DE60225204T2 - Polymerelektrolyt und Herstellungsverfahren dafür - Google Patents

Polymerelektrolyt und Herstellungsverfahren dafür Download PDF

Info

Publication number
DE60225204T2
DE60225204T2 DE60225204T DE60225204T DE60225204T2 DE 60225204 T2 DE60225204 T2 DE 60225204T2 DE 60225204 T DE60225204 T DE 60225204T DE 60225204 T DE60225204 T DE 60225204T DE 60225204 T2 DE60225204 T2 DE 60225204T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
compound
polymer electrolyte
shown below
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE60225204T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60225204D1 (de
Inventor
Hiroshi Tsukuba-shi Shinoda
Katsuhiko Tsukuba-shi Iwasaki
Atsushi Tsukuba-shi Terahara
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of DE60225204D1 publication Critical patent/DE60225204D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60225204T2 publication Critical patent/DE60225204T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1058—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties
    • H01M8/106—Polymeric electrolyte materials characterised by a porous support having no ion-conducting properties characterised by the chemical composition of the porous support
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C311/48—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of sulfonamide groups further bound to another hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
    • C08J5/2275—Heterogeneous membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2365/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2365/02—Polyphenylenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Polymerelektrolyt, insbesondere auf einen Polymerelektrolyt, der geeigneterweise als Separator in elektrochemischen Vorrichtungen wie Batterien, Brennstoffzellen und dergleichen verwendet wird, und auf ein Verfahren zu seiner Herstellung.
  • Polymerelektrolyte mit ionenleitenden Eigenschaften waren als Separatoren in elektrochemischen Vorrichtungen, wie Primärelementen, Sekundärelementen, Brennstoffzellen vom Feststoffpolymertyp und dergleichen verwendet worden. Polymermaterialien mit einem sauren Rest, wie einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe und dergleichen, oder ein Metallsalz davon, werden als derartige Polymerelektrolyte verwendet.
  • Zum Beispiel wurden in Brennstoffzellen vom Feststoffpolymertyp Polymerelektrolyte des Perfluorsulfonsäuretyps, einschließlich Nafion (Warenzeichen, E. I. DuPont de Nemours Co.), als Polymerelektrolyte mit ionenleitenden Eigenschaften verwendet. Allerdings hatten diese Elektrolyte das Problem, dass sie hinsichtlich Membranfestigkeit, Wärmeleitwiderstand und so weiter niedrige Werte aufwiesen. Während sulfonierte Erzeugnisse von Zufallscopolymeren, die aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon erhalten worden waren, ebenfalls vorgeschlagen wurden, ist ihre Protonenleitfähigkeit nicht notwendigerweise ausreichend, um zufrieden stellend zu sein, und man hat nach Polymerelektrolyten mit einer höheren Protonenleitfähigkeit verlangt.
  • Auf der anderen Seite waren Verbindungen mit Disulfonylimid-Einheiten in den vernetzenden Gruppen als Polymerelektrolyte mit einer Disulfonylimid-Einheit bekannt. Beispielsweise wurden Polymerelektrolyte, die gebildet wurden, indem man Sulfonylfluorid-Membranen vom Perfluor-Typ mit Perfluorbutan-1,4-disulfonamid ( JP-A-2000-188013 ) vernetzte, oder Polymerelektrolyte, die gebildet wurden, indem man chlorsulfoniertes Polyether-etherketon mit 2,5-Dichlorbenzol-1,4-disulfonamid ( WO 99/61141 ) vernetzte und dergleichen vorgeschlagen. Da diese vernetzten Polymerelektrolyt-Membranen unlöslich und schwer schmelzbar sind, gab es die Befürchtung, dass Rückgewinnung und Wiederverwendung der Materialien aufgrund ihrer komplizierten Abtrennung vom Elektrodenmaterial, wenn sie als Separatoren in Brennstoffzellen verwendet werden, sehr schwierig sein würde. Zusätzlich gibt es das Problem, dass das Herstellungsverfahren verkompliziert wird, weil ein Vernetzungsschritt nach dem Formen der Membran nötig ist.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die vorstehend genannten Probleme des Standes der Technik zu lösen. Als Ergebnis wurde die Tatsache herausgefunden, dass Polymerverbindungen mit einer besonderen Disulfonylimid-Einheit, d. h. Bis(arylsulfonyl)imid, in einer Hauptkette besondere Eigenschaften als Polymerelektrolyte aufweisen – sie sind in Bezug auf den Wärmeleitwiderstand exzellent, können leicht zu Membranen geformt werden und können als Material zurückgewonnen werden, so dass sie eine gute Möglichkeit zum Recycling aufweisen – und zusätzlich wurde die Tatsache herausgefunden, dass die Polymerverbindungen hohe Ionenleitfähigkeit beibehalten, wenn sie mit einer porösen Membran zu einer Verbund-Membran geformt werden.
  • Folglich stellt die vorliegende Erfindung [1] einen Polymerelektrolyt bereit, der in der praktischen Anwendung exzellent ist, und welcher in einer Hauptkette eine Struktureinheit der folgenden Formel (1) aufweist: -[Ar1-(SO2-N–(X+)-SO2-Ar2)m-SO2-N–(X+)-SO2-Ar1-O]- (1)wobei Ar1 und Ar2 unabhängig divalente aromatische Reste darstellen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, und X+ ein Ion, ausgewählt aus einem Wasserstoffion, einem Alkalimetallion und einem Ammoniumion, darstellt.
  • Die Erfindung stellt ebenso [2] den vorstehend genannten Polymerelektrolyt [1] bereit, welcher ferner in einer Hauptkette eine Struktureinheit der folgenden Formel (2) aufweist: -[Ar3-O]- (2) wobei Ar3 einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt.
  • Die Erfindung stellt ebenso [3] den vorstehend genannten Polymerelektrolyt [2] bereit, welcher ferner in einer Hauptkette eine Struktureinheit der folgenden Formel (2') aufweist, welche von der Formel (2) verschieden ist: -[Ar4-O]- (2')wobei Ar4 einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt.
  • Die Erfindung stellt ebenso [4] eine Verbund-Membran, welche in der praktischen Anwendung exzellent ist, bereit, und welche einen vorstehend genannten Polymerelektrolyt [1], [2] oder [3] und eine poröse Membran umfasst.
  • Ar1 und Ar2 in der vorstehend genannten Formel (1) stellen unabhängig voneinander einen zweiwertigen aromatischen Rest dar. Beispiele für die zweiwertigen aromatischen Reste schließen die folgenden Reste ein:
    Figure 00030001
    wobei R1 Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, Acetyl, Benzoyl, Nitril, Sulfonsäure, Carbonsäure, Phosphonsäure oder Halogen darstellt; a eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; b und c ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen, wobei die Summe aus b und c eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; wenn eine Mehrzahl an Resten R1 besteht, diese gleich oder verschieden sein können; Y eine direkte Bindung, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2- oder -C(R3)2- darstellt, wobei R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl darstellt, wobei die beiden Reste R3 gleich oder verschieden sein können oder einen Ring bilden können; und wenn eine Mehrzahl an Resten Y besteht, diese gleich oder verschieden sein können.
  • Beispiele für Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und dergleichen ein. Beispiele für Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließt Methoxy, Ethoxy und dergleichen ein. Halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen schließt Trifluormethyl, Pentafluorethyl und dergleichen, ein. Beispiele für Aryl schließen Phenyl, Naphthyl, Phenoxy und dergleichen ein. Beispiele für Halogene schließen Fluor, Chlor und Brom ein.
  • Beispiele von halogeniertem Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen für R3 schließen Trifluormethyl und dergleichen ein. Beispiele für den Ring, der aus zwei Resten R3 gebildet wird, schließen einen Cyclohexanring, Fluorenring und dergleichen ein.
  • Der Grad der ionischen Dissoziation der Sulfonylimidreste variiert abhängig von den (dem) Substituenten der benachbarten aromatischen Reste Ar1 und Ar2, und der Grad der ionischen Dissoziation steigt mit dem Anstieg der elektronenanziehenden Eigenschaften der/des Substituenten. Deshalb werden Verbindungen mit einem Substituenten von stärkerer elektronenanziehenden Eigenschaften wie Ar1 und Ar2, beispielsweise solche, die ein Halogenatom als Substituent aufweisen, bevorzugt, und solche, die ein Fluor-Atom als einen Substituenten aufweisen, sind stärker bevorzugt. Insbesondere werden Verbindungen, worin Ar1 oder Ar2 Tetrafluorphenylen sind, besonders bevorzugt, weil der Grad der ionischen Dissoziation der Disulfonylimidreste in diesem Fall höher ist.
  • X+ schließt ein Wasserstoffion ein, ein Alkalimetallion und ein Ammoniumion. Wenn der Polymerelektrolyt in Brennstoffzellen verwendet wird, ist X+ vorzugsweise ein Wasserstoffion.
  • Der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt ist dadurch charakterisiert, dass er eine strukturelle Einheit aufweist, die durch die Formel (1), wie vorstehend in der Ausführungsform [1] dargestellt, dargestellt ist. Aber gewöhnlich hat der Elektrolyt diese strukturelle Einheit zusammen mit einer anderen strukturellen Einheit, und es kann ein alternierendes Copolymer, ein Zufalls-Copolymer oder ein Block-Copolymer sein.
