B), (C) und (D) wie folgt:

(A) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül;
(B) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül;
(C) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül; und
(D) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül.

Hier bedeuten die nucleophilen Reste Reste die Nucleophilie aufweisen, welche einen nucleophilen Angriff auf Atome, an welche die Abgangsgruppen gebunden sind, verursachen und so zum Bilden von neuen kovalenten Bindungen durch Kondensationsreaktion, welche von Eliminierung der Abgangsgruppen begleitet ist, in der Lage sind. Die nucleophilen Reste in der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von nachstehend beschriebenen Säureresten und weisen höhere Nucleophilie als die der Säurereste auf.
Da sich Monomere mit den nucleophilen Resten und Abgangsgruppen unterscheiden, verursachen die Monomere mit den nucleophilen Resten eine Kondensationsreaktion nur mit den Monomeren mit den Abgangsgruppen und bilden kovalente Bindungen. In den erfindungsgemäßen Copolymeren ist eine Struktureinheit (A'), welche von dem vorstehend erwähnten (A) abgeleitet ist, benachbart zu einer Struktureinheit (B'), welche von dem vorstehend erwähnten (B) abgeleitet ist, oder einer Struktureinheit (D'), welche von dem vorstehend erwähnten (D) abgeleitet ist: in ähnlicher Weise ist die Struktureinheit (B') benachbart zu einer Struktureinheit (A') oder einer Struktureinheit (C'), welche von dem vorstehend erwähnten (C) abgeleitet ist: auch ist die Struktureinheit (C'), benachbart zu einer Struktureinheit (B') oder einer Struktureinheit (D'): und die Struktureinheit (D') ist benachbart zu einer Struktureinheit (A') und einer Struktureinheit (C').
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Copolymer, dargestellt durch die folgenden [2] bis [8], bereit.

[2] Das Copolymer gemäß dem vorstehend erwähnten [1], in welchem das vorstehend erwähnte (A) durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: X¹-Ar¹ (Z¹-Ar² ) _kX¹ (1)wobei k für 0, 1 oder 2 steht; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen; wobei wenn k gleich 2 ist, zwei Reste Ar² gleich oder unterschiedlich sein können und diese zweiwertigen aromatischen Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einer Florgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Benzoylgruppe substituiert sein können; wenn k gleich 0 ist, Ar¹ mindestens einen Säurerest aufweist, und wenn k gleich 1 oder mehr ist, mindestens einer von Ar¹ und Ar² mindestens einen Säurerest aufweist; X¹ für eine von einer Florgruppe, einer Chlorgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Trifluormethansulfonyloxygruppe steht; zwei Reste X¹ gleich oder unterschiedlich sein können; Z¹ für einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist, steht; und wenn k gleich 2 ist, zwei Reste Z¹ gleich oder unterschiedlich sein können:
[3] Das Copolymer gemäß den vorstehend erwähnten [1] oder [2], wobei das vorstehend erwähnte (B) durch die folgende Formel (2) dargestellt wird: Y¹-Ar³ (Q¹-Ar⁴ ) _jY¹ (2)wobei j für 0, 1 oder 2 steht; Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen; wobei wenn j gleich 2 ist, zwei Reste Ar⁴ gleich oder unterschiedlich sein können und diese zweiwertigen aromatischen Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, oder einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein können; wenn j gleich 0 ist, Ar³ mindestens einen Säurerest aufweist, und wenn j gleich 1 oder mehr ist, mindestens einer von Ar³ und Ar⁴ mindestens einen Säurerest aufweist; Y¹ für eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Aminogruppe steht; zwei Reste Y¹ gleich oder unterschiedlich sein können; Q¹ für eine direkte Bindung oder einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist, steht; und wenn j gleich 2 ist, zwei Reste Q¹ gleich oder unterschiedlich sein können:
[4] Das Copolymer gemäß den vorstehend erwähnten [1] bis [3], wobei das vorstehend erwähnte (C) durch die folgende Formel (3) dargestellt wird: X²-Ar⁵ (Z²-Ar⁶ ) _mX² (3)wobei m für 0, 1 oder 2 steht; Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen; wobei wenn m gleich 2 ist, zwei Reste Ar⁶ gleich oder unterschiedlich sein können und diese zweiwertigen aromatischen Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einer Fluorgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Benzoylgruppe substituiert sein können; X² für eine Florgruppe, eine Chlorgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Trifluormethansulfonyloxygruppe steht; zwei Reste X² gleich oder unterschiedlich sein können; Z² für einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist, steht; und wenn m gleich 2 ist, zwei Reste Z² gleich oder unterschiedlich sein können:
[5] Das Copolymer gemäß den vorstehend erwähnten [1] bis [4], wobei das vorstehend erwähnte (D) durch die folgende Formel (4) dargestellt wird: Y²-Ar⁷ (Q²-Ar⁸ ) _nY² (4)wobei n für 0, 1 oder 2 steht; Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen; wobei wenn n gleich 2 ist, zwei Reste Ar⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und diese zweiwertigen aromatischen Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, oder einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein können; Y² für eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Aminogruppe steht; zwei Reste Y² gleich oder unterschiedlich sein können; Q² für eine direkte Bindung oder einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist, steht; und wenn n 2 gleich ist, zwei Reste Q² gleich oder unterschiedlich sein können:
[6] Das Copolymer gemäß den vorstehend erwähnten [1] bis [5], wobei der Säurerest ein Rest einer starken Säure oder ein Supersäurerest ist.
[7] Das Copolymer gemäß den vorstehend erwähnten [1] bis [6] mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,1 meq/g bis 4,0 meq/g.
[8] Das Copolymer gemäß den vorstehend erwähnten [1] bis [7], wobei das Zusammensetzungs-Gewichtsverhältnis der Struktureinheit, in welche der Säurerest eingebracht ist, und der Struktureinheit, in welche im Wesentlichen kein Säurerest eingebracht ist, [Struktureinheit, in welche der Säurerest eingebracht ist]:[Struktureinheit, in welche im Wesentlichen kein Säurerest eingebracht ist], 3:97 bis 70:30 beträgt. Zusätzlich stellt die Erfindung auch das Folgende bereit.
[9] Einen Polymerelektrolyt, der das Copolymer gemäß einem der [1] bis [8] enthält.
[10] Eine Polymerelektrolytmembran, welche den Polymerelektrolyt gemäß [9] enthält.
[11] Eine Polymerelektrolytverbundmembran, welche den Polymerelektrolyt gemäß [9] und ein poröses Substrat umfasst.
[12] Eine Polymerelektrolytverbundmembran, welche durch Imprägnieren eines porösen Substrats mit dem Polymerelektrolyt gemäß [9] und Bilden eines Composits daraus erhalten wird.
[13] Eine Katalysatorzusammensetzung, welche den Polymerelektrolyt gemäß [9] und ein Katalysatormaterial umfasst.
[14] Eine Brennstoffzelle, welche die Polymerelektrolytmembran gemäß [10] verwendet.
[15] Eine Brennstoffzelle, welche die Polymerelektrolytverbundmembran gemäß [11] oder [12] verwendet.
[16] Eine Brennstoffzelle mit einer Katalysatorschicht, welche die Katalysatorzusammensetzung gemäß [13] umfasst. Ferner stellt die vorliegende Erfindung bereit
[17] ein Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, wobei ein Gemisch von (A) und (C) mit einem Gemisch von (B) und (C) kondensiert wird, oder ein Gemisch von (A), (B), (C) und (D) kondensiert wird, wie folgt: (A) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül; (B) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül; (C) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül; und (D) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül.

BESTE WEISE ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Hier nachstehend werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen beschrieben.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer kann durch Mischen und Kondensieren, als unverzichtbare Monomere, eines Gemisches von spezifizierten Monomeren von zwei Arten mit Säureresten (die vorstehend erwähnten (A) und (B)) mit einem Gemisch von spezifizierten Monomeren von zwei Arten, welche im Wesentlichen keinen Säurerest aufweisen, (die vorstehend erwähnten (C) und (D)) erhalten werden. Eine oder mehr Arten von Monomeren (A), (B), (C) und (D) können jeweils verwendet werden.
Das vorstehend erwähnte (A) ist bevorzugt eine durch die vorstehend erwähnte Formel (1) dargestellte Verbindung. Hier sind die Säurereste dadurch gekennzeichnet, dass, wenn k gleich 0 ist, Ar¹ die Säurereste aufweist, und wenn k gleich 1 oder mehr ist, mindestens einer von Ar¹ und Ar² die Säurereste aufweist. Ar¹ und Ar² stehen für einen zweiwertigen aromatischen Rest, und Beispiele des zweiwertigen aromatischen Rests können aromatische Reste auf Kohlenwasserstoff-Basis wie eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Biphenylylengruppe und eine Fluorendiylgruppe und heterocyclische Reste, wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und eine Thiophendiylgruppe sein und unter diesen sind zweiwertige aromatische Reste auf Kohlenwasserstoff-Basis bevorzugt und eine Phenylengruppe und eine Naphthylengruppe sind besonders bevorzugt. Wenn k gleich 1 ist, können Ar¹ und Ar² gleich oder unterschiedlich sein, und wenn k gleich 2 ist, können Ar¹ und zwei Reste Ar² gleich oder unterschiedlich sein.
Hier können die vorstehend erwähnten zweiwertigen aromatischen Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einer Nitrogruppe und einer Benzoylgruppe substituiert sein und Beispiele des Alkylrests mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen können eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Allylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine n-Pentylgruppe, 2,2-Dimethylpropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, 2-Methylpentylgruppe und 2-Ethylhexylgruppe einschließen und diese Reste können Halogenatome wie Floratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Phenoxygruppe und eine Naphthyloxygruppe als einen Substituenten aufweisen.
Beispiele des Alkoxyrests mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen können eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propyloxygruppe, eine Isopropyloxygruppe, eine n-Butyloxygruppe, eine sec-Butyloxygruppe, eine tert-Butyloxygruppe, eine Isobutyloxygruppe, eine n-Pentyloxygruppe, 2,2-Dimethylpropyloxygruppe, eine Cyclopentyloxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe, eine Cyclohexyloxygruppe, 2-Methylpentyloxygruppe und 2-Ethylhexyloxygruppe einschließen und diese Reste können Substituenten aufweisen, welche aus einem Halogenatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe als Substituent ausgewählt sind.
Beispiele des Arylrests mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen können eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe einschließen und diese Reste können Substituenten aufweisen, welche aus Halogenatomen, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe als Substituent ausgewählt sind.
