KR102386260B1 - 리튬 이차전지용 전해질막, 이를 적용한 리튬 이차전지용 막-전극 구조체의 제조방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해질막, 이를 적용한 리튬 이차전지용 막-전극 구조체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PAES 및 PAEK를 주쇄에 PEG가 그라프팅(grafting)되거나 또는 블록 공중합체 형태의 고분자 물질을 리튬염과 함께 이용하여, 우수한 리튬 이온 전도성과 기계적 강도 및 계면 접착성을 동시에 갖는 리튬 이차전지용 전해질막, 바인더, 막-전극 구조체 및 리튬 이차전지용 전해질막과 바인더의 제조방법을 제공한다.

Description

리튬 이차전지용 전해질막, 이를 적용한 리튬 이차전지용 막-전극 구조체의 제조방법 {ELECTROLYTE MEMBRANE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING MEMBRANE-ELECTRODE STRUCTURE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 PAES 및 PAEK를 주쇄에 PEG가 그라프팅(grafting)되거나 또는 블록 공중합체 형태의 고분자 물질을 이용하여 우수한 이온 전도도 및 접합성을 갖는 리튬 이차전지용 전해질막, 바인더, 막-전극 구조체 및 리튬 이차전지용 전해질막과 바인더의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 리튬 이온에서 분리된 전자가 양극과 음극으로 이동하여 충전 및 방전되는 이차전지로, 가볍고 높은 에너지 밀도를 가져 핸드폰, 노트북, 에너지저장장치(ESS), 전기차 등 다양한 분야에 걸쳐 사용되고 있다. 리튬 이차전지는 기본적으로 양극, 음극, 액체 전해질 및 분리막으로 구성되어 있다. 그러나 액체 전해질은 분해 반응으로 인한 발화, 폭발, 