  • Beispiele bevorzugter struktureller Einheiten, die von der durch die Formel (1) dargestellten strukturellen Einheit verschieden sind, schließen strukturelle Einheiten ein, welche durch die nachstehend genannte Formel (2) dargestellt wird, und dergleichen. Zusätzlich zur strukturellen Einheit der Formel (2) kann der Elektrolyt eine strukturelle Einheit aufweisen, die von dieser strukturellen Einheit verschieden ist. Beispiele für derartige strukturelle Einheiten schließen ohne besondere Begrenzung strukturelle Einheiten ein, die durch die Formel (2') dargestellt werden. -[Ar3-O]- (2) -[Ar4-O]- (2')wobei Ar3 und Ar4 unabhängig voneinander einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellen. Der zweiwertige aromatische Rest umfasst gewöhnlich 6 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome, und kann einen Substituenten aufweisen, wie Methyl, Ethyl, eine Sulfonsäuregruppe, usw.
  • Beispiele für diese zweiwertigen aromatischen Reste schließen die vorstehend genannten Reste Ar1 und Ar2 ein.
  • Der Polymerelektrolyt mit strukturellen Einheiten, die durch die vorstehend genannten Formeln (1) und (2) dargestellt sind, kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine durch die nachstehend genannte Formel (3) dargestellte Verbindung, und ein durch die nachstehend genannte Formel (4) dargestelltes aromatisches Diol oder dergleichen verwendet und diese polymerisiert: Z-Ar1-(SO2-N–(X+)-SO2-Ar2)m-SO2-N–(X+)-SO2-Ar1-Z (3) HO-Ar3-OH (4)wobei Ar1, Ar2, Ar3, m und X+ die gleichen Bedeutungen wie in den vorstehend genannten Formeln (1) und (2) haben; und Z Halogen oder Nitro darstellt.
  • Beispiele für Halogen schließen hier Fluor, Chlor, Brom und dergleichen ein. Bevorzugte Beispiele sind Fluor und Chlor, wobei Fluor stärker bevorzugt ist.
  • Typische Beispiele für ein aromatisches Diol, das durch die Formel (4) dargestellt wird, schließen Hydrochinon, Resorcinol, Catechol, 2-Methylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, 2-Methoxyhydrochinon, 2-Phenylhydrochinon, 2,6-Diphenylhydrochinon, 2-Sulfohydrochinon, 2,6-Disulfohydrochinon, 2-Methylresorcinol, 2,4-Dimethylresorcinol, 2-Phenylresorcinol, 2,4-Diphenylresorcinol, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalinsulfonsäure, 2,7-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 4,5-Dihydroxynaphthalin-2,7-disulfonsäure, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-disulfobiphenyl, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl, 2,4'-Dihydroxybiphenyl, 2,2'-Dihydroxybiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1,1,3,3,3-hexafluorpropan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfid, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfid, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-disulfodiphenylsulfon, Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, Alkalimetallsalze (Natriumsalz, Kaliumsalz) davon und dergleichen, ein. Zwei oder mehr davon können verwendet werden.
  • Bevorzugt davon sind auf Grund ihrer hohen Reaktivität Hydrochinon, 4,4'Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, Alkalimetallsalze davon und dergleichen.
  • Die Verbindungen, die durch die Formel (3) als das andere Ausgangsmaterial dargestellt werden, können auf folgende Weise hergestellt werden.
  • Die Verbindungen, wobei m gleich 0 ist, können leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen von Z-Ar2-SO2Cl, welches die korrespondierende Sulfonylchloridverbindung ist, mit Z-Ar3-SO2NH2, welches wiederum die korrespondierende Sulfonamidverbindung ist. Gewöhnlich wird die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt, in dem man den pH-Wert im System auf 7 bis 8 einstellt und das 2-fache des Äquivalents oder mehr einer Base zugibt.
  • Beispiele für das Lösungsmittel schließen Aceton, 2-Butanon, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Acetonitril, N,N-Dimethylacetamid, N,N,Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, ein Gemisch von zwei oder mehreren davon und dergleichen ein. Eine brauchbare Base schließt Natriumhydrid, Lithiumhydrid, Triethylamin, Pyridin, Dimethylaminopyridin und dergleichen ein. Die Umsetzungstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 °C bis 150 °C, und stärker bevorzugt 20 °C bis 80 °C. Die Umsetzungsdauer beträgt gewöhnlich 1 Stunde bis 20 Stunden.
  • Die hier verwendete Sulfonamidverbindung kann beispielsweise durch Umsetzen von Z-Ar1-SO2Cl, welches die korrespondierende Sulfonylchloridverbindung ist, mit Ammoniak, Ammoniumchlorid oder dergleichen in Gegenwart des zweifachen Äquivalents oder mehr an einer Base hergestellt werden.
  • Unter den Verbindungen, die durch die Formel (3) dargestellt werden, kann die Verbindung, wobei m gleich 1 ist, leicht hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzen von Z-Ar1-SO2NH2, welches die Sulfonamidverbindung ist, mit ClSO2-Ar2-SO2Cl, welches die korrespondierende Bissulfonylchloridverbindung ist, oder durch Umsetzen von Z-Ar1-SO2Cl, welches die Sulfonylchloridverbindung ist, mit NH2SO2-Ar2-SO2NH2, welches die korrespondierende Bissulfonamidverbindung ist. Die Umsetzung wird beispielsweise unter Bedingungen ausgeführt, die ähnlich sind zu denen für die Verbindung mit m gleich 0. Die hierin verwendete Bissulfonamidverbindung kann beispielsweise auch durch Umsetzen der korrespondierenden Bissulfonylchloridverbindung mit Ammoniak, Ammoniumchlorid oder dergleichen, hergestellt werden.
  • Unter den durch die Formel (3) dargestellten Verbindungen kann die Verbindung, in der m gleich 2 oder 3 ist, beispielsweise durch Umsetzen der Bissulfonylchloridverbindung und der Bissulfonamidverbindung mit der Sulfonylchloridverbindung oder der Sulfonamidverbindung, in einem Dreikomponentensystem hergestellt werden. Die Länge der Oligomerkette kann durch das Molverhältnis der Verbindungen eingestellt werden. Da allerdings der Anstieg des Molekulargewichts des am Ende erhaltenen Polymers manchmal wegen Schwierigkeiten bei der Reinigung auf der Stufe von Verbindung (3) auf Grund einer Verteilung hinsichtlich der Kettenlänge schwierig ist, ist es bevorzugt, die Verbindung (3) zu verwenden wobei m gleich 0 oder m gleich 1 ist.
  • Typische Beispiele der Sulfonylchloridverbindung, die zur Herstellung der Verbindung (3) verwendet wird, schließen 4-Fluorbenzolsulfonylchlorid, 3-Fluorbenzolsulfonylchlorid, 2-Fluorbenzolsulfonylchlorid, Difluorbenzolsulfonylchlorid, Trifluorbenzolsulfonylchlorid, Tetrafluorbenzolsulfonylchlorid, Pentafluorbenzolsulfonylchlorid, 4-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 3-Chlorbenzolsulfonylchlorid, 2-Chlorbenzolsulfonylchlorid, Dichlorbenzolsulfonylchlorid, Trichlorbenzolsulfonylchlorid, 4-Brombenzolsulfonylchlorid, 3-Brombenzolsulfonylchlorid, 2-Brombenzolsulfonylchlorid, Dibrombenzolsulfonylchlorid, 4-Nitrobenzolsulfonylchlorid, 3-Nitrobenzolsulfonylchlorid und dergleichen ein. Zwei oder mehr davon können verwendet werden. Zusätzlich können Sulfonylfluoridverbindungen an Stelle dieser Sulfonylchloridverbindungen verwendet werden.
  • Typische Beispiele der Bissulfonylchloridverbindung, die zur Herstellung der Verbindung (3) verwendet werden, schließen 1,4-Benzoldisulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid, 1,2-Benzoldisulfonylchlorid, 4,4'-Biphenyldisulfonylchlorid, Naphthalindisulfonylchlorid und dergleichen ein. Zwei oder mehr davon können verwendet werden. Zusätzlich können Bissulfonylfluoridverbindungen an Stelle dieser Bissulfonylchloridverbindungen verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Polymerelektrolyt kann hergestellt werden, indem man eine durch die Formel (3) dargestellte Verbindung und ein durch die Formel (4) dargestelltes aromatisches Diol oder dergleichen, wie vorstehend beschrieben als Ausgangsmaterialien verwendet und sie polymerisiert. Spezifische Herstellungsverfahren sind nicht besonders begrenzt und schließen beispielsweise ein, [1] ein Verfahren, in dem eine durch die vorstehend genannte Formel (3) dargestellte Verbindung und ein durch die vorstehend genannte Formel (4) dargestelltes, aromatisches Diol miteinander umgesetzt werden; [2] ein Verfahren, in dem eine durch die vorstehend genannte Formel (3) dargestellte Verbindung, ein durch die vorstehend genannte Formel (4) dargestelltes aromatisches Diol und eine durch die nachstehend genannte Formel (5) dargestellte Verbindung miteinander umgesetzt werden; [3] ein Verfahren, in dem eine durch die vorstehend genannte Formel (3) dargestellte Verbindung und ein durch die vorstehend genannte Formel (4) dargestelltes aromatisches Diol miteinander umgesetzt werden, gefolgt von der Umsetzung mit einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe aufweist und durch die nachstehende Formel (6) dargestellt ist; [4] ein Verfahren, in dem eine durch die vorstehend genannte Formel (3) dargestellte Verbindung und ein durch die vorstehend genannte Formel (4) dargestelltes aromatisches Diol miteinander umgesetzt werden, gefolgt von der Umsetzung mit einer durch die nachstehend genannte Formel (7) dargestellten Verbindung; [5] ein Verfahren, in dem eine durch die vorstehend genannte Formel (3) dargestellte Verbindung und ein durch die vorstehend genannte Formel (4) dargestelltes aromatisches Diol miteinander umgesetzt werden, gefolgt von der Umsetzung mit einer durch die nachstehend genannte Formel (5) dargestellten Verbindung und einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe aufweist und durch die nachstehend genannte Formel (6) dargestellt ist; [6] ein Verfahren, in dem eine durch die vorstehend genannte Formel (3) dargestellte Verbindung und ein durch die vorstehend genannte Formel (4) dargestelltes aromatisches Diol miteinander umgesetzt werden, gefolgt von einer Umsetzung mit einem durch die vorstehend genannte Formel (4) dargestellten aromatischen Diol und einer durch die nachstehend genannte Formel (7) dargestellten Verbindung, und dergleichen, in Anwesenheit einer Base: W-Ar4-W (5) HO-[Ar5-O]j-H (6) W-[Ar6-O]j-Ar6-W (7)wobei Ar4 die gleichen Bedeutungen wie vorstehend genannt hat; Ar5 und Ar6 unabhängig einen zweiwertig aromatischen Rest darstellen; und W ein Halogen oder eine Nitrogruppe darstellt; und j eine ganze Zahl von 1 bis 5000 darstellt. Der divalente aromatische Rest umfasst gewöhnlich 6 bis 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatome, und kann einen Substituenten haben, wie Methyl, Phenyl, Halogen, usw. Beispiele für Halogen schließen Fluor, Chlor, Brom und dergleichen ein.