Beispiele des Aryloxyrests mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen können eine Phenoxygruppe und eine Naphthyloxygruppe einschließen und diese Reste können Substituenten aufweisen, welche aus Halogenatomen wie Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom, einer Hydroxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygruppe, einer Isopropyloxygruppe, einer Phenylgruppe, einer Naphthylgruppe, einer Phenoxygruppe und einer Naphthyloxygruppe als Substituent ausgewählt sind.
Ar¹ und Ar² in der Formel (1) stehen jeweils für einen zweiwertigen aromatischen Rest, welcher einen Substituenten aufweisen kann, wie vorstehend beschrieben, und als Ar¹ und Ar² sind insbesondere eine nicht substituierte Phenylengruppe oder eine nicht substituierte Naphthylengruppe bevorzugt und 1,3-Phenylengruppe, 1,4-Phenylengruppe, 1,3-Naphthalendiylgruppe, 1,4-Naphthalendiylgruppe, 1,5-Naphthalendiylgruppe, 1,6-Naphthalendiylgruppe, 1,7-Naphthalendiylgruppe, 2,6-Naphthalendiylgruppe, 2,7-Naphthalendiylgruppe, 3,3'-Biphenylylengruppe, 3,4'-Biphenylylengruppe und 4,4'-Biphenylylengruppe sind bevorzugt.
Ferner steht k in der Formel (1) für 0, 1 oder 2 und Z¹ steht für CO (Carbonylgruppe) oder SO₂ (Sulfonylgruppe) oder COCO (Dicarbonylgruppe). Wenn k gleich 2 ist, können zwei Reste Z¹ gleich oder unterschiedlich sein und es ist besonders bevorzugt, dass die Reste Z¹ gleich sind.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass unter den Resten Ar¹ und Ar², wie vorstehend beschrieben, mindestens einer von Ar¹ und Ar² einen Säurerest aufweist, und wenn k gleich 1 oder mehr ist, ist es bevorzugt, dass alle der durch Ar¹ und Ar² dargestellten Reste Säurereste aufweisen.
Hier sind Beispiele der Säurereste schwache Säurereste wie eine Carboxylgruppe (-COOH), eine Phosphonsäuregruppe (-PO₃H₂) und eine Phosphorsäuregruppe (-OPO₃H₂); starke Säure-Reste wie eine Sulfonsäuregruppe (-SO₃H) und eine Sulfonylimidgruppe (-SO₂NHSO₂-R, wobei R für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen steht); und ein Supersäurerest wie ein Perfluoralkylensulfonsäurerest, eine Perfluorphenylensulfonsäuregruppe und ein Perfluoralkylensulfonylimidrest. Unter diesen sind ein starke Säure-Rest oder ein Supersäurerest, deren Säuredissoziationskonstante, welche durch einen pKa-Wert dargestellt wird, 2 oder niedriger ist, bevorzugt, wobei zum Beispiel eine Sulfonsäuregruppe, ein Perfluoralkylensulfonsäurerest oder eine Perfluorphenylensulfonsäuregruppe bevorzugt sind. Wenn diese Säurereste Protonensäuren sind, können sie Salze zum Beispiel mit Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen oder Ammoniumion bilden, und die Säurereste, welche die Salze bilden, können einfach in die freien Säureformen durch Ionenaustausch mit Säurebehandlung nach der Bildung des Copolymers der vorliegenden Erfindung rückgeführt werden.
Bevorzugte Beispiele der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung sind zum Beispiel die folgenden (1)-1 bis (1)-4:
wobei r und s jeweils unabhängig für 0 oder 1 stehen und r + s gleich 1 oder 2 ist; M für Wasserstoffatom, Kaliumatom, Natriumatom oder Lithiumatom steht; und wenn eine Vielzahl von M vorhanden ist, sie gleich oder unterschiedlich sein können.
Es ist bevorzugt, dass das vorstehend erwähnte (B) eine durch die Formel (2) dargestellte Verbindung enthalten soll.
Hier sind die Säurereste dadurch gekennzeichnet, dass, wenn j gleich 0 ist, Ar³ die Säurereste aufweist, und wenn j gleich 1 oder mehr ist, mindestens einer von Ar³ und Ar⁴ die Säurereste aufweist. Ar³ und Ar⁴ stehen für einen zweiwertigen aromatischen Rest, und Beispiele des zweiwertigen aromatischen Rests können die gleichen Reste wie die vorstehend für Ar¹ und Ar² erwähnten Reste sein, und wenn j gleich 2 ist, können Ar³ und zwei Reste Ar⁴ gleich oder unterschiedlich sein. Zudem ist eine phenolische Hydroxylgruppe unter den durch Y¹ dargestellten nucleophilen Resten eine Gruppe, die mit einer passenden Base in einen Phenolatrest in dem Kondensationsreaktionsverfahren umgewandelt werden kann und als ein nucleophiler Rest reagiert, und auch ein Rest, der in der Form einer Etherbindung in dem erfindungsgemäßen Copolymer vorliegt und so nicht als ein Säurerest angesehen wird.
Diese zweiwertigen aromatischen Reste können mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein und spezielle Beispiele des Alkylrests, des Alkoxyrests, des Arylrests oder des Aryloxyrests sind die gleichen wie sie vorstehend beispielhaft dargestellt sind.
Ar³ und Ar⁴ in der Formel (2) stehen für einen zweiwertigen aromatischen Rest, der den vorstehend erwähnten Substituentenrest aufweisen kann, und als Ar³ und Ar⁴ sind besonders eine nicht substituierte Phenylengruppe, eine nicht substituierte Biphenylylengruppe oder eine nicht substituierte Naphthylengruppe bevorzugt und 1,3-Phenylengruppe, 1,4-Phenylengruppe, 1,3-Naphthalindiylgmppe, 1,4-Naphthalindiylgruppe, 1,5-Naphthalindiylgruppe, 1,6-Naphthalindiylgruppe, 1,7-Naphthalindiylgruppe, 2,6-Naphthalindiylgruppe, 2,7-Naphthalindiylgruppe, 3,3'-Biphenylylengruppe, 3,4'-Biphenylylengruppe oder 4,4'-Biphenylylengruppe sind bevorzugt.
Zudem steht j in der Formel (2) für 0, 1 oder 2; Q¹ steht für eine direkte Bindung oder einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist. Wenn j gleich 2 ist, können zwei Reste Q¹ gleich oder unterschiedlich sein und zwei Reste Q¹ sind bevorzugt gleich.
Bevorzugte Beispiele der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung schließen die folgenden (2)-1 bis (2)-12 ein.
Als nächstes werden Monomere mit im Wesentlichen keinem Säurerest beschrieben. Hier bedeutet „mit im Wesentlichen keinem Säurerest", ähnlich zur vorstehend erwähnten Hydroxylgruppe, dass eine Art von Säureresten, welche in einem Monomer als ein nucleophiler Rest vorliegt und in dem Verfahren der Bildung eines Copolymers verschwindet, in der vorliegenden Erfindung nicht als ein Säurerest angesehen wird und deshalb sogar ein solches Monomer mit einem Säurerest als Monomere mit im Wesentlichen keinem Säurerest in der vorliegenden Erfindung angesehen wird.
Das vorstehend erwähnte (C) ist bevorzugt eine durch die Formel (3) dargestellte Verbindung.
Ar⁵ und Ar⁶ in der Formel (3) stellen als ein zweiwertiger Aromat einen aromatischen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis wie eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Biphenylylengruppe und eine Fluorendiylgruppe und einen heterocyclischen Rest wie eine Pyridindiylgruppe, eine Chinoxalindiylgruppe und ein Thiophendiyl und bevorzugt einen zweiwertigen aromatischen Rest auf Kohlenwasserstoff-Basis dar. Wenn m gleich 1 ist, können Ar⁵ und Ar⁶ gleich oder unterschiedlich sein, und wenn m gleich 2 ist, können Ar⁵ und zwei Reste Ar⁶ gleich oder unterschiedlich sein.
Diese zweiwertigen aromatischen Reste können mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einer Nitrogruppe und einer Benzoylgruppe substituiert sein und spezielle Beispiele des Alkylrests, des Alkoxyrests, des Arylrests oder des Aryloxyrests sind die gleichen, die vorstehend beispielhaft dargestellt sind.
Als Ar⁵ und Ar⁶ sind besonders eine nicht substituierte Phenylengruppe oder eine nicht substituierte Naphthylengruppe bevorzugt und 1,3-Phenylengruppe, 1,4-Phenylengruppe, 1,3-Naphthalindiylgruppe, 1,4-Naphthalindiylgruppe, 1,5-Naphthalindiylgruppe, 1,6-Naphthalindiylgruppe, 1,7-Naphthalindiylgruppe, 2,6-Naphthalindiylgruppe, 2,7-Naphthalindiylgruppe, 3,3'-Biphenylylengruppe, 3,4'-Biphenylylengruppe oder 4,4'-Biphenylylengruppe sind bevorzugt.
Zudem steht m in der Formel (3) für 0, 1 oder 2 und Z² steht für CO, SO₂ oder COCO. Wenn m gleich 2 ist, können zwei Reste Z² gleich oder unterschiedlich sein, und es ist bevorzugt, dass zwei Reste Z² gleich sind.
Bevorzugte Beispiele der durch die Formel (3) dargestellten Verbindung schließen die folgenden (3)-1 bis (3)-9 ein.
Es ist bevorzugt, dass das vorstehend erwähnte (D) bevorzugt eine durch die Formel (4) dargestellte Verbindung enthält.
Ar⁷ und Ar⁸ in der Formel (4) stehen für einen zweiwertigen aromatischen Rest, und Beispiele des zweiwertigen aromatischen Rests können Reste sein, welche die gleichen wie die vorstehend erwähnten Reste für Ar⁵ und Ar⁶ sind, und diese zweiwertigen aromatischen Reste können mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein und spezielle Beispiele des Alkylrests, des Alkoxyrests, des Arylrests oder des Aryloxyrests sind die gleichen, welche vorstehend beispielhaft dargestellt sind.
Als Ar⁷ und Ar⁸ sind besonders eine nicht substituierte Phenylengruppe, eine nicht substituierte Biphenylylengruppe oder eine nicht substituierte Naphthylengruppe bevorzugt und 1,3-Phenylengruppe, 1,4-Phenylengruppe, 1,3-Naphthalindiylgruppe, 1,4-Naphthalindiylgruppe, 1,5-Naphthalindiylgruppe, 1,6-Naphthalindiylgruppe, 1,7-Naphthalindiylgruppe, 2,6-Naphthalindiylgruppe, 2,7-Naphthalindiylgruppe, 3,3'-Biphenylylengruppe, 3,4'-Biphenylylengruppe oder 4,4'-Biphenylylengruppe sind bevorzugt.
Zudem steht n in der Formel (4) für 0, 1 oder 2; Q² steht für eine direkte Bindung oder einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist. Wenn n 2 ist, können zwei Reste Q² gleich oder unterschiedlich sein, und zwei Reste Q² sind bevorzugt gleich.
Bevorzugte Beispiele der durch die Formel (4) dargestellten Verbindung schließen die folgenden (4)-1 bis (4)-26 ein.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer kann durch entweder Mischen eines Gemisches der vorstehend erwähnten (A), (B), (C) und (D) oder Mischen von Monomeren mit nucleophilen Resten, zum Beispiel (B) und (D), und getrennt Mischen von Monomeren mit Abgangsgruppen, zum Beispiel (A) und (C), und weiter Mischen der jeweiligen Gemische und anschließend Unterziehen der Monomere mit nucleophilen Resten und der Monomere mit Abgangsgruppen einer nucleophilen Kondensationsreaktion hergestellt werden.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Copolymer kann unter Verwendung der durch die vorstehend erwähnten Formeln (1) bis (4) dargestellten Verbindungen als Monomere und Mischen und Kondensieren von ihnen erhalten werden. Ein Beispiel schließt ein Verfahren des Durchführens einer nucleophilen Kondensation der durch die Formeln (1) bis (4) dargestellten Verbindungen in der Gegenwart einer Base ein.
Speziell werden die durch die Formeln (1) bis (4) dargestellten Verbindungen und eine basische Verbindung in ein Reaktionslösungsmittel gegeben und gemischt. Die Reihenfolge des Mischens ist nicht besonders eingeschränkt, jedoch ist ein bevorzugtes Mischverfahren vorheriges Zugeben der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung, der durch die Formel (4) dargestellten Verbindung, der basischen Verbindung und des Lösungsmittels und dann Mischen der vorstehend erwähnten (1) und (3); oder Mischen der durch die Formeln (1) bis (4) dargestellten Verbindungen und des Lösungsmittels und dann Zugeben und Mischen der basischen Verbindung; oder Zugeben und Mischen der durch die Formeln (1) bis (4) dargestellten Verbindungen, der basischen Verbindung und des Lösungsmittels. Bei der Kondensation beträgt die Reaktionstemperatur bevorzugt 20 bis 300°C und werter bevorzugt 50 bis 250°C und die Reaktionszeit kann bevorzugt 0,5 bis 500 Stunden und stärker bevorzugt 1 bis 100 Stunden durchgeführt werden. Zudem kann bezüglich des Drucks während der Umsetzung der Druck erhöht oder verringert sein, und Normaldruck (etwa Atmosphärendruck) ist bevorzugt, da er in Bezug auf Ausrüstungen praktisch ist. Als ein Reaktionslösungsmittel können Lösungsmittel auf Alkohol-Basis wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; Lösungsmittel auf Ether-Basis wie Diethylether, Dibutylether, Diphenylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonoethylether; Lösungsmittel auf Keton-Basis wie Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon und Benzophenon; Lösungsmittel auf Halogen-Basis wie Chloroform, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Lösungsmittel auf Amid-Basis wie N,N-Dimethylacetamid (hier nachstehend manchmal als DMAc abgekürzt), N-Methylacetamid, N,N-Dimethylformamid (hier nachstehend manchmal als DMF abgekürzt), N-Methylformamid, Formamid und N-Methyl-2-pyrrolidon (hier nachstehend manchmal als NMP abgekürzt); Ester wie Methylformiat, Methylacetat und γ-Butyrolacton; Nitrile wie Acetonitril und Butyronitril; Sulfoxydimethylsulfoxid (hier nachstehend manchmal als DMSO abgekürzt), Diphenylsulfon, Sulfolan und dergleichen verwendet werden. Die Reaktionslösungsmittel können alleine verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten der Reaktionslösungsmittel können in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge der Reaktionslösungsmittel beträgt das 1,0- bis 200,0-fache, bezogen auf das Gewicht, bevorzugt das 2,0- bis 100,0-fache, bezogen auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomere. Hier ist es bevorzugt, Wasser als Nebenprodukt in der Anfangsphase der Kondensationsreaktion oder während der Kondensationsreaktion zu entfernen. Das Verfahren zur Entfernung des Wassers, welches verwendet wird, kann das Verfahren zur Entfernung von Wasser in der Form eines Azeotrops, indem man Toluol und Xylol gemeinsam in dem Reaktionssystem vorliegen lässt, und das Verfahren des Dehydratisierens, indem man ein Wasserabsorptionsmittel wie ein Molekularsieb gemeinsam in dem Reaktionssystem vorliegen lässt, sein. Als die vorstehend erwähnte basische Verbindung können Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat verwendet werden, und das Gemisch von zwei oder mehr basischen Verbindungen kann verwendet werden und besonders Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid sind bevorzugt. Hier kann die verwendete Menge der basischen Verbindung das 0,90- bis 10,00-fache, bezogen auf das Moläquivalent, bevorzugt das 1,00- bis 3,00-fache, bezogen auf das Moläquivalent, bezogen auf das Gesamtmoläquivalent zu den nucleophilen Resten in den verwendeten Monomeren in der Kondensationsreaktion sein.
Eine andere Ausführungsform in einem bevorzugten Herstellungsverfahren des erfindungsgemäßen Copolymers kann ein Verfahren des vorherigen Umsetzens der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung und der durch die Formel (4) dargestellten Verbindung mit der basischen Verbindung und dann Zugeben der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung und der durch die Formel (3) dargestellten Verbindung und Mischen der Verbindungen und anschließend Durchführen der Kondensation sein. Das heißt, nachdem die durch die Formel (2) dargestellte Verbindung, die durch die Formel (4) dargestellte Verbindung und die basische Verbindung in dem Reaktionslösungsmittel gemischt wurden und, falls notwendig, eine Wärmebehandlung durchgeführt wurde, um die basische Verbindung mit der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung und der durch die Formel (4) dargestellten Verbindung umzusetzen, werden die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung und die durch die Formel (3) dargestellte Verbindung zu dem Gemisch gegeben, und dann wird die Kondensationsreaktion durchgeführt. Das Reaktionslösungsmittel, welches verwendet wird, und die verwendete Menge davon und die basische Verbindung, welche verwendet wird, und die verwendete Menge davon sind die gleichen wie vorstehend beschrieben, und die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit, welche für die Kondensationsreaktion relevant sind, liegen in den gleichen Bereichen wie vorstehend beschrieben. Eine Entfernung des Wassers als Nebenprodukt kann in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben durchgeführt werden, oder sie kann ein Verfahren des ausreichenden Entfernens von Wasser in der Form eines Azeotrops sein, indem man Toluol und Xylol gemeinsam beim Mischen der durch die Formel (2) dargestellten Verbindung, der durch die Formel (4) dargestellten Verbindung und der basischen Verbindung mit dem Reaktionslösungsmittel in dem Reaktionssystem vorliegen lässt, und anschließend Zugeben der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung und der durch die Formel (3) dargestellten Verbindung zu dem Gemisch und Durchführen der Kondensationsreaktion.
So wird das erfindungsgemäße Copolymer erhalten. Bezüglich des Copolymers ist das Zusammensetzungsgewichtsverhältnis der Struktureinheit, in welche der Säurerest eingebracht ist, und der Struktureinheit, in welche im Wesentlichen kein Säurerest eingebracht ist, nicht besonders eingeschränkt, jedoch beträgt das Verhältnis von [Struktureinheit, in welche der Säurerest eingebracht ist]:[Struktureinheit, in welche im Wesentlichen kein Säurerest eingebracht ist] im Allgemeinen 3:97 bis 70:30, bevorzugt 5:95 bis 45:55, stärker bevorzugt 10:90 bis 40:60 und noch stärker bevorzugt 20:80 bis 35:65. Das Copolymer mit dem Verhältnis der Struktureinheit, in welche der Säurerest eingebracht ist, in dem vorstehend erwähnten Bereich ergibt eine Polymerelektrolytmembran mit sowohl Protonenleitfähigkeit als auch Wasserfestigkeit auf einem hohen Niveau, wenn das Copolymer für eine Polymerelektrolytmembran einer Trennmembran einer Brennstoffzelle verwendet wird.
Hier kann das Zusammensetzungsgewichtsverhältnis der Struktureinheit, in welche der Säurerest eingebracht ist, und der Struktureinheit, in welche im Wesentlichen kein Säurerest eingebracht ist, durch die verwendete Menge der Monomere gesteuert werden, und zum Beispiel kann das Zusammensetzungsgewichtsverhältnis in passender Weise durch Verändern des Zugabe-(Mischungs-)Molverhältnisses in der Anfangsreaktionsstufe der Gesamtmolmenge der Monomere mit Säureresten, welche die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung und die durch die Formel (2) dargestellte Verbindung enthalten, und der Gesamtmolmenge der Monomere mit im Wesentlichen keinem Säurerest, welche die durch die Formel (3) dargestellte Verbindung und die durch die Formel (4) dargestellt Verbindung enthalten, gesteuert werden.
Bezogen auf die Äquivalentmenge des Säurerests pro 1 g des Copolymers, das heißt, die Ionenaustauschkapazität, beträgt die eingebrachte Menge des Säurerests in dem gesamten Copolymer bevorzugt 0,1 meq/g bis 4,0 meq/g, stärker bevorzugt 0,5 meq/g bis 2,5 meq/g und noch stärker bevorzugt 1,3 meq/g bis 2,3 meq/g. Der Grund, weshalb die Ionenaustauschkapazität bevorzugt in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, ist der gleiche Grund wie für das Verhältnis des Gehaltgewichts der Struktureinheit, in welche der Säurerest eingebracht ist, in dem Copolymer, und die Ionenaustauschkapazität kann auch beliebig in der gleichen Weise durch Verändern des Zugabe-(Mischungs-)Molverhältnisses der jeweiligen Monomere in der Anfangsreaktionsstufe gesteuert werden.
Das mittlere Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Copolymers beträgt bevorzugt 5000 bis 1000000 und besonders weiter bevorzugt 15000 bis 200000, bezogen auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts, umgewandelt in Polystyrol.
Das vorstehend erwähnte mittlere Molekulargewicht kann gemäß dem Verhältnis der Gesamtmoläquivalentmenge der nucleophilen Reste der Monomere, welche verwendet werden, und des Gesamtmoläquivalents der Abgangsgruppen und der Reaktionszeit gesteuert werden.