  • Beispiele für das in den Formeln (5) oder (7) genannte Halogen (W) schließen Fluor, Chlor, Brom und dergleichen ein.
  • Typische Beispiele der durch die Formel (5) dargestellten Verbindung schließen 4,4'-Difluorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon, 2,4-Difluorbenzophenon, 4,4'-Dibrombenzophenon, 3,4'-Dinitrobenzophenon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 4,4'-Difluor-3,3'-disulfodiphenylsulfon, Dikaliumsalz von 4,4'-Difluor-3,3'-disulfodiphenylsulfon, Dinatriumsalz von 4,4'-Difluor-3,3'-disulfodiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlor-3,3'-disulfodiphenylsulfon, Dikaliumsalz von 4,4'-Dichlor-3,3'-disulfodiphenylsulfon, Dinatriumsalz von 4,4'-Dichlor-3,3'-disulfodiphenylsulfon, 4,4'-Dibromdiphenylsulfon, 4,4'-Dinitrodiphenylsulfon, 2,6-Difluorbenzonitril, 2,6- Dichlorbenzonitril, Hexafluorbenzol, Decafluorbiphenyl, Octafluornaphthalin und dergleichen ein. Zwei oder mehr davon können verwendet werden.
  • Unter ihnen sind 4,4'-Difluorbenzophenon, 4,4'-Difluordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, Decafluorbiphenyl und dergleichen bevorzugt.
  • Beispiele für Ar5 in der durch die Formel (6) dargestellten Verbindung mit einer Hydroxylgruppe schließen den gleichen wie vorstehend genannten zweiwertig aromatischen Rest ein. Ar5 kann gleich oder verschieden von Ar3, Ar4 und dergleichen sein. Beispiele für die Verbindung (6) mit einer Hydroxylgruppe sind nicht besonders begrenzt und schließen aromatische Polymere, wie Polyphenylenether, Polyetherketone, Polyether-etherketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylensulfide und dergleichen mit einer endständigen Hydroxylgruppe ein. Zwei oder mehr davon können verwendet werden.
  • Beispiele für Ar6 in der durch die Formel (7) dargestellten Verbindung, schließen den gleichen wie vorstehend genannten zweiwertig aromatischen Rest ein. Ar6 kann gleich oder verschieden sein von Ar3, Ar4, Ar5 und dergleichen. Beispiele für eine derartige Verbindung (7) sind nicht besonders begrenzt und schließen aromatische Polymere wie Polyphenylenether, Polyetherketone, Polyether-etherketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Poylphenylensulfide und dergleichen mit einem endständigen Halogenatom oder Nitrogruppe ein. Zwei oder mehr davon können zusammen verwendet werden.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts der vorstehend genannten Verbindungen (6) und (7) ist vorzugsweise 2 000 bis 500 000, stärker bevorzugt 5 000 bis 200 000, und am stärksten bevorzugt 8 000 bis 100 000. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts kleiner als 2 000 ist, wird die Membranfestigkeit oder der Wärmewiderstand des Block-Copolymers verringert, und wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts mehr als 500 000 ist, wird manchmal die Löslichkeit verringert.
  • Die Polymerisierungsumsetzung kann gemäß der bekannten Verfahren, in denen die Umsetzung mit der gleichzeitigen Gegenwart einer Alkaliverbindung ausgeführt wird, ausgeführt werden. Jede bekannte Alkaliverbindung mit einer Polymerisierungsaktivität kann hier als Alkaliverbindung verwendet werden. Vorzugsweise verwendete Alkaliverbindungen schließen Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und dergleichen ein. Unter ihnen ist Kaliumcarbonat bevorzugt.
  • Zusätzlich kann, während die Polymerisierungsumsetzung im geschmolzenen Zustand ohne Lösungsmittel ausgeführt werden kann, die Umsetzung vorzugsweise in einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Verwendbare Lösungsmittel schließen aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, Etherlösungsmittel, Ketonlösungsmittel, Amidlösungsmittel, Sulfonlösungsmittel, Sulfoxidlösungsmittel und dergleichen, ein, wobei Dimethylsulfoxid, Sulfonlan, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N,N'-Dimethylimidazolidinon, Diphenylsulfon und dergleichen bevorzugt sind.
  • Die Umsetzungstemperatur für die Polymerisierungsumsetzung beträgt gewöhnlich 20 °C bis 300 °C, vorzugsweise 50 °C bis 200 °C. In Hinblick auf den Hitzewiderstand und die Festigkeit des Films, ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers vorzugsweise 5 000 bis 1 000 000, stärker bevorzugt 10 000 bis 500 000.
  • Der Polymerelektrolyt kann entnommen werden, beispielsweise indem man nach Vervollständigung der Umsetzung die Umsetzungslösung tropfenweise in ein Nicht-Lösungsmittel für das Polymer einbringt, um Niederschläge zu bilden, welche abfiltriert oder dekantiert werden. Beispiele für das Nicht-Lösungsmittel schließen Methanol, Wasser, Salzsäure, Diethylether, Aceton oder dergleichen ein. Sie können unabhängig voneinander verwendet werden und, wenn nötig, in einem Gemisch von zweien oder mehreren. Besonders bevorzugt sind Wasser, Methanol, ein Gemisch aus Salzsäure und Methanol, ein Gemisch aus Salzsäure und Wasser, und dergleichen.
  • Zusätzlich kann nach der Polymerisation ein Substituent an einen aromatischen Ring eingeführt werden. Beispielsweise kann eine Sulfonsäuregruppe durch Umsetzen des erhaltenen Polymerelektrolyts mit konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder dergleichen eingeführt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte mit den durch die Formel (1) dargestellten strukturellen Einheiten in der Hauptkette, werden in der vorstehend genannten Weise hergestellt, und wenn die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte als Separator in elektrochemischen Vorrichtungen, wie einer Lithiumzelle, einer Brennstoffzelle oder dergleichen verwendet werden, werden sie gewöhnlich in Form eines Films verwendet. Verfahren zur Umformung der erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte in Filme sind nicht besonders begrenzt, und ein Verfahren, in welchem ein Film aus einer Lösung (Lösungsmittel-Gieß-Verfahren) hergestellt wird, ist bevorzugt.
  • Spezifische Beispiele für Lösungsmittel-Gieß-Verfahren schließen ein Verfahren ein, in dem ein Polymerelektrolyt in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst wird, die Lösung durch Aufbringen auf eine Glasplatte, eine Teflonplatte oder dergleichen, gegossen wird, und das Lösungsmittel durch Erhitzen unter vermindertem Druck, falls nötig, entfernt wird, um eine Membran zu bilden.
  • Die zur Herstellung von Membranen verwendeten Lösungsmittel sind nicht besonders begrenzt, so weit sie den Polymerelektrolyt in Lösung bringen und danach entfernt werden können, und bevorzugte Beispiele schließen aprotische, polare Lösungsmittel wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und dergleichen ein; chlorierte Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol und dergleichen; und Alkylenglycolmonoalkylether wie Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether und dergleichen. Sie können unabhängig voneinander verwendet werden, und im Gemisch aus zweien oder mehreren, falls nötig. Besonders bevorzugt unter ihnen sind wegen ihrer hohen Lösungsfähigkeit für die Polymerelektrolyte N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, ein Lösungsmittelgemisch aus Methylenchlorid und Methanol und dergleichen.
  • Die Dicke der Filme ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugsweise 10 bis 200 μm, stärker bevorzugt 20 bis 150 μm. Wenn der Film eine Dicke von weniger als 10 μm aufweist, ist die Festigkeit in der Praxis manchmal nicht ausreichend. Wenn der Film eine Dicke von mehr als 200 μm aufweist, neigt der Film dazu, einen zu großen Membranwiderstand aufzuweisen, der seinerseits unzureichende Eigenschaften der elektrochemischen Vorrichtungen hervorruft. Die Membrandicke kann durch die Konzentration der Polymerelektrolyt-Lösung und die Dicke der Beschichtung des Substrats kontrolliert werden.