Als nächstes wird der Fall einer Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers für eine Trennmembran (Polymerelektrolytmembran) einer elektrochemischen Vorrichtung, wie einer Brennstoffzelle, beschrieben.
In diesem Fall kann das erfindungsgemäße Copolymer im Allgemeinen in der Form einer Membran verwendet werden. Ein Verfahren zur Umwandlung des Copolymers in eine Membran ist nicht besonders eingeschränkt; jedoch wird ein Verfahren zur Bildung einer Membran aus einer Lösung (ein Lösungsgießverfahren) bevorzugt verwendet.
Speziell wird das Copolymer in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und die erhaltene Lösung wird auf eine Glasplatte aufgebracht und das Lösungsmittel wird entfernt, wobei eine Membran gebildet wird. Das Lösungsmittel, welches zur Membranbildung verwendet wird, ist nicht besonders eingeschränkt, wenn es zum Lösen des Copolymers und darauf folgenden Entfernen geeignet ist, und Wasser und nicht-protische polare Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Dimethylsulfoxid; chlorierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol; und Alkylenglycolmonoalkylether wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether und Propylenglycolmonoethylether werden bevorzugt verwendet. Sie können alleine verwendet werden und, wenn notwendig, können zwei oder mehr Arten von Lösungsmitteln in Form eines Gemisches verwendet werden. Besonders sind DMSO, DMF, DMAc und NMP bevorzugt, welche hohe Löslichkeit von Polymeren aufweisen.
Die Dicke der Membran ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt bevorzugt 10 bis 300 μm und besonders bevorzugt 20 bis 100 μm. Wenn eine Folie dünner als 10 μm ist, ist die praktische Festigkeit manchmal nicht ausreichend, und wenn eine Folie dicker als 300 μm ist, wird der Membranwiderstand hoch und die Eigenschaften der elektrochemischen Vorrichtung neigen zu Verschlechterung. Die Dicke der Membran kann durch die Konzentration der Lösung und die Aufbringungsdicke der Lösung auf das Substrat gesteuert werden.
Als ein Zweck von Verbessern verschiedener Arten von physikalischen Eigenschaften der Polymerelektrolytmembran können zum Beispiel ein Weichmacher, ein Stabilisator und ein Trennmittel, welche für herkömmliche Polymere verwendet werden, zu dem erfindungsgemäßen Copolymer gegeben werden. Zudem ist es auch möglich, dass ein anderes Polymer mit dem erfindungsgemäßen Copolymer durch ein Verfahren des Mischens und gemeinsamen Gießens des Polymers im gleichen Lösungsmittel zu einem Verbundmaterial gemischt wird.
Um die Kontrolle des Wassers bei Verwendung in einer Brennstoffzelle einfach zu machen, ist auch bekannt, dass anorganische oder organische feine Teilchen als ein Wasserretentionsmittel zugegeben werden. Jedes von diesen herkömmlich bekannten Verfahren kann verwendet werden, wenn es nicht dem Zweck der vorliegenden Erfindung zuwider läuft. Um die mechanische Festigkeit der Polymerelektrolytmembran, welche den Polymerelektrolyt umfasst, der das erfindungsgemäße Copolymer enthält, zu verbessern, können ferner Elektronenstrahlen und radioaktive Strahlen eingestrahlt werden, um den Polymerelektrolyt, aus dem die Polymerelektrolytmembran zusammengesetzt ist, zu vernetzen.
Um weiter Festigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran zu verbessern, ist es zudem möglich, ein poröses Substrat mit dem erfindungsgemäßen Copolymer zu imprägnieren, wobei eine Polymerelektrolytverbundmembran hergestellt wird. Ein herkömmlich bekanntes Verfahren kann als Verfahren zur Bildung des Verbundmaterials verwendet werden. Das poröse Substrat ist nicht besonders eingeschränkt, wenn es den vorstehend erwähnten Verwendungszweck erfüllen kann, und Beispiele können zum Beispiel eine poröse Membran, ein Gewebe, ein Vlies und Fibrille einschließen und sie können ungeachtet der Form und Qualität des Materials davon verwendet werden.
Wenn die Polymerelektrolytverbundmembran unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers als eine Trennmembran für Brennstoffzellen verwendet wird, beträgt die Dicke des porösen Substrats 1 bis 100 μm, bevorzugt 3 bis 30 μm und stärker bevorzugt 5 bis 20 μm; der Porendurchmesser beträgt 0,01 bis 100 μm und bevorzugt 0,02 bis 10 μm; und die Porosität beträgt 20 bis 98% und bevorzugt 40 bis 95%. Wenn die Dicke des porösen Substrats zu dünn ist, wird die Wirkung einer Verstärkung der Festigkeit nach dem Bilden des Verbundmaterials oder die Verstärkungswirkung zum Verleihen von Flexibilität und Haltbarkeit nicht ausreichend, und so wird leicht Gasaustritt (Queraustritt) verursacht. Wenn die Dicke der Membran zu dick ist, wird zudem der elektrische Widerstand hoch und die erhaltene Verbundmembran wird als Trennmembran einer Festpolymer-Brennstoffzelle ungeeignet. Wenn der Porendurchmesser zu klein ist, wird es schwierig, das erfindungsgemäße Copolymer einzufüllen, und wenn er zu groß ist, wird die Verstärkungswirkung auf den Festpolymerelektrolyt schwach. Wenn die Porosität zu niedrig ist, wird der Widerstand der Verbundmembran hoch, und wenn sie zu hoch ist, wird die Festigkeit des porösen Substrats selbst im Allgemeinen schwach und die Verstärkungswirkung wird verringert.
Im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit und die Verstärkungswirkung der physikalischen Festigkeit ist das vorstehend erwähnte poröse Substrat bevorzugt ein Substrat, welches ein Polymer auf Aliphaten-Basis, ein Polymer auf Aromaten-Basis oder ein fluorhaltiges Polymer umfasst.
Als nächstes wird eine erfindungsgemäße Brennstoffzelle beschrieben. Als die Brennstoffzelle unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran, wobei es zum Beispiel eine Festpolymer-Brennstoffzelle unter Verwendung von Wasserstoffgas als Brennstoff und eine direkte Methanol-Festpolymer-Brennstoffzelle, zu welcher Methanol als Brennstoff direkt zugeführt wird, gibt, wird das erfindungsgemäße Copolymer bevorzugt für beide verwendet.
Beispiele der Brennstoffzelle, welche gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, können jene unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers für eine Polymerelektrolytmembran und/oder eine Polymerelektrolytverbundmembran und jene unter Verwendung des erfindungsgemäßen Polymerelektrolyten für einen Polymerelektrolyt in einer Katalysatorschicht sein.
Die Brennstoffzelle unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers für eine Polymerelektrolytmembran oder eine Polymerelektrolytverbundmembran kann durch Konjugieren eines Katalysators und einer Gasdiffusionsschicht auf beiden Seiten der Polymerelektrolytmembran oder der Polymerelektrolytverbundmembran hergestellt werden. Herkömmlich bekannte Materialien können für die Gasdiffusionsschicht verwendet werden, und ein poröses Kohlenstoff-Gewebe, Kohlenstoff-Vlies oder Kohlenstoff-Papier ist zum wirksamen Transportieren eines Rohmaterialgases zu dem Katalysator bevorzugt.
Hier ist der Katalysator nicht besonders eingeschränkt, solange er eine Redoxreaktion von Wasserstoff oder Sauerstoff aktivieren kann, und herkömmlich bekannte können verwendet werden, wobei jedoch feine Platinteilchen bevorzugt verwendet werden. Feine Platinteilchen werden oft bevorzugt verwendet, wobei sie auf teilchenförmigem oder faserförmigem Kohlenstoff, wie Aktivkohle und Graphit, geträgert sind. Zudem wird eine Paste, welche durch Mischen von Platin, geträgert auf Kohlenstoff, mit einer Alkohollösung eines Perfluoralkylsulfonsäureharzes als ein Polymerelektrolyt erhalten wird, auf eine Gasdiffusionsschicht, eine Polymerelektrolytmembran oder eine Polymerelektrolytverbundmembran aufgebracht und getrocknet, wobei die Katalysatorschicht erhalten wird. Spezielle Verfahren können ein herkömmlich bekanntes Verfahren, wie jene, welche zum Beispiel in J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209 beschrieben werden, sein.
Beispiele der Brennstoffzelle unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers als der Polymerelektrolyt in der Katalysatorschicht können jene unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers anstelle eines Perfluoralkylsulfonsäureharzes, aus welchem die vorstehend erwähnte Katalysatorschicht zusammengesetzt ist, einschließen. Wenn die Katalysatorschicht, welche das erfindungsgemäße Copolymer enthält, verwendet wird, ist die Polymerelektrolytmembran nicht auf die Membran unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers eingeschränkt, und herkömmlich bekannte Polymerelektrolytmembrane können verwendet werden.
Wenn die Katalysatorschicht unter Verwendung des erfindungsgemäßen Copolymers erhalten wird, ist ein Lösungsmittel, welches zur Herstellung einer Katalysatorpaste verwendet wird, beliebig und nicht besonders eingeschränkt; jedoch ist gewünscht, dass das Lösungsmittel zum Lösen von Komponenten neben den Lösungsmitteln, aus welchen die Katalysatorpaste zusammengesetzt ist, oder zum gleichmäßigen Dispergieren der Komponenten auf Molekülniveau oder zum Bilden von Agglomeraten auf Nano- bis Mikrolevel und zum Dispergieren der Agglomerate in der Lage ist. Das Lösungsmittel kann ein einzelnes Lösungsmittel oder ein Gemisch einer Vielzahl von Lösungsmitteln sein, und jene, welche beispielhaft als die Lösungsmittel angegeben wurden, welche verwendet werden können, wenn eine Membran aus dem erfindungsgemäßen Copolymer gebildet wird, können verwendet werden.
Andere Komponenten, aus welchen die Katalysatorpaste zusammengesetzt ist, sind beliebig und nicht besonders eingeschränkt; jedoch können die Komponenten manchmal ein wasserabweisendes Material wie PTFE, um das Wasserabweisungsvermögen der Katalysatorschicht zu verbessern, ein Poren-bildendes Material wie Calciumcarbonat, um die Gasdiffusionseigenschaft der Katalysatorschicht zu verbessern, einen Stabilisator wie ein Metalloxid und ein Polymer mit Phosphonsäuregruppe, um die Haltbarkeit zu verbessern, enthalten.