  • Zusätzlich können alle Lösungsmittel, Salze oder dergleichen, die in der Membran enthalten sind, entfernt werden, indem man die auf die vorstehend genannte Weise erhaltene Membran mit beispielsweise Ionenaustauscher-behandeltem Wasser wäscht. Eine Elektrolyt-Membran der Formel (1), wobei X+ H+ ist, wird durch Eintauchen der Membran in Salzsäure und dann Waschen mit Ionenauschauscher-behandeltem Wasser erhalten.
  • Die Ionenaustauschkapazität des Polymerelektrolyts (Molzahl von sauren Resten pro 1 g des Polymerelektrolyts) beträgt vorzugsweise 0,5 meq/g bis 3,0 meq/g und stärker bevorzugt 0,8 meq/g bis 1,8 meq/g. Wenn die Ionenaustauschkapazität weniger als 0,5 meq/g ist, kann manchmal keine ausreichenden Ionenleit-Eigenschaften erhalten werden und die Leistung als Polymerelektrolyt wird verringert. Wenn die Ionenaustauschkapazität größer als 3,0 meq/g ist, ist manchmal die Wasserbeständigkeit verringert.
  • Ferner kann in der vorliegenden Erfindung ein Weichmacher, ein Stabilisator, ein Trennmittel oder dergleichen, welches gewöhnlich im Polymer verwendet wird, zum erfindungsgemäßen Polymerelektrolyt zugegeben werden mit dem Ziel der Verbesserung einer Vielzahl von physikalischen Eigenschaften des Films. Zusätzlich ist es auch möglich, eine Komplexlegierung des Polymerelektrolyts mit einem anderen Polymer durch ein gemischtes, gleichzeitiges Gießverfahren im gleichen Lösungsmittel oder durch andere Verfahren zu erzeugen. Im Besonderen wird die gleichzeitige Verwendung eines aromatischen Polyimids bevorzugt und durch eine derartige gleichzeitige Verwendung kann die Filmfestigkeit, die Wasserbeständigkeit oder dergleichen verbessert werden.
  • Verfahren, die das Zugeben eines niedermolekularen Elektrolyts, einer sauren Verbindung oder eines anderen Polymerelektrolyts und das Durchtränken mit einem Lösungsmittel oder anderem umfassten, mit dem Ziel der Verbesserung der ionenleitenden Eigenschaften oder anderer Eigenschaften, waren bekannt. Außerdem ist bei der Verwendung in der Brennstoffzelle die Zugabe von anorganischen oder organischen Feinteilchen als Wasserrückhaltemittel bekannt, um die Wasserkontrolle einfach zu gestalten. All diese bekannten Techniken können ebenso verwendet werden, solange das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Zusätzlich kann in der vorliegenden Erfindung das Erzeugnis durch Bestrahlung mit einem Elektronenstrahl, mit Strahlung oder dergleichen zum Zweck der Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Films vernetzt werden. Außerdem ist eine Verstärkung des Films durch Durchtränken des porösen Films oder Flächengebildes (poröse Membran), um ein Verbundmaterial zu bilden, oder durch Mischen mit einer Faser oder mit Pulpe bekannt. All diese bekannten Techniken können ebenso verwendet werden, solange das Ziel der Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
  • Wenn eine poröse Membran zur weiteren Verbesserung der Festigkeit, Flexibilität und Haltbarkeit verwendet wird, kann jede Membran verwendet werden, solange sie den Verwendungszweck unabhängig von Form oder Material erfüllt. Wenn sie als Separator in einer Brennstoffzelle vom Feststoffpolymertyp verwendet wird, weist die Membran gewöhnlich eine Dicke von 1 bis 100 μm auf, vorzugsweise 3 bis 30 μm, stärker bevorzugt 5 bis 20 μm, der Porendurchmesser beträgt gewöhnlich 0,01 bis 10 μm, vorzugsweise 0,02 bis 7 μm, und die Durchlässigkeit beträgt gewöhnlich 20 bis 98 %, vorzugsweise 30 bis 95 %. In Hinblick auf den Wärmewiderstand und die verstärkende Wirkung auf die mechanische Festigkeit ist das Material der porösen Membran vorzugsweise ein aliphatisches Polymer oder ein Fluor enthaltendes Polymer.
  • Beispiele für das aliphatische Polymer schließen Polyethylen, Polypropylen, Ethylenpropylen-copolymer und dergleichen ein. Das Polyethylen, auf das hier Bezug genommen wird, bedeutet ein Ethylenpolymer mit einer Polyethylenkristallstruktur und schließt beispielsweise ein Copolymer aus Ethylen und einem anderen Monomer ein. Spezifisch eingeschlossen ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin, das lineares Niedrigdichte-Polyethylen (LLDPE) genannt wird. Das Polypropylen, auf das hier Bezug genommen wird, bedeutet ein Propylenpolymer mit einer Polypropylenkristallstruktur und schließt allgemein gebräuchliche Propylen-Block-Copolymere, Zufalls-Copolymere und dergleichen (die Copolymere mit Ethylen und 1-Buten sind) ein.
  • Als Fluor enthaltende, poröse Membran können alle thermoplastischen Harze mit mindestens einer Kohlenstoff-Fluor-Bindung im Molekül ohne Begrenzung verwendet werden. Gewöhnlich werden vorzugsweise Harze mit einer Struktur, in der alle oder die meisten Wasserstoffatome im aliphatischen Polymer durch Fluor-Atome ersetzt sind, verwendet. Beispiele schließen Polytrifluorethylen, Polytetrafluorethylen, Polychlortrifluorethylen, Poly(tetrafluorethylen-hexafluorpropylen), Poly(tetrafluorethylen-perfluoralkylether), Polyvinylidenfluorid und dergleichen ein. Unter ihnen sind Polytetrafluorethylen und Poly(tetrafluorethylen-hexafluorpropylen) bevorzugt, wobei Polytetrafluorethylen besonders bevorzugt ist. Diese Fluorharze haben in Hinblick auf ihre gute mechanische Festigkeit vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 100 000 oder mehr.
  • Verfahren, ein Verbundmaterial mit einer porösen Membran herzustellen, sind nicht besonders begrenzt. Beispiele schließen ein Verfahren, in dem eine poröse Membran in eine Polymerelektrolyt-Lösung eingetaucht wird, wieder herausgenommen wird und dann vom Lösungsmittel befreit wird, und so eine Verbundmembran ergibt, ein; ein Verfahren, in dem eine Polymerelektrolyt-Lösung auf eine poröse Membran aufgebracht wird und dann vom Lösungsmittel befreit wird, und so eine Verbundmembran ergibt; ein Verfahren, in dem eine poröse Membran mit einer Polymerelektrolyt-Lösung unter vermindertem Druck in Kontakt gebracht wird, dann die Lösung in die Poren der porösen Membran durch Einwirkenlassen des Normaldrucks eindringt und dann die Membran vom Lösungsmittel befreit wird und so eine Verbundmembran ergibt; und andere, ein.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle wird nachstehend beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Brennstoffzelle wird erhalten, indem man in eine Zelle eine Membran-Elektroden-Anordnung, welche eine Anode und eine Kathode, welche Gas-Diffusionselektroden, die einen Katalysator und einen zwischen Anode und Katode eingebrachten Polymerelektrolyt enthalten, enthält, einbringt, wobei die Anordnung zwischen Separatoren eingefügt wird, welche eine leitende Kohlenstoffplatte, die eine als Leiter für Wasserstoffgas, Luft oder Sauerstoffgas wirkende Rille aufweist, umfassen.
  • Der Katalysator ist nicht besonders begrenzt, soweit er die Redox-Umsetzung von Wasserstoff oder Sauerstoff aktivieren kann, und kann ein bekanntes Erzeugnis sein. Bevorzugte Erzeugnisse sind feine Platinpulver oder feine Pulver aus Platinlegierungen. Die Pulver werden oft auf teilchenförmigen oder faserförmigen Kohlenstoff, wie aktivierter Kohlenstoff oder Graphit, aufgebracht.
  • Gasdiffusionschichten in den Gasdiffusionselektroden können auch bekannte Materialien sein und sind vorzugsweise poröse nicht-gewebte Kohlenstoffgewebe oder Kohlenstoffpapier.
  • Herstellungsverfahren für die Membran-Elektroden-Anordnung können bekannte Verfahren sein. Beispiele schließen ein Verfahren, in dem zwei Platten mit einer Gasdiffusionsschicht und einem daran gebundenen Katalysator gebildet werden, und eine Polymerelektrolyt-Membran zwischen sie eingefügt und gebunden wird; und ein Verfahren, in welchem ein Katalysator an eine Polymerelektrolyt-Membran gebunden wird und die erhaltene Anordnung eingefügt und zwischen Gasdiffusionsschichten gebunden wird, ein.
  • BEISPIELE
  • Die Erfindung wird jetzt in Bezug auf Beispiele, die nicht als Begrenzung der Erfindung angesehen werden sollen, beschrieben.
  • MESSVERFAHREN
  • (1) Temperatur bei 10 % Gewichtsverlust
  • Unter Verwendung eines thermogravimetrischen Analysegerätes (TGA-50, hergestellt durch Shimadzu Corporation) wurde die Temperatur bei 10 % Gewichtsverlust unter den Bedingungen einer Temperaturanstiegsrate von 10 °C/min unter Stickstoffatmosphäre gemessen.
  • (2) Molekulargewicht (Mn):
  • Das Polystyrol-reduzierte Zahlenmittel des Molekulargewichts wurde durch GPC (HLC-8020 (hergestellt durch TOSOH Corporation), ausgerüstet mit einem UV-Detektor (UV-8010 hergestellt durch TOSOH)) unter Verwendung des Lösungsmittels N,N-Dimethylacetamid, das 0,05 M LiBr enthält, gemessen.
  • (3) Ionenaustauschkapazität:
  • Nachdem ein Film aus Polymerelektrolyt in 0,1 N wässrige NaOH-Lösung eingetaucht worden war, wurde eine Neutralisationstitration der wässrigen Lösung mit einer wässrigen 0,1 N HCl-Lösung durchgeführt, und der Wert der Ionenaustauschkapazität berechnet.
  • (4) Protonenleitfähigkeit:
  • Unter Verwendung eines SI 1260 Hochleistungs-Impedanz-Zunahme-Phase-Analysegerätes (hergestellt durch Solartoron Company) und eines Potentiostats vom Typ 1287 (ELECTROCHEMICAL INTERFACE, hergestellt von Solartoron Company), wurde die Protonenleitfähigkeit durch AC Impedanzverfahren in einem Thermo-Hygrostat-Ofen bei 80 °C und 90 % relative Luftfeuchtigkeit (RH) gemessen.
  • Synthesebeispiel 1
  • (Synthesebeispiel eines Disulfonylimids)
  • Zu einer wässrigen Ammoniumchloridlösung wurde bei Raumtemperatur tropfenweise eine Acetonlösung von 1,3-Bezoldisulfonylchlorid zugegeben. Während der Zugabe wurde der pH-Wert mit Hilfe einer wässrigen Natriumhydroxidlösung auf 7 eingestellt. Das ausgefallene Erzeugnis wurde abfiltriert und aus Ethanol umkristallisiert und ergab 1,3-Benzoldisulfonamid. Die Stuktur wurde durch 1H-NMR und IR bestätigt.
  • Dann wurde zu einer Tetrahydrofuranlösung von 1,3-Benzoldisulfonamid pro Mol das 4-fache an NaH zugegeben. Nachfolgend wurde nach und nach pro Mol das 2-fache an Pentafluorbenzolsulfonylchlorid zum Gemisch zugegeben und ließ die Umsetzung bei 60 °C stattfinden. Die Umsetzungsmasse wurde filtriert und das Filtrat konzentriert. Der Rückstand wurde in Methanol aufgelöst und mit einer Lösung von KOH in Methanol kombiniert und ergab das erwünschte Sulfonylimid (kann als BSI 1 bezeichnet werden) in der Form eines Kaliumsalzes. Das Erzeugnis wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und Methanol umkristallisiert.
    Figure 00170001
    1H-NMR (ppm): 7,52, 7,64, 7,71; 19F-NMR (ppm): –129, –143, –154.
  • Beispiel 1
  • (ein alternierendes Copolymer, das BSI 1 und Biphenol umfasst)
  • 0,500 g BSI 1, 0,121 g 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 94 mg Kaliumcarbonat und 3 ml Dimethylsulfoxid (nachstehend als DMSO bezeichnet) wurden unter Stickstoffstrom in einen Kolben eingebracht, und unter Rühren bei 100 °C über 18 Stunden hinweg erhitzt. Die Umsetzungslösung wurde tropfenweise zu einer 10 %igen wässrigen Salzsäurelösung zugegeben. Die erhaltenen Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 60 °C getrocknet und ergaben 0,48 g eines Disulfonylimidpolymers in Form eines weißen Feststoffes. Das Ergebnis der Messung des Molekulargewichts (umgerechnet in Polystyrol) wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das erhaltene Polymer wurde in DMAc bis zu einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% aufgelöst, in ein Glasschälchen gegossen und bei 80 °C getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und ergab einen farblosen und durchsichtigen zähen Film von 105 μm Dicke. Die Protonenleitfähigkeit des Films wurde durch Wechselstrom-Verfahren unter Bedingungen gemessen, die eine Temperatur von 80 °C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 90 % einschließen. Zusätzlich wurde die Ionenaustauschkapazität durch das Titrationsverfahren gemessen. Die Ergebnisse werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • (ein Zufallscopolymer, das BSI 1, Bisphenol A und Decafluorbiphenyl umfasst)
  • 0,773 g BSI 1, 0,435 g Bisphenol A, 0,334 g Decafluorbiphenyl, 0,290 g Kaliumcarbonat und 7,5 ml DMSO wurden unter Stickstoffstrom in einen Kolben eingebracht, und unter Rühren bei 80 °C über 30 Stunden hinweg erhitzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Umsetzungslösung tropfenweise zu einer 10 %igen methanolischen Salzsäurelösung zugegeben. Die erhaltenen Niederschläge wurden durch Filtration gesammelt, mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck bei 60 °C getrocknet und ergaben 0,93 g eines Disulfonylimidpolymers in Form eines blass-braunen Feststoffes. Die Ergebnisse der Messung des Molekulargewichts und der Temperatur bei 10 % Gewichtsverlust werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das erhaltene Polymer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einen Film umgewandelt, und ergab einen durchsichtigen blass-braunen zähen Film von 36 μm Dicke. Die Ergebnisse der Messung der Protonenleitfähigkeit und der Ionenaustauschkapazität des Films werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • (ein Block-Copolymer, das durch Umsetzung eines Disulfonylimidoligomers, das eine endständige Fluorgruppe aufweist und das aus BSI 1 und Bisphenol A aufgebaut ist, mit einem Polyethersulfon, das endständige Hydroxylgruppen aufweist, gebildet wird)
  • Ein Polyethersulfonoligomer (Molekulargewicht Mn: 2,0 × 104) mit endständigen Hydroxylgruppen wurde durch Polykondensation von 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in einem Molverhältnis von 16:15 in Diphenylsulfon als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 200 bis 290 °C synthetisiert.
  • 1,267 g BSI 1, 0,310 g Bisphenol A, 0,220 g Kaliumcarbonat und 6 ml DMAc wurden unter Stickstoffstrom in einen Kolben eingebracht, und unter Rühren bei 80 °C über 12 Stunden hinweg erhitzt. Dann wurde 1,00 g des vorstehend synthetisierten Polyethersulfonoligomers mit endständigen Hydroxylgruppen zugegeben und die Umsetzung wurde bei 80 °C über 20 Stunden hinweg fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Polymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gewonnen und ergab 2,01 g eines Block-Copolymers mit Disulfonylimidblöcken in Form eines blass-gelben Feststoffes. Die Ergebnisse der Messung des Molekulargewichts und der Temperatur bei 10 % Gewichtsverlust werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das erhaltene Polymer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einen Film umgewandelt, und ergab einen halb-durchsichtigen farblosen zähen Film von 147 μm Dicke. Die Ergebnisse der Messung der Protonenleitfähigkeit und der Ionenaustauschkapazität des Films werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Synthesebeispiel 2
  • (Synthesebeispiel eines Disulfonylimids)
  • Zu einer wässrigen Ammoniumchloridlösug wurde bei Raumtemperatur tropfenweise eine Lösung von Pentafluorbenzolsulfonylchlorid in Aceton zugegeben. Während der Zugabe wurde der pH-Wert durch eine wässrige Natriumhydoxidlösung auf pH 7 eingestellt. Das ausgefällte Produkt wurde filtriert und aus Toluol rückkristallisiert und gab Pentfluorbenzolsulfonamid. Die Struktur wurde durch 1H-NMR, 19F-NMR und IR bestätigt.
  • Zu einer Lösung von Pentafluorbenzolsulfonamid in Tetrahydrofuran wurde pro Mol das 2-fache an NaH zugegeben. Nachfolgend wurde nach und nach eine äquimolare Menge Pentafluorbenzolsulfonylchlorid zum Gemisch zugegeben und man ließ die Umsetzung bei 60 °C stattfinden. Die Umsetzungsmasse wurde filtriert und das Filtrat konzentriert. Der Rückstand wurde in Methanol aufgelöst und mit einer Lösung von KOH in Methanol kombiniert und ergab das erwünsche Sulfonylimid (kann als BSI 2 bezeichnet werden) in der Form eines Kaliumsalzes. Das Erzeugnis wurde aus einem gemischten Lösungsmittel aus Aceton und Methanol umkristallisiert. 19F-NMR (ppm): –130, –142, –154.