Die Katalysatorpaste wird durch Mischen des vorstehend erwähnten Polymerelektrolyten, eines katalytischen Materials und/oder eines leitfähigen Materials, welches ein katalytisches Material auf einer Oberfläche trägt, eines Lösungsmittels und von anderen Komponenten durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren erhalten. Das Mischverfahren kann ein Ultraschalldispersionsgerät, eine Homogenisiervorrichtung, eine Kugelmühle, eine Planetenkugelmühle und eine Sandmühle einschließen.
Ein Verfahren des direkten Aufbringens der Katalysatorpaste ist nicht besonders eingeschränkt und ein bereits bekanntes Verfahren wie ein Streichformwerkzeug-, ein Siebdruck-, ein Sprühverfahren und ein Tintenstrahlverfahren können verwendet werden, jedoch ist ein Sprühverfahren bevorzugt, da seine Durchführung industriell praktisch ist.
Als das Sprühverfahren der Katalysatorpaste können das Gerät und Verfahren, welche zum Beispiel in der nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2004-89976 offenbart werden, speziell aufgezeigt werden und das Verfahren kann unter Verwendung von diesen durchgeführt werden. Das heißt, ein Polymerelektrolyt wird auf eine Plattform gegeben und eine Katalysatortinte wird direkt auf den Polymerelektrolyt aufgebracht. In einem Sprühverfahren wird die Katalysatortinte im Teilchenzustand aus einem Ausströmauslass gesprüht und wird an dem Polymerelektrolyt angehaftet. Es ist gewünscht, dass die Plattform erwärmt werden soll, um das Lösungsmittel nach dem Aufbringen schnell zu entfernen, und die Temperatur beträgt bevorzugt 50°C bis 150°C. Wenn die Temperatur in dem vorstehend erwähnten Bereich liegt, ist es einfach, das Lösungsmittel der Katalysatortinte schnell zu entfernen, und die Neigung zu thermischen Beschädigungen an der Polymerelektrolytmembran ist klein und deshalb ist es bevorzugt. Wie beschrieben, wird das Lösungsmittel durch Erwärmen der Plattform nach der Aufbringung durch das Sprühverfahren entfernt, wobei die Katalysatorschicht auf der Polymerelektrolytmembran hergestellt wird. Zum Zweck des vollständigen Entfernens des Lösungsmittels kann die Membran, auf welcher die Katalysatorschicht gebildet ist, zum Beispiel in einen erwärmten Ofen gegeben und getrocknet werden, oder, falls notwendig, kann Trocknen in einem Vakuum durchgeführt werden. Um das Lösungsmittel schneller zu entfernen, ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, aus welchem die Katalysatorpaste zusammengesetzt ist, ein Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150°C oder niedriger, und Wasser, Lösungsmittel auf Alkohol-Basis wie Methanol und Ethanol, Lösungsmittel auf Ether-Basis wie Diethylether und Tetrahydrofuran, und ein Lösungsmittelgemisch davon können verwendet werden und das erfindungsgemäße Copolymer ist auch dahingehend ausgezeichnet, dass es einfach in diesen Lösungsmitteln gelöst werden kann. Die Katalysatorpaste kann mehrfach aufgesprüht werden und die jeweiligen Schichten, welche durch Sprühen erhalten werden, können auf der Polymerelektrolytmembran übereinander geschichtet werden, wobei ein Mehrschichtüberzug gebildet wird.
Hier nachstehend wird die Erfindung mit Bezug auf Beispiele beschrieben, jedoch ist überhaupt nicht beabsichtigt, dass die Erfindung auf die gezeigten Beispiele eingeschränkt ist.
Messung des Molekulargewichts:
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn), bezogen auf Polystyrolstandardkalibrierung, wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bei den folgenden Bedingungen gemessen.

GPC-Messgerät: HLC-8220 GPC, hergestellt von TOSOH Co., Ltd.
Säule: TSKgel GHMHR-M, hergestellt von Showa Denko K. K.
Säulentemperatur: 40°C
Mobile Phase-Lösungsmittel: DMAc (unter Zugeben von LiBr in einer Konzentration von 10 mMol/dm³)
Lösungsmittelfließgeschwindigkeit: 0,5 ml/min

Messung der Protonenleitfähigkeit:

Gemessen durch ein AC-Verfahren bei einer Temperatur von 80°C und relativen Feuchte von 90%.

Messung der Ionenaustauschkapazität:

Gemessen durch ein Titrationsverfahren.

Messung des Wasserabsorptionsverhältnisses:
Nachdem eine getrocknete Polymerelektrolytmembran gewogen und in deionisiertes Wasser bei 100°C für 2 Stunden getaucht worden war, wurde das Wasserabsorptionsverhältnis aus der Zunahme des Membrangewichts berechnet, und das Verhältnis zur vorstehend erwähnten getrockneten Membran wurde berechnet.
Beispiel 1
Herstellung von Copolymer A
Polymerisation wurde durch Befüllen eines trennbaren 200 ml-Kolbens, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, mit 3,50 g (15,33 mMol) Kaliumhydrochinonsulfonat, 6,29 g (33,76 mMol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 7,36 g (53,24 mMol) Kaliumcarbonat und Durchführen von azeotroper Dehydratisierung in 121 ml Dimethylsulfoxid und 70 ml Toluol unter Argonatmosphäre bei einer Badtemperatur von 150°C (Innentemperatur 130 ± 5°C) für 1,5 Stunden durchgeführt. Nach 1,5 Stunden wurde Toluol aus dem System entfernt und das Reaktionsprodukt wurde unmittelbar auf Raumtemperatur gekühlt. Danach wurden 9,03 g (18,40 mMol) 3,3'-Sulfonylbis(kalium-6-fluorbenzolsulfonat) und 7,80 g (30,69 mMol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon zu dem Reaktionsprodukt gegeben und die weitere Umsetzung wurde bei einer Innentemperatur von 150°C für 11 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde durch GPC-Messung verfolgt. Bei Vollendung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unmittelbar auf 80°C gekühlt und es wurden tropfenweise 3 L einer wässrigen 2 M Salzsäurelösung zugegeben. Das ausgefallene weiße Polymer wurde abfiltriert und gewaschen, bis der pH-Wert des Waschfiltrats etwa 7 erreichte, und danach wurde ein Schritt der Behandlung mit Wasser bei 80°C für 2 Stunden zweimal wiederholt. Das resultierende Polymer wurde in einem Ofen (80°C) getrocknet, wobei 20,86 g (Ausbeute 92%) des folgenden Copolymers A erhalten wurden. Danach wurde das folgende getrocknete Polymer in N-Methylpyrrolidon gelöst und dann filtriert, wobei eine Lösungsmittellösung in einer Konzentration von 18 Gew.-% erhalten wurde. Dann wurde die Lösung auf ein Glassubstrat aufgebracht und N-Methylpyrrolidon wurde bei 80°C in einem vollständig evakuierten Ofen für etwa 5 Stunden entfernt. Danach wurde ein Schritt der Behandlung mit 2 N Salzsäure für 1 Stunde zweimal wiederholt und es wurde mit fließendem Wasser (deionisiertem Wasser) für 8 Stunden gewaschen, wobei eine Polymerelektrolytmembran erhalten wurde. Die Dicke der Membran war 33 μm.
Copolymer A
Das Copolymer A war ein Polymer mit den folgenden Struktureinheiten.
Das Molverhältnis der jeweiligen Struktureinheiten (A-a), (A-b), (A-c) und (A-d), berechnet aus den eingesetzten Mengen zur Gesamtmenge der vorstehend erwähnten Struktureinheiten: (A-a):(A-b):(A-c):(A-d) = 2,00:2,20:1,20:1,00
Die Ionenaustauschkapazität, berechnet aus dem Molverhältnis der vorstehend erwähnten
Struktureinheiten: 2,30 meq/g
Mn 8,10 × 10⁴
Tatsächlich gemessener Wert der Ionenaustauschkapazität: 2,10 meq/g
Membranherstellung: NMP-Lösung-Gießverfahren: Membrandicke 33 μm
Protonenleitfähigkeit: 1,56 × 10^–1 S/cm
Wasserabsorptionsverhältnis: 169%
Beispiel 2
Herstellung von Copolymer B
Polymerisation wurde durch Befüllen eines trennbaren 200 ml-Kolbens, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, mit 3,50 g (15,33 mMol) Kaliumhydrochinonsulfonat, 7,87 g (42,25 mMol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 8,65 g (62,57 mMol) Kaliumcarbonat und Durchführen von azeotroper Dehydratisierung in 138 ml Dimethylsulfoxid und 70 ml Toluol unter Argonatmosphäre bei einer Badtemperatur von 150°C (Innentemperatur 130 ± 5°C) für 1,5 Stunden durchgeführt. Nach 1,5 Stunden wurde Toluol aus dem System entfernt und das Reaktionsprodukt wurde unmittelbar auf Raumtemperatur gekühlt. Danach wurden 9,03 g (18,40 mMol) 3,3'-Sulfonylbis(kalium-6-fluorbenzolsulfonat) und 9,96 g (39,18 mMol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon zu dem Reaktionsprodukt gegeben und die weitere Umsetzung wurde bei einer Innentemperatur von 150°C für 5 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde durch GPC-Messung verfolgt. Bei Vollendung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unmittelbar auf 80°C gekühlt und es wurden tropfenweise 3 L einer wässrigen 2 M Salzsäurelösung zugegeben. Das ausgefallene weiße Polymer wurde abfiltriert und gewaschen, bis der pH-Wert des Waschfiltrats etwa 7 erreichte, und danach wurde ein Schritt der Behandlung mit Wasser bei 80°C für 2 Stunden zweimal wiederholt. Das resultierende Polymer wurde in einem Ofen (80°C) getrocknet, wobei 23,62 g (Ausbeute 91%) des folgenden Copolymers B erhalten wurden. Die Membranherstellung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Copolymer B
Das Copolymer B war ein Polymer mit den folgenden Struktureinheiten.