  • Figure 00200001
  • Beispiel 4
  • (ein alternierendes Copolymer, das BSI 2 und Hydroquinon umfasst)
  • 2,577 g BSI 2, 0,551 g Hydrochinon, 0,795 g Kaliumcarbonat und 12 ml Dimethylsulfoxid wurden unter Stickstoffstrom in einen Kolben eingebracht, und unter Rühren bei 80 °C über 19 Stunden hinweg erhitzt. Nach der Vervollständigung der Umsetzung wurde das Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gewonnen und gab 3,00 g eines Disulfonylimidpolymers in Form eines braunen Feststoffes. Die Ergebnisse der Messung des Molekulargewichts und der Temperatur bei 10 % Gewichtsverlust werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das erhaltene Polymer wurde in der gleichen Weise wie in Beisiel 1 in einen Film umgewandelt und gab einen halb-durchsichtigen und blass-braunen zähen Film von 54 μm Dicke. Die Ergebnisse der Messung zur Protonenleitfähigkeit und der Ionenaustauschkapazität des Films werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 5
  • (ein alternierendes Copolymer, das BSI 2 und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl umfasst)
  • 2,000 g BSI 2, 1,313 g 4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenylbiphenyl, 0,563 g Kaliumcarbonat und 8 ml Dimethylsulfoxid wurden unter Stickstoffstrom in einen Kolben eingebracht, und unter Rühren bei 80 °C über 20 Stunden hinweg erhitzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Polymer in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 gewonnen und gab 3,00 g eines Disulfonylimidpolymers in Form eines weißen Feststoffes. Das Ergebnis der Messung des Molekulargewichts und der Temperatur bei 10 % Gewichtsverlust wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das erhaltene Polymer wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Methylenchlorid und Methanol in einem Volumenverhältnis von 9:1 bis zu einer Konzentration von etwa 10 Gew.-% aufgelöst, auf eine Glasplatte gegossen und bei Raumtemperatur getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und ergab einen halb-durchsichtigen und farblosen zähen Film von 58 μm Dicke. Die Ergebnisse der Messung zur Protonenleitfähigkeit und der Ionenaustauschkapazität des Films werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 6
  • (ein Block-Copolymer, das durch Umsetzung eines Disulfonylimidoligomers, das endständige Fluorgruppen aufweist und das aus BSI 2 und Hydrochinon aufgebaut ist, mit einem Polyethersulfon, das endständige Hydroxylgruppen aufweist, gebildet wird)
  • 0,500 g BSI 2, 0,105 g Hydrochinon, 0,140 g Kaliumcarbonat und 4 ml DMSO wurden unter Stickstoffstrom in einen Kolben eingebracht, und unter Rühren bei 80 °C über 15 Stunden hinweg erhitzt. Dann wurden 0,150 g des Polyethersulfonoligomers mit endständigen Hydroxylgruppen, ähnlich zu dem aus Beispiel 3, zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 80 °C über 24 Stunden hinweg fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Polymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gewonnen und ergab 0,57 g eines Block-Copolymers mit Disulfonylimidblöcken in Form eines braunen Feststoffes. Die Ergebnisse der Messung des Molekulargewichts und der Temperatur bei 10 % Gewichtsverlust werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das erhaltene Polymer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einen Film umgewandelt, und ergab einen halb-durchsichtigen und blass-braunen zähen Film von 26 μm Dicke. Die Ergebnisse der Messung der Protonenleitfähigkeit und der Ionenaustauschkapazität des Films werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 7
  • (ein Block-Copolymer, das durch Umsetzung eines Disulfonylimidoligomers, das endständige Fluorgruppen aufweist und aus BSI 2 und Hydrochinonsulfonsäure aufgebaut ist, mit einem Polyethersulfon, das endständige Hydroxylgruppen aufweist, gebildet wird)
  • 2,000 g BSI 2, 0,780 g Kaliumhydrochinonsulfonat, 0,563 g Kaliumcarbonat und 17 ml DMSO wurden unter Stickstoffstrom in einen Kolben eingebracht, und unter Rühren bei 80 °C über 6 Stunden hinweg erhitzt. Dann wurden 3,352 g des Polyethersulfonoligomers mit endständigen Hydroxylgruppen, ähnlich zu dem in Beispiel 3, zugegeben, und die Umsetzung wurde bei 80 °C über 15 Stunden hinweg fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Polymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gewonnen und ergab 6,00 g eines Block-Copolymers mit Disulfonylimidblöcken in Form eines braunen Feststoffes. Das Molekulargewicht wird in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das erhaltene Polymer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 in einen Film umgewandelt, und ergab einen halb-durchsichtigen blass-braunen zähen Film von 27 μm Dicke. Die Ergebnisse der Messung der Protonenleitfähigkeit und der Ionenaustauschkapazität des Films werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 8
  • (ein Block-Copolymer, das durch Umsetzung eines Disulfonylimidoligomers, das endständige Fluorgruppen aufweist und aus BSI 2 und Hydrochinonsulfonsäure aufgebaut ist, mit einem Polyethersulfon, das eine endständige Hydroxylgruppe aufweits, gebildet wird)
  • 5,153 g BSI 2, 1,940 g Kaliumhydrochinonsulfonat, 1,589 g Kaliumcarbonat und 40 ml DMSO wurden unter Stickstoffstrom in einen Kolben eingebracht, und unter Rühren bei 80 °C über 6 Stunden hinweg erhitzt. Darm wurden 10,800 g des Polyethersulfonoligomers mit endständigen Hydroxylgruppen, ähnlich zu dem in Beispiel 3, zugegeben und die Umsetzung wurde bei 80 °C über 10 Stunden hinweg fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde das Polymer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 gewonnen und ergab 14,40 g eines Block-Copolymers mit Disulfonylimidblöcken in Form eines braunen Feststoffes. Die Ergebnisse der Messung des Molekulargewichts und der Temperatur bei 10 % Gewichtsverlust werden in Tabelle 1 gezeigt.
  • Das erhaltene Polymer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 5 in einen Film umgewandelt, und ergab einen halb-durchsichtigen blass-braunen zähen Film von 45 μm Dicke. Die Ergebnisse der Messung der Protonenleitfähigkeit und der Ionenaustauschkapazität des Films werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 9
  • (eine Polymerelektrolyt-Membran, die den in Beispiel 8 erhaltenen Polymerelektrolyten umfasst, der im Verbund mit einer porösen Polytetrafluorethylen-Membran ist)
  • Das Polymer, das in Beispiel 8 erhalten worden war, wurde in einem gemischten Lösungsmittel aus Methylenchlorid und Methanol in einem Volumenverhältnis von 9:1 bis zu einer Konzentration von etwa 15 % aufgelöst, auf eine poröse Polytetrafluorethylen- Membran aufgebracht (Membrandicke: 15 μm, Durchlässigkeit: 90 %, Porendurchmesser: 3,0 μm), auf einer Glasplatte fixiert und bei Raumtemperatur getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen und ergab einen halb-durchsichtigen und blass-braunen zähen Film von 57 μm Dicke. Die Ergebnisse der Messung der Protonenleitfähigkeit und der Ionenaustauschkapazität des Films werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde eine Polykondensation mit 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4'-Dihydroxybiphenyl und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in einem Molverhältnis von 7:3:10 bei gleichzeitiger Gegenwart von Kaliumcarbonat in Diphenylsulfon als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 200 bis 290 °C ausgeführt. Das erhaltene Polymer wurde mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert und gab ein Zufallscopolymer, in dem eine Sulfonsäuregruppe in die Biphenyleinheit eingeführt ist.
  • Das erhaltene Polymer wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einen Film umgewandelt, und ergab einen farblosen und durchsichtigen zähen Film von 42 μm Dicke. Die Ergebnisse der Messung der Protonenleitfähigkeit und der Ionenaustauschkapazität des Films werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Temperatur bei 10 % Gewichtsverlust Molekulargewicht (Mn) Ionenaustauschkapazität Protonenleitfähigkeit
    Beispiel 1 356 °C 1,0 × 105 1,3 meq/g 3,5 × 10–2 S/cm
    Beispiel 2 339 6,3 × 104 1,1 4,9 × 10–2
    Beispiel 3 334 7,6 × 104 1,2 3,2 × 10–2
    Beispiel 4 305 5,3 × 104 1,6 1,4 × 10–1
    Beispiel 5 363 1,2 × 105 1,2 4,2 × 10–2
    Beispiel 6 346 1,3 × 105 1,3 4,8 × 10–2
    Beispiel 7 324 7,6 × 104 1,2 1,2 × 10–2
    Beispiel 8 318 4,2 × 104 1,1 6,5 × 10–2
    Beispiel 9 – – 1,0 8,8 × 10–2
    Vergleichsbeispiel 341 8,2 × 104 1,1 1,3 × 10–2
  • Beispiel 10
  • (Bewertung der Eigenschaften einer Brennstoffzelle)
  • Der Polymerelektrolyt, der in Beispiel 9 erhalten worden war, wurde zwischen Kohlenstoffgewebe mit Beschichtungen von Platin auf Kohlenstoff eingebracht und ergab eine Membran-Elektroden-Anordnung (MEA). Die MEA wurde zwischen Separatoren für die Brennstoffzelle eingebracht, um eine Brennstoffzelle zu bilden.
  • Zur Aktivierung der Brennstoffzelle wurde auf einer Seite befeuchteter Wasserstoff und auf der anderen Seite der Zelle befeuchtete Luft eingespeist. Die Eigenschaften der Brennstoffzelle wurde gemessen, während die Betriebstemperatur bei 80 °C gehalten wurde. Die Beziehung zwischen der elektrischen Stromdichte und der Zellenspannung wird in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Elektrische Stromdichte (A/cm2) Spannung (V)
    0,00 0,96
    0,50 0,61
    1,00 0,40
  • Die erfindungsgemäßen Polymerelektrolyte ergeben Filme, die hinsichtlich der Protonenleitfähigkeit, dem Wärmewiderstand und Festigkeit exzellent sind, und deshalb für protonenleitfähige Membranen für Brennstoffzellen geeignet sind. Zusätzlich sind sie in Lösungsmittel löslich, weil sie im Wesentlichen keine vernetzende Struktur enthalten, leicht zu Filmen umgewandelt werden können und einen exzellenten Recyclingwirkungsgrad aufweisen. Außerdem zeigen sie eine hohe Protonenleitfähigkeit, wenn sie im Verbund mit porösen Membranen sind.