Das Molverhältnis der jeweiligen Struktureinheiten (B-a), (B-b), (B-c) und (B-d), berechnet aus den eingesetzten Mengen zur Gesamtmenge der vorstehend erwähnten Struktureinheiten: (B-a):(B-b):(B-c):(B-d) = 2,56:2,76:1,20:1,00
Die Ionenaustauschkapazität, berechnet aus dem Molverhältnis der vorstehend erwähnten
Struktureinheiten: 2,00 meq/g
Mn 8,20 × 10⁴
Tatsächlich gemessener Wert der Ionenaustauschkapazität: 1,80 meq/g
Membranherstellung: NMP-Lösung-Gießverfahren: Membrandicke 26 μm
Protonenleitfähigkeit: 8,84 × 10^–2 S/cm
Wasserabsorptionsverhältnis: 94%
Vergleichsbeispiel 1
Herstellung von Copolymer C
Polymerisation wurde durch Befüllen eines trennbaren 200 ml-Kolbens, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, mit 6,18 g (27,09 mMol) Kaliumhydrochinonsulfonat, 10,00 g (39,33 mMol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 2,28 g (12,25 mMol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 5,98 g (43,26 mMol) Kaliumcarbonat und Durchführen von azeotroper Dehydratisierung in 74 ml Dimethylsulfoxid und 40 ml Toluol unter Argonatmosphäre bei einer Badtemperatur von 150°C (Innentemperatur 130 ± 5°C) für 3 Stunden durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde Toluol aus dem System entfernt und die Umsetzung wurde bei einer Innentemperatur von 150°C für 12 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde durch GPC-Messung verfolgt. Bei Vollendung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unmittelbar auf 80°C gekühlt und es wurden tropfenweise 3 L einer wässrigen 2 M Salzsäurelösung zugegeben. Das ausgefallene weiße Polymer wurde abfiltriert und gewaschen, bis der pH-Wert des Waschfiltrats etwa 7 erreichte, und danach wurde ein Schritt der Behandlung mit Wasser bei 80°C für 2 Stunden zweimal wiederholt. Das resultierende Polymer wurde in einem Ofen (80°C) getrocknet, wobei 14,67 g (Ausbeute 92%) des folgenden Copolymers C erhalten wurden. Die Membranherstellung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Copolymer C
Das Copolymer C war ein Polymer mit den folgenden Struktureinheiten.
Das Molverhältnis der jeweiligen Struktureinheiten (C-a), (C-b) und (C-c), berechnet aus den eingesetzten Mengen zur Gesamtmenge der vorstehend erwähnten Struktureinheiten: (C-a):(C-b):(C-c) = 1,45:0,45:1,00
Die Ionenaustauschkapazität, berechnet aus dem Molverhältnis der vorstehend erwähnten
Struktureinheiten: 1,71 meq/g
Mn 4,06 × 10⁴
Tatsächlich gemessener Wert der Ionenaustauschkapazität: 1,56 meq/g
Membranherstellung: NMP-Lösung-Gießverfahren: Membrandicke 54 μm
Protonenleitfähigkeit: 4,60 × 10^–2 S/cm
Wasserabsorptionsverhältnis: 302%
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung von Copolymer D
Polymerisation wurde durch Befüllen eines trennbaren 500 ml-Kolbens, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, mit 12,74 g (50,10 mMol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 18,62 g (100,00 mMol) 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 25,08 g (50,00 mMol) 3,3'-Sulfonylbis(kalium-6-fluorbenzolsulfonat), 15,20 g (110,00 mMol) Kaliumcarbonat und Durchführen von azeotroper Dehydratisierung in 160 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 80 ml Toluol unter Argonatmosphäre bei einer Innentemperatur von 140°C für 5 Stunden durchgeführt. Nach 3 Stunden wurde Toluol aus dem System entfernt und die Umsetzung wurde bei einer Innentemperatur von 170°C für 8 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde durch GPC-Messung verfolgt. Bei Vollendung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unmittelbar auf Raumtemperatur gekühlt und es wurden tropfenweise 500 ml einer wässrigen 2 M Salzsäurelösung zugegeben. Nachdem das ausgefallene weiße Polymer mit Wasser gewaschen worden war, wurde das Polymer zu Pulver pulverisiert und wurde dann wieder mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers etwa 7 erreichte. Danach wurde ein Schritt der Behandlung mit Wasser bei 95°C für 2 Stunden zweimal wiederholt. Das resultierende Polymer wurde bei verringertem Druck in einem Ofen (60°C) getrocknet, wobei 45,31 g (Ausbeute 93%) des folgenden Polymers erhalten wurden. Die Membranherstellung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Copolymer D
Das Copolymer D war ein Polymer mit den folgenden Struktureinheiten.
Das Molverhältnis der jeweiligen Struktureinheiten (D-a), (D-b) und (D-c), berechnet aus den eingesetzten Mengen zur Gesamtmenge der vorstehend erwähnten Struktureinheiten: (D-a):(D-b):(D-c) = 1,00:2,00:1,02
Die Ionenaustauschkapazität, berechnet aus dem Molverhältnis der vorstehend erwähnten
Struktureinheiten: 2,08 meq/g
Mn 7,70 × 10⁴
Tatsächlich gemessener Wert der Ionenaustauschkapazität: 1,97 meq/g
Membranherstellung: NMP-Lösung-Gießverfahren: Membrandicke 26 μm
Protonenleitfähigkeit: 0,97 × 10^–1 S/cm
Wasserabsorptionsverhältnis: 460%
Beispiel 3
Herstellung von Copolymer E
Polymerisation wurde durch Befüllen eines trennbaren 200 ml-Kolbens, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, mit 3,00 g (13,14 mMol) Kaliumhydrochinonsulfonat, 8,31 g (24,57 mMol) 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl und 5,42 g (39,21 mMol) Kaliumcarbonat und Durchführen von azeotroper Dehydratisierung in 105 ml Dimethylsulfoxid und 60 ml Toluol unter Argonatmosphäre bei einer Badtemperatur von 150°C (Innentemperatur 130 ± 5°C) für 2 Stunden durchgeführt. Nach 2 Stunden wurde Toluol aus dem System entfernt und das Reaktionsprodukt wurde unmittelbar auf Raumtemperatur gekühlt. Danach wurden 7,17 g (15,77 mMol) 4,4'-Difluorbenzophenon-3,3'-dikaliumdisulfonat und 5,57 g (21,90 mMol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon zu dem Reaktionsprodukt gegeben und die weitere Umsetzung wurde bei einer Innentemperatur von 150°C für 25 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde durch GPC-Messung verfolgt. Bei Vollendung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unmittelbar auf 80°C gekühlt und es wurden tropfenweise 3 L einer wässrigen 2 M Salzsäurelösung zugegeben. Das ausgefallene weiße Polymer wurde abfiltriert und gewaschen, bis der pH-Wert des Waschfiltrats etwa 7 erreichte, und danach wurde ein Schritt von Behandlung mit Wasser bei 80°C für 2 Stunden zweimal wiederholt. Das resultierende Polymer wurde in einem Ofen (80°C) getrocknet, wobei 18,96 g (Ausbeute 91%) des folgenden Copolymers E erhalten wurden. Danach wurde die Membranherstellung gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Copolymer E
Das Copolymer E war ein Polymer mit den folgenden Struktureinheiten.
Das Molverhältnis der jeweiligen Struktureinheiten (E-a), (E-b), (E-c) und (E-d), berechnet aus den eingesetzten Mengen zu den vorstehend erwähnten Struktureinheiten: (E-a):(E-b):(E-c):(E-d) = 1,67:1,87:1,20:1,00
Die Ionenaustauschkapazität, berechnet aus dem Molverhältnis der vorstehend erwähnten
Struktureinheiten: 2,00 meq/g
Mn 6,2 × 10⁴
Tatsächlich gemessener Wert der Ionenaustauschkapazität: 1,90 meq/g
Membranherstellung: NMP-Lösung-Gießverfahren: Membrandicke 33 μm
Protonenleitfähigkeit: 0,95 × 10^–1 S/cm
Wasserabsorptionsverhältnis: 88%
Beispiel 4
Herstellung von Copolymer F
Polymerisation wurde durch Befüllen eines trennbaren 200 ml-Kolbens, der mit einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, mit 3,00 g (13,14 mMol) Kaliumhydrochinonsulfonat, 5,79 g (17,11 mMol) 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl, 3,91 g (17,11 mMol) 2,2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 7,74 g (15,77 mMol) 3,3'-Sulfonylbis(kalium-6-fluorbenzolsulfonat), 8,04 g (31,60 mMol) 4,4'-Difluordiphenylsulfon und 6,87 g (49,74 mMol) Kaliumcarbonat und Durchführen von azeotroper Dehydratisierung in 114 ml Dimethylsulfoxid und 40 ml Toluol unter Argonatmosphäre bei einer Badtemperatur von 150°C (Innentemperatur 130 ± 5°C) für 2 Stunden durchgeführt. Nach 2 Stunden wurde Toluol aus dem System entfernt und die Umsetzung wurde weiter bei 150°C für 3 Stunden durchgeführt. Die Umsetzung wurde durch GPC-Messung verfolgt. Bei Vollendung der Umsetzung wurde die Reaktionslösung unmittelbar auf 80°C gekühlt und es wurde tropfenweise 1 L einer wässrigen 2 M Salzsäurelösung zugegeben. Das ausgefallene Polymer wurde abfiltriert und gewaschen, bis der pH-Wert des Waschfiltrats etwa 7 erreichte, und danach wurde ein Schritt der Behandlung mit Wasser bei 80°C für 2 Stunden zweimal wiederholt. Das resultierende Polymer wurde in einem Ofen (80°C) getrocknet, wobei 23,31 g (Ausbeute 87%) des folgenden Copolymers F erhalten wurden. Die Membranherstellung wurde gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
Copolymer F
Das Copolymer F war ein Polymer mit den folgenden Struktureinheiten.
Das Molverhältnis der jeweiligen Struktureinheiten (F-a), (F-b), (F-c), (F-d) und (F-e), berechnet aus den eingesetzten Mengen zur Gesamtmenge der vorstehend erwähnten Struktureinheiten: (F-a):(F-b):(F-c):(F-d):(F-e) = 2,40:1,30:1,30:1,20:1,00
Die Ionenaustauschkapazität, berechnet aus dem Molverhältnis der vorstehend erwähnten
Struktureinheiten: 1,80 meq/g
Mn 3,3 × 10⁴
Tatsächlich gemessener Wert der Ionenaustauschkapazität: 1,62 meq/g
Membranherstellung: NMP-Lösung-Gießverfahren: Membrandicke 60 μm
Protonenleitfähigkeit: 0,62 × 10^–1 S/cm
Wasserabsorptionsverhältnis: 104%
Beispiel 5
[Herstellung von Katalysatorpaste]
Eine einheitliche Copolymer A-Lösung (Konzentration an Copolymer A:5 Gew.-%) wurde durch Mischen von 95 g eines Lösungsmittelgemisches von Wasser:Ethanol = 1:9 (Gewichtsverhältnis) und 5 g des in Beispiel 1 erhaltenen Copolymers A hergestellt. Getrennt wurden 0,64 g von auf Kohlenstoff geträgertem Platin (SA 50 BK, hergestellt von N. E. CHEMCAT CORPORATION; geträgerte Platinmenge 50 Gew.-%) in 11 ml Ethanol gegeben und ferner wurden 1,05 g der vorher hergestellten Copolymer A-Lösung zu dem Gemisch gegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch für 1 Stunde durch Ultraschallbehandlung behandelt worden war, wurde es mit einer Rührvorrichtung für 6 Stunden gerührt, wobei eine Katalysatortinte A erhalten wurde.
[Herstellung der Polymerelektrolytmembran]
Unter Bezugnahme auf die nicht geprüfte Japanische Patentveröffentlichung Nr. 2005-139432 wurde eine Polymerelektrolytmembran, welche den durch die folgende Formel dargestellten Polymerelektrolyt vom Blockcopolymer-Typ umfasste, erhalten. Speziell wurden eine erste Polymerverbindung mit Ionenaustauschresten und eine zweite Polymerverbindung mit im Wesentlichen keinem Ionenaustauschrest jeweils wie nachstehend beschrieben synthetisiert und sie wurden ferner Kuppeln unterworfen, wobei der Polymerelektrolyt vom Blockcopolymer-Typ synthetisiert wurde.
(Synthese der ersten Polymerverbindung)
In einen Kolben, der mit einer azeotropen Destillationsapparatur ausgestattet war, wurden 283,68 g 4,4'-Difluordiphenylsulfon-3,3'-dikaliumdisulfonat, 120,00 g Kalium-2,5-dihydroxybenzolsulfonat, 1778 g DMSO und 279 g Toluol unter Argonatmosphäre gegeben und während sie bei Raumtemperatur gerührt wurden, wurde Durchleiten von Argongas für 1 Stunde durchgeführt.
Danach wurden 76,29 g Kaliumcarbonat zu dem erhaltenen Gemisch gegeben und das Gemisch wurde erwärmt und bei 140°C für azeotrope Dehydratisierung gerührt. Danach, während Toluol durch Destillation entfernt wurde, wurde das Erwärmen fortgeführt, wobei eine DMSO-Lösung der ersten Polymerverbindung erhalten wurde. Die Gesamterwärmungszeit betrug 16 Stunden. Die erhaltene Lösung wurde unmittelbar auf Raumtemperatur gekühlt.
Die erste Polymerverbindung wies ein Mn von 3,0 × 10⁴ auf.
(Synthese der zweiten Polymerverbindung)
In einen Kolben, der mit einer azeotropen Destillationsapparatur ausgestattet war, wurden 247,55 g 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 164,44 g 2,6-Dihydroxynaphthalin, 902 g DMSO, 902 g NMP und 310 g Toluol unter Argonatmosphäre gegeben und während sie bei Raumtemperatur gerührt wurden, wurde Durchleiten von Argongas für 1 Stunde durchgeführt.
Danach wurden 156,09 g Kaliumcarbonat zu dem erhaltenen Gemisch gegeben und das Gemisch wurde erwärmt und bei 100°C für azeotrope Vakuumdehydratisierung gerührt. Danach wurde Toluol durch Destillation nach 17 Stunden entfernt und danach wurde Erwärmen bei 100°C weiter fortgeführt. Die Gesamterwärmungszeit betrug 19 Stunden. Die erhaltene Lösung wurde unmittelbar auf Raumtemperatur gekühlt, wobei eine NMP/DMSP-Gemischlösung der zweiten Polymerverbindung erhalten wurde.
Die zweite Polymerverbindung wies ein Mn von 2,7 × 10⁴ auf.
(Synthese von Blockcopolymer)
Während die erhaltene NMP/DMSP-Gemischlösung der zweiten Polymerverbindung gerührt wurde, wurden zu der Gemischlösung die gesamte vorstehend erwähnte DMSO-Lösung der ersten Polymerverbindung, 610 g DMSO und 1790 g NMP gegeben und Blockcopolymerisationsreaktion wurde bei 150°C für 39 Stunden durchgeführt.
Die erhaltene Reaktionslösung wurde tropfenweise zu einer großen Menge von 2 N Salzsäure gegeben und für 1 Stunde getaucht. Danach wurde der hergestellte Niederschlag durch Filtration abgetrennt und wieder in 2 N Salzsäure für 1 Stunde getaucht. Der erhaltene Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen und dann in eine große Menge von heißem Wasser bei 95°C für 1 Stunde getaucht. Nachdem ein Feststoff durch Filtration abgetrennt worden war, wurde der Feststoff wieder in eine große Menge an heißem Wasser bei 95°C für 1 Stunde getaucht. Nachdem der Feststoff durch Filtration abgetrennt worden war, wurde der Feststoff über Nacht bei 80°C getrocknet, wobei ein Blockcopolymer erhalten wurde.
Membranherstellung wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 durchgeführt. [Erhaltener Polymerelektrolyt vom Blockcopolymer-Typ]
In der Formel stehen n1 und ml für den mittleren Polymerisationsgrad der jeweiligen Blöcke des Polymerelektrolyten vom Blockcopolymer-Typ.
Mn 7,9 × 10⁴
Tatsächlich gemessener Wert der Ionenaustauschkapazität: 1,94 meq/g
Membranherstellung: NMP-Lösung-Gießverfahren: Membrandicke 27 μm
Protonenleitfähigkeit: 2,37 × 10^–1 S/cm
Wasserabsorptionsverhältnis: 115%
Berechnet aus der eingesetzten Menge, n1 = 36,2 und m1 = 10,5.
[MEA]
Die Polymerelektrolytmembran, welche den in der vorstehend erwähnten Weise erhaltenen Polymerelektrolyt vom Blockcopolymer-Typ umfasste, wurde in einer quadratischen Form ausgeschnitten und auf eine Erwärmungsplattform gelegt, und die Katalysatortinte A wurde auf eine Region von 5,2 cm im Quadrat im zentralen Teil der Hauptoberfläche der Membran durch ein Sprühverfahren aufgebracht. Der Abstand vom Auslass zu der Membran war 5 cm und die Plattformtemperatur wurde auf 76°C eingestellt. Nach der Aufbringung beließ man die Membran für 3 Minuten auf der Plattform, um das Lösungsmittel zu entfernen und um eine Katalysatorschicht zu bilden. Die Polymerelektrolytmembran, welche mit der Katalysatorschicht auf einer Oberfläche in der vorstehend erwähnten Weise versehen wurde, wurde umgedreht und auf die Erwärmungsplattform gelegt und wieder wurde unter Verwendung der Katalysatortinte A auch auf der anderen Oberfläche eine Katalysatorschicht in der gleichen Weise wie die erste Katalysatorschicht gebildet, wobei ein Membranelektrodenaufbau erhalten wurde. Die Platinmenge in den Katalysatorschichten, berechnet aus der Gewichtszusammensetzung der Katalysatorschichten und dem Katalysatorschichtgewicht, betrug 0,6 mg/cm² für jede Oberfläche.
[Zellenaufbau für Brennstoffzellenbewertung]
Eine Brennstoffzelle wurde unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen JARI-Standardzelle hergestellt. Das heißt, ein Kohlenstoff-Tuch als eine Gasdiffusionsschicht und eine aus Kohlenstoff hergestellte Trennvorrichtung mit einer Rille, welche durch Schneideverarbeitung gebildet wurde, als Gaskanal wurden in beiden Katalysatorschichten des in der vorstehend erwähnten Weise erhaltenen Membranelektrodenaufbaus angeordnet und Stromskollektoren und Endplatten wurden anschließend ferner außerhalb davon angeordnet, und die angeordneten Teile wurden durch Bolzen befestigt, wobei eine Brennstoffzelle mit einer wirksamen Membranoberfläche von 25 cm² aufgebaut wurde.
[Brennstoffzellenbewertung]
Während die erhaltenen Brennstoffzellen bei 80°C gehalten wurden, wurden befeuchteter Wasserstoff und befeuchtete Luft einer Anode beziehungsweise einer Kathode zugeführt. Zu dieser Zeit wurde der Rückdruck am Gasauslass der Zelle auf 0,1 MPaG eingestellt. Die Befeuchtung der jeweiligen Rohmaterialgase wurde durch Leiten der Gase durch Waschflaschen durchgeführt und die Wassertemperatur der Waschflasche für Wasserstoff wurde auf 45°C eingestellt und die Wassertemperatur der Waschflasche für Luft wurde auf 55°C eingestellt.
Hier wurde die Gasfließgeschwindigkeit von Wasserstoff auf 529 ml/min eingestellt und die Gasfließgeschwindigkeit von Luft wurde auf 1665 ml/min eingestellt. Die Stromdichte bei 0,2 V des Zellpotentials war 1,5 A/cm. Das Zellpotential bei 0,5 A/cm der Stromdichte war 0,59 V.
Vergleichsbeispiel 3
(Synthese von Copolymer G)
Eine Polymerelektrolytmembran, welche ein durch die folgende Formel dargestelltes Copolymer G umfasste, wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 3 der nicht geprüften Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 10-021943 erhalten.
Hier stehen n1 und m1 für das Molverhältnis der jeweiligen Struktureinheiten des Polymerelektrolyten vom Typ statistisches Copolymer. [Copolymer G]
Mn 4,5 × 10⁴.
Tatsächlich gemessener Wert der Ionenaustauschkapazität: 1,11 meq/g
Membranherstellung: DMAc-Lösung-Gießverfahren: Membrandicke: 20 μm
Protonenleitfähigkeit: 7,81 × 10^–3 S/cm
Wasserabsorptionsverhältnis: 41%
m2/(n2 + m2) = 0,14
[Herstellung von Katalysatorpaste]
Eine einheitliche Copolymer B-Lösung (Konzentration an Copolymer B: 5 Gew.-%) wurde durch Mischen von 9,5 g NMP und 0,5 g des Copolymers G hergestellt. Getrennt wurden 0,64 g von auf Kohlenstoff geträgertem Platin (SA 50 BK, hergestellt von N. E. CHEMCAT CORPORATION; geträgerte Platinmenge 50 Gew.-%) in 11 ml Ethanol gegeben und ferner wurden 1,05 g der vorher hergestellten Copolymer B-Lösung zu dem Gemisch gegeben. Nachdem das erhaltene Gemisch für 1 Stunde durch Ultraschallbehandlung behandelt worden war, wurde es mit einer Rührvorrichtung für 6 Stunden gerührt, wobei eine Katalysatortinte B erhalten wurde.
[Herstellung von Polymerelektrolytmembran]
Die Polymerelektrolytmembran, welche den Polymerelektrolyt vom Blockcopolymer-Typ umfasste, der in Beispiel 5 verwendet wurde, wurde verwendet.