Claims (21)

  1. Polymerelektrolyt, welcher in einer Hauptkette eine Struktureinheit der folgenden Formel (1) aufweist: [Ar1-(SO2-N–(X+)-SO2-Ar2)m-SO2-N–(X+)-SO2-Ar1-O]- (1)wobei Ar1 und Ar2 unabhängig zweiwertige aromatische Reste darstellen, m eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt, und X+ ein Ion, ausgewählt aus einem Wasserstoffion, einem Alkalimetallion und einem Ammoniumion, darstellt.
  2. Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 1, welcher ferner in einer Hauptkette eine Struktureinheit der folgenden Formel (2) aufweist: -[Ar3-O]- (2)wobei Ar3 einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt.
  3. Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 2, welcher ferner in einer Hauptkette eine Struktureinheit der folgenden Formel (2') aufweist, welche von der Formel (2) verschieden ist: -[Ar4-O]- (2')wobei Ar4 einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt.
  4. Polymerelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der zweiwertige aromatische Rest mindestens ein Rest, ausgewählt aus den folgenden Strukturen, ist:
    Figure 00270001
    wobei R1 Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl, Acetyl, Benzoyl, Nitril, Sulfonsäure, Carbonsäure, Phosphonsäure oder Halogen darstellt; a eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; b und c ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen, wobei die Summe aus b und c eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist; wenn eine Mehrzahl an Resten R1 besteht, sie gleich oder verschieden sein können; Y eine direkte Bindung, -O-, -S-, -C(O)-, -SO2- oder -C(R3)2- darstellt, wobei R3 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder halogeniertes Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Aryl darstellt, wobei die beiden Reste R3 gleich oder verschieden sein können oder einen Ring bilden können; und wenn eine Mehrzahl an Resten Y besteht, diese gleich oder verschieden sein können.
  5. Polymerelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Ar1 Tetrafluorphenylen ist.
  6. Polymerelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei m 0 oder 1 ist.
  7. Polymerelektrolyt gemäß Anspruch 2, welches ein Block-Copolymer, umfassend einen Block mit einer Struktureinheit der Formel (1) und einer Struktureinheit der Formel (2), ist.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Polymerelektrolyts gemäß Anspruch 2, welches das Polymerisieren einer Verbindung der nachstehend gezeigten Formel (3) mit einem aromatischen Diol der nachstehend gezeigten Formel (4) umfasst: Z-Ar1-(SO2-N–(X+)-SO2-Ar2)m-SO2-N–(X+)-SO2-Ar1-Z (3) HO-Ar3-OH (4)wobei Ar1, Ar2, Ar3, m und X+ die gleichen Bedeutungen wie in den Ansprüchen 1 und 2 darstellen; und Z Halogen oder Nitro darstellt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Polymerelektrolyts gemäß Anspruch 3, welches das Umsetzen einer Verbindung der nachstehend gezeigten Formel (3), eines aromatischen Diols der nachstehend gezeigten Formel (4) und einer Verbindung der nachstehend gezeigten Formel (5) umfasst: Z-Ar1-(SO2-N–(X+)-SO2-Ar2)m-SO2-N–(X+)-SO2-Ar1-Z (3) HO-Ar3-OH (4) W-Ar4-W (5)wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, m, X+ und Z die gleichen Bedeutungen wie in den Ansprüchen 1, 2, 3 und 8 darstellen; und W Halogen oder Nitro darstellt.
  10. Verfahren zur Herstellung eines Polymerelektrolyts gemäß Anspruch 2, welches das Polymerisieren einer Verbindung der nachstehend gezeigten Formel (3) mit einem aromatischen Diol der nachstehend gezeigten Formel (4), und das anschließende Umsetzen einer Verbindung mit Hydroxyl der nachstehend gezeigten Formel (6) umfasst: Z-Ar1-(SO2-N–(X+)-SO2-Ar2)m-SO2N–(X+)-SO2-Ar1-Z (3) HO-Ar3-OH (4) HO-[Ar5-O]j-H (6)wobei Ar1, Ar2, Ar3, m, X+ und Z die gleichen Bedeutungen wie in den Ansprüchen 1, 2 und 8 darstellen; und Ar5 einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt; und j eine ganze Zahl von 1 bis 5000 darstellt.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Polymerelektrolyts gemäß Anspruch 2, welches das Polymerisieren einer Verbindung der nachstehend gezeigten Formel (3) mit einem aromatischen Diol der nachstehend gezeigten Formel (4), und das anschließende Umsetzen einer Verbindung der nachstehend gezeigten Formel (7) umfasst: Z-Ar1-(SO2-N–(X+)-SO2-Ar2)m-SO2-N–(X+)-SO2-Ar1-Z (3) HO-Ar3-OH (4) W-[Ar6-O]j-Ar6-W (7)wobei Ar1, Ar2, Ar3, m, X+, Z und j die gleichen Bedeutungen wie in den Ansprüchen 1, 2, 8 und 10 darstellen; Ar6 einen zweiwertigen aromatischen Rest darstellt; und W Halogen oder Nitro darstellt.
  12. Polymerelektrolytmembran, umfassend einen Polymerelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
  13. Polymerelektrolytmembran, umfassend einen Polymerelektrolyt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 in Verbund mit einer porösen Membran.
  14. Verbundmembran gemäß Anspruch 13, wobei die poröse Membran ein aliphatisches Polymer oder ein Fluor enthaltendes Polymer umfasst.
  15. Verbundmembran gemäß Anspruch 14, wobei die poröse Membran Polytetrafluorethylen umfasst.
  16. Brennstoffzelle, umfassend eine Polymerelektrolytmembran gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15.
  17. Disulfonylimidverbindung der folgenden Formel (3'): Z-Ar1-(SO2-N–(X+)-SO2-Ar2)n-SO2-N–(X+)-SO2-Ar1-Z (3')wobei Ar1, Ar2, X+ und Z die gleichen Bedeutungen wie in den Ansprüchen 1 und 8 darstellen; und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt.
  18. Disulfonylimidverbindung gemäß Anspruch 17, wobei n 1 ist.
  19. Disulfonylimidverbindung gemäß Anspruch 17, wobei n 2 oder 3 ist.
  20. Verfahren zur Herstellung einer Disulfonylimidverbindung gemäß Anspruch 18, welches das Umsetzen einer Sulfonamidverbindung der nachstehend gezeigten Formel (8) mit einer Bissulfonylchloridverbindung der nachstehend gezeigten Formel (9) oder das Umsetzen einer Sulfonylchloridverbindung der nachstehend gezeigten Formel (10) mit einer Bissulfonamidverbindung der nachstehend gezeigten Formel (11), in Gegenwart einer Base umfasst: Z-Ar1-SO2NH2 (8) ClSO2-Ar2-SO2Cl (9) Z-Ar1-SO2Cl (10) NH2SO2-Ar2-SO2NH2 (11)wobei Ar1, Ar2 und Z die gleichen Bedeutungen wie in den Ansprüchen 1 und 8 darstellen.
  21. Verfahren zur Herstellung einer Disulfonylimidverbindung gemäß Anspruch 19, welches das Umsetzen einer Bissulfonylchloridverbindung der nachstehend gezeigten Formel (9) und einer Bissulfonamidverbindung der nachstehend gezeigten Formel (11) mit einer Sulfonylchloridverbindung der nachstehend gezeigten Formel (10) oder einer Sulfonamidverbindung der nachstehend gezeigten Formel (8) in Gegenwart einer Base umfasst: Z-Ar1-SO2NH2 (8) ClSO2-Ar2-SO2Cl (9) Z-Ar1-SO2Cl (10) NH2SO2-Ar2-SO2NH2 (11)wobei Ar1, Ar2 und Z die gleichen Bedeutungen wie in den Ansprüchen 1 und 8 darstellen.