[MEA]
Ein Kohlenstoff-Tuch als eine Gasdiffusionsschicht wurde in einer quadratischen Form ausgeschnitten und auf eine Erwärmungsplattform gelegt, und die Katalysatortinte B wurde auf eine Region von 5,2 cm im Quadrat im Zentralteil der Hauptoberfläche des Kohlenstoff-Tuches durch ein Sprühverfahren aufgebracht. Der Abstand vom Auslass zu dem Kohlenstoff-Tuch war 5 cm und die Plattformtemperatur wurde auf 76°C eingestellt. Nach der Aufbringung beließ man das Tuch für 3 Minuten auf der Plattform, um das Lösungsmittel zu entfernen und um eine Katalysatorschicht zu bilden. Zwei Lagen eines Kohlenstoff-Tuches, auf welchem die Katalysatorschicht in der vorstehend erwähnten Weise gebildet worden war, wurden hergestellt. Die Platinmenge in den Katalysatorschichten, berechnet aus der Gewichtszusammensetzung der Katalysatorschichten und dem Katalysatorschichtgewicht, betrug 0,6 mg/cm² für jede Oberfläche. Danach wurden zur Entfernung von NMP, welches in dem Kohlenstoff-Tuch verblieb, die resultierenden Kohlenstoff-Tuchlagen in 1 N Salzsäure getaucht und anschließend mit Wasser für 1 Stunde gewaschen. Eine Elektrolytmembran wurde mit diesen zwei Kohlenstoff-Tuchlagen, von welchen NMP entfernt worden war, in Sandwichform angeordnet und das Produkt wurde bei 120°C und 10 kgf/cm² für 15 Minuten gepresst, um einen Membranelektrodenaufbau zu vervollständigen.
[Zellenaufbau für Brennstoffzellenbewertung]
Eine Brennstoffzelle wurde unter Verwendung einer kommerziell erhältlichen JARI-Standardzelle hergestellt. Das heißt, eine aus Kohlenstoff hergestellte Trennvorrichtung mit einer Rille, welche durch Schneideverarbeitung gebildet wurde, als Gaskanal wurde in beiden Gasdiffusionsschichten des in der vorstehend erwähnten Weise erhaltenen Membranelektrodenaufbaus angeordnet und Stromkollektoren und Endplatten wurden anschließend ferner außerhalb davon angeordnet und die angeordneten Teile wurden durch Bolzen befestigt, wobei eine Brennstoffzelle mit einer wirksamen Membranoberfläche von 25 cm² aufgebaut wurde.
[Brennstoffzellenbewertung]
Während die erhaltenen Brennstoffzellen bei 80°C gehalten wurden, wurden befeuchteter Wasserstoff und befeuchtete Luft einer Anode beziehungsweise einer Kathode zugeführt. Zu dieser Zeit wurde der Rückdruck am Gasauslass der Zelle auf 0,1 MPaG eingestellt. Die Befeuchtung der jeweiligen Rohmaterialgase wurde durch Leiten der Gase zu Waschflaschen durchgeführt und die Wassertemperatur der Waschflasche für Wasserstoff wurde auf 45°C eingestellt und die Wassertemperatur der Waschflasche für Luft wurde auf 55°C eingestellt.
Hier wurde die Gasfließgeschwindigkeit von Wasserstoff auf 529 ml/min eingestellt und die Gasfließgeschwindigkeit von Luft wurde auf 1665 ml/min eingestellt. Die Stromdichte bei 0,2 V des Zellpotentials war 1,1 A/cm. Das Zellpotential bei 0,5 A/cm der Stromdichte war 0,44 V.
Das erfindungsgemäße Copolymer zeigt ausgezeichnete Eigenschaften wie Wasserfestigkeit, Membranformbarkeit und Protonenleitfähigkeit als ein Polymerelektrolyt, insbesondere eine protonenleitfähige Membran einer Brennstoffzelle. Es ist insbesondere hinsichtlich der Wasserfestigkeit ausgezeichnet.
Ferner, wenn das Copolymer als eine protonenleitfähige Membran für eine Brennstoffzelle verwendet wird, ist das erfindungsgemäße Copolymer als ein Polymerelektrolyt industriell vorteilhaft, da es hohe Energie-Erzeugungscharakteristika zeigt.
ZUSAMMENFASSUNG
Die vorliegende Erfindung ist ein Copolymer, erhalten durch Kondensation, eine Kondensationsreaktion einer Abgangsgruppe und eines nucleophilen Rests, eines Gemisches der folgenden (A) und (C) mit einem Gemisch von (B) und (D), oder eines Gemisches von (A), (B), (C) und (D):

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2003-031232 [0004, 0006]
- JP 2004-509224 [0005, 0007]
- JP 2006-523258 [0005, 0007]
- US 2002/0091225 [0005, 0007]
- JP 2004-149779 [0005, 0007]
- JP 10-021943 [0005, 0007, 0114]
- JP 2004-89976 [0070]
- JP 2005-139432 [0099]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Electrochem. Soc.: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209 [0064]

Claims

Copolymer, erhalten durch nucleophile Kondensation eines Gemisches der folgenden (A) und (C) mit einem Gemisch von (B) und (D), oder eines Gemisches von (A), (B), (C) und (D): (A) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül; (B) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül; (C) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül; und (D) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül.
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das (A) durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: X¹-Ar¹ (Z¹-Ar² ) _kX¹ (1)wobei k für 0, 1 oder 2 steht; Ar¹ und Ar² jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen; wobei wenn k gleich 2 ist, zwei Reste Ar² gleich oder unterschiedlich sein können und diese zweiwertigen aromatischen Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einer Fluorgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Benzoylgruppe substituiert sein können; wenn k gleich 0 ist, Ar¹ mindestens einen Säurerest aufweist, und wenn k gleich 1 oder mehr ist, mindestens einer von Ar¹ und Ar² mindestens einen Säurerest aufweist; X¹ für eine von einer Fluorgruppe, einer Chlorgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Trifluormethansulfonyloxygruppe steht; zwei Reste X¹ gleich oder unterschiedlich sein können; Z¹ für einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist, steht; und wenn k 2 ist, zwei Reste Z¹ gleich oder unterschiedlich sein können:
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das (B) durch die folgende Formel (2) dargestellt wird: Y¹-Ar³ (Q¹-Ar⁴ ) _jY¹ (2)wobei j für 0, 1 oder 2 steht; Ar³ und Ar⁴ jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen; wobei wenn j gleich 2 ist, zwei Reste Ar⁴ gleich oder unterschiedlich sein können und diese zweiwertigen aromatischen Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, oder einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweist, substituiert sein können; wenn j gleich 0 ist, Ar³ mindestens einen Säurerest aufweist, und wenn j gleich 1 oder höher ist, mindestens einer von Ar³ und Ar⁴ mindestens einen Säurerest aufweisen kann; Y¹ für eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Aminogruppe steht; zwei Reste Y¹ gleich oder unterschiedlich sein können; Q¹ für eine direkte Bindung oder einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist, steht; und wenn j gleich 2 ist, zwei Reste Q¹ gleich oder unterschiedlich sein können:
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das (C) durch die folgende Formel (3) dargestellt wird: X²-Ar⁵ (Z²-Ar⁶ ) _mX² (3)wobei m für 0, 1 oder 2 steht; Ar⁵ und Ar⁶ jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen; wobei wenn m gleich 2 ist, zwei Reste Ar⁶ gleich oder unterschiedlich sein können und diese zweiwertigen aromatischen Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einer Fluorgruppe, einer Nitrogruppe oder einer Benzoylgruppe substituiert sein können; X² für eine Florgruppe, eine Chlorgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Trifluormethansulfonyloxygruppe steht; zwei Reste X² gleich oder unterschiedlich sein können; Z² für einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist, steht; und wenn m gleich 2 ist, zwei Reste Z² gleich oder unterschiedlich sein können:
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das (D) durch die folgende Formel (4) dargestellt wird: Y²-Ar⁷ (Q²-Ar⁸ ) _nY² (4)wobei n für 0, 1 oder 2 steht; Ar⁷ und Ar⁸ jeweils unabhängig für einen zweiwertigen aromatischen Rest stehen; wobei wenn n gleich 2 ist, zwei Reste Ar⁸ gleich oder unterschiedlich sein können und diese zweiwertigen aromatischen Reste mit einem Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, einem Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, oder einem Aryloxyrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, welcher einen Substituenten aufweisen kann, substituiert sein können; Y² für eine Hydroxylgruppe, eine Thiolgruppe oder eine Aminogruppe steht; zwei Reste Y² gleich oder unterschiedlich sein können; Q² für eine direkte Bindung oder einen Rest, der aus den folgenden Resten ausgewählt ist, steht; und wenn n gleich 2 ist, zwei Reste Q² gleich oder unterschiedlich sein können:
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei der Säurerest ein Rest einer starken Säure oder ein Supersäurerest ist.
Copolymer gemäß Anspruch 1 mit einer Ionenaustauschkapazität von 0,1 meq/g bis 4,0 meq/g.
Copolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Zusammensetzungsgewichtsverhältnis der Struktureinheit mit dem Säurerest und der Struktureinheit mit im Wesentlichen keinem Säurerest, [Struktureinheit, in welche der Säurerest eingebracht ist]:[Struktureinheit, in welche im Wesentlichen kein Säurerest eingebracht ist] 3:97 bis 70:30 beträgt.
Polymerelektrolyt, enthaltend das Copolymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
Polymerelektrolytmembran, enthaltend den Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 9.
Polymerelektrolytverbundmembran, umfassend den Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 9 und ein poröses Substrat.
Polymerelektrolytverbundmembran, erhalten durch Imprägnieren eines porösen Substrats mit dem Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 9 und Bilden eines Composits aus ihnen.
Katalysatorzusammensetzung, umfassend den Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 9 und eine Katalysatorsubstanz.
Brennstoffzelle unter Verwendung der Polymerelektrolytmembran gemäß Anspruch 10.
Brennstoffzelle unter Verwendung der Polymerelektrolytverbundmembran gemäß Anspruch 11 oder 12.
Brennstoffzelle mit einer Katalysatorschicht, umfassend die Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 13.
Verfahren zur Herstellung eines Copolymers, wobei ein Gemisch der folgenden (A) und (C) mit einem Gemisch von (B) und (D) kondensiert wird, oder ein Gemisch von (A), (B), (C) und (D) kondensiert wird: (A) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül; (B) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und ferner mindestens einem Säurerest in einem Molekül; (C) ein Monomer mit zwei Abgangsgruppen und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül; und (D) ein Monomer mit zwei nucleophilen Resten und im Wesentlichen keinem Säurerest in einem Molekül.