DE60225204T 2001-04-04 2002-04-02 Polymerelektrolyt und Herstellungsverfahren dafür Expired - Lifetime DE60225204T2 (de)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001105596 2001-04-04
JP2001105596 2001-04-04
JP2001297814 2001-09-27
JP2001297814 2001-09-27
JP2001376904A JP3969077B2 (ja) 2001-04-04 2001-12-11 高分子電解質及びその製造方法
JP2001376904 2001-12-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60225204D1 DE60225204D1 (de) 2008-04-10
DE60225204T2 true DE60225204T2 (de) 2008-06-12

Family

ID=27346459

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60225204T Expired - Lifetime DE60225204T2 (de) 2001-04-04 2002-04-02 Polymerelektrolyt und Herstellungsverfahren dafür

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6939646B2 (de)
EP (1) EP1248313B1 (de)
JP (1) JP3969077B2 (de)
KR (1) KR100810922B1 (de)
CA (1) CA2379277C (de)
DE (1) DE60225204T2 (de)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4052005B2 (ja) * 2001-12-20 2008-02-27 住友化学株式会社 高分子電解質膜の製造法
EP1519435A4 (de) * 2002-06-28 2011-08-10 Sumitomo Chemical Co Polymerische laminate, prozesse zu ihrer herstellung und verwendung dafür
JP4345269B2 (ja) * 2002-07-30 2009-10-14 住友化学株式会社 高分子積層膜、その製造方法およびその用途
JP4241237B2 (ja) * 2002-10-15 2009-03-18 住友化学株式会社 ブロック共重合体およびその用途
EP1465277A1 (de) * 2003-03-19 2004-10-06 HONDA MOTOR CO., Ltd. Feststoff Polymerelektrolyt und Protonenleitende Membran
US6936377B2 (en) * 2003-05-13 2005-08-30 C. Glen Wensley Card with embedded IC and electrochemical cell
US20040229127A1 (en) 2003-05-13 2004-11-18 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte
US20040253520A1 (en) * 2003-05-13 2004-12-16 Wensley C. Glen Polyimide matrix electrolyte and improved batteries therefrom
KR20060023174A (ko) * 2003-06-30 2006-03-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 전해질 복합막, 그 제조 방법 및 그 용도
CA2474314A1 (en) * 2003-07-23 2005-01-23 Takashi Ishizone Copolymer and the use of the copolymer
US7390336B2 (en) * 2003-07-29 2008-06-24 Solicore, Inc. Polyimide-based lithium metal battery
DE602004021402D1 (de) * 2003-09-30 2009-07-16 Sumitomo Chemical Co Blockcopolymere und verwendung davon
JP2005137972A (ja) * 2003-11-04 2005-06-02 Chisso Corp ポリオレフィン樹脂製フィルター
GB0400626D0 (en) * 2004-01-13 2004-02-11 Johnson Matthey Plc Polymer
JP2005209361A (ja) * 2004-01-20 2005-08-04 Ube Ind Ltd 高分子電解質膜、その製造方法、燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池
JP2005209465A (ja) * 2004-01-22 2005-08-04 Ube Ind Ltd 高分子電解質膜の製造方法、高分子電解質膜、燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池
JP4581477B2 (ja) * 2004-05-12 2010-11-17 トヨタ自動車株式会社 固体高分子電解質の製造方法、固体高分子電解質膜、及び燃料電池
WO2006006357A1 (ja) * 2004-07-12 2006-01-19 Asahi Glass Company, Limited 固体高分子型燃料電池用電解質膜、その製造方法及び固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
US20060147792A1 (en) 2004-07-22 2006-07-06 Solicore, Inc. Machining electrical power supply device for wire electrical discharge machining apparatus
WO2006040985A1 (ja) * 2004-10-15 2006-04-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 燃料電池システム
US20070004900A1 (en) * 2005-05-02 2007-01-04 Gm Global Technology Operations, Inc. Triblock copolymers with acidic groups
US7977394B2 (en) * 2005-05-03 2011-07-12 GM Global Technology Operations LLC Triblock copolymers with acidic groups
US7459505B2 (en) * 2005-05-03 2008-12-02 General Motors Corporation Block copolymers with acidic groups
KR100868802B1 (ko) 2006-02-08 2008-11-17 고려대학교 산학협력단 복합 고분자 전해질 막, 그 제조방법 및 상기 전해질막을채용한 연료전지
US7993792B2 (en) * 2006-07-26 2011-08-09 GM Global Technology Operations LLC Polymer blocks for PEM applications
US8492460B2 (en) * 2006-07-28 2013-07-23 GM Global Technology Operations LLC Fluorinated polymer blocks for PEM applications
US20110207000A1 (en) * 2006-09-07 2011-08-25 Jow T Richard Nitrile additive for non-aqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
TW200847513A (en) * 2006-11-27 2008-12-01 Sumitomo Chemical Co Method for manufacturing polyelectrolyte membrane, and polyelectrolyte membrane
EP2523243A1 (de) * 2007-03-09 2012-11-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Membranelektrodenanordnung und Sekundärbatterie damit
WO2009048653A1 (en) * 2007-05-18 2009-04-16 Polyfuel, Inc. Bis(aryl)sulfonimide functionalized ion conducting polymers
US20090269644A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-29 3M Innovative Properties Company Proton conducting materials
JP5518573B2 (ja) * 2010-05-26 2014-06-11 三菱マテリアル株式会社 フッ素化スルホンイミド化合物の製造方法
JP2014067605A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Nitto Denko Corp 高分子電解質膜およびそれを用いた燃料電池
KR101998724B1 (ko) * 2015-11-27 2019-10-01 주식회사 엘지화학 화합물, 이를 이용한 고분자, 이를 이용한 고분자 전해질막
KR102074551B1 (ko) * 2016-10-04 2020-02-06 주식회사 엘지화학 중합체 및 이를 포함하는 막
KR102141267B1 (ko) * 2016-11-04 2020-08-04 주식회사 엘지화학 방향족 고리를 포함하는 화합물 및 이를 포함하는 중합체
JP6907558B2 (ja) * 2017-01-25 2021-07-21 日本ゼオン株式会社 ポリイオンコンプレックス、電気二重層キャパシタ用電解質および電気二重層キャパシタ
CN111834584A (zh) * 2019-04-16 2020-10-27 住友化学株式会社 非水电解液二次电池用多孔层
KR102386260B1 (ko) 2020-03-25 2022-04-12 성균관대학교산학협력단 리튬 이차전지용 전해질막, 이를 적용한 리튬 이차전지용 막-전극 구조체의 제조방법
CN114400371B (zh) * 2021-12-13 2023-07-28 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 聚合物电解质及锂离子电池
CN114989437B (zh) * 2022-05-09 2023-11-17 嘉庚创新实验室 聚合物及其制备方法以及阴离子交换膜

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2187046A1 (fr) * 1996-10-03 1998-04-03 Alain Vallee Sulfonylimidures et sulfonylmethylures, leur utilisation comme photoinitiateur
JP4070244B2 (ja) * 1996-12-30 2008-04-02 イドロ−ケベック 表面変性された炭化物質
US6288187B1 (en) * 1997-07-25 2001-09-11 Acep Inc. Perfluorovinyl ionic compounds and their use in conductive materials
US6090895A (en) 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
JP3307891B2 (ja) 1998-12-22 2002-07-24 株式会社豊田中央研究所 高耐熱性高分子電解質及びこれを用いた電気化学デバイス

Also Published As

Publication number Publication date
EP1248313A3 (de) 2006-04-05
DE60225204D1 (de) 2008-04-10
JP3969077B2 (ja) 2007-08-29
JP2003173799A (ja) 2003-06-20
KR20020079424A (ko) 2002-10-19
CA2379277C (en) 2010-02-09
KR100810922B1 (ko) 2008-03-10
CA2379277A1 (en) 2002-10-04
EP1248313A2 (de) 2002-10-09
US20020187377A1 (en) 2002-12-12
EP1248313B1 (de) 2008-02-27
US6939646B2 (en) 2005-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60225204T2 (de) Polymerelektrolyt und Herstellungsverfahren dafür
DE69933129T2 (de) Ionenaustauschpolymere
DE60010937T2 (de) Sulfonierte ionenleitende perfluorocyclobutan-membranen
DE60214166T2 (de) Polymerelektrolyt für eine brennstoffzelle des festpolymertyps und brennstoffzelle
EP1828278B1 (de) Verzweigtes und sulfoniertes mehrblockcopolymer und elektrolytmembran damit
JP3724064B2 (ja) 燃料電池用高分子電解質及び燃料電池
DE102009020232B4 (de) Sulfonierte Polyperfluorcyclobutan-Polyphenylen-Polymere für PEM-Brennstoffzellenanwendungen
DE60036358T2 (de) Polymerelektrolyt und Herstellungsverfahren dafür
DE102009020231A1 (de) Neue Protonenaustauschmembranen für Brennstoffzellenanwendungen
DE602004013249T2 (de) Sulfoniertes Polymer mit einem Nitrilgruppen enthaltenden hydrophoben Block und feste Polymerelektrolyte
WO2006094767A1 (de) Sulfonierte poly(arylene) als hydrolytisch und thermo-oxidativ stabile polymere
DE10258175A1 (de) Ein Blockcopolymer zur Verwendung als fester Polymerelektrolyt, eine ionenleitfähige Membran, die aus einem Blockcopolymer gemacht ist, und Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymers
EP1165216B1 (de) Verwendung von aromatischen polymeren in brennstoffzellen oder in hochleistungskondensatoren
DE10209784A1 (de) Sulfinatgruppen enthaltende Oligomere und Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE102004021074A1 (de) Sulfonimid enthaltende Poly(Arylenether) und Poly(Arylenethersulfone), Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE112017007529T5 (de) Polymerelektrolytmembran, Membran-Elektroden-Baugruppe und Brennstoffzelle mit festem Polymerelektrolyt
EP1420039B1 (de) Protonenleitfähige Membran für elektrochemische Anwendungen
JP2003528187A (ja) イオン交換材料
DE10347530A1 (de) Blockcopolymer und dessen Verwendung
EP1519435A1 (de) Polymerische laminate, prozesse zu ihrer herstellung und verwendung dafür
JP2004528683A (ja) 燃料電池
DE112006003456T5 (de) Copolymer, Polymerelektrolyt und seine Verwendung
WO2022201958A1 (ja) 高分子電解質膜、ブロック共重合体、高分子電解質材料、高分子電解質成型体、触媒層付電解質膜、膜電極複合体、固体高分子型燃料電池および水電解式水素発生装置
WO2022202122A1 (ja) 高分子電解質材料、それを用いた高分子電解質成型体、触媒層付電解質膜、膜電極接合体、固体高分子燃料電池および水電解式水素発生装置
JP4345269B2 (ja) 高分子積層膜、その製造方法およびその用途

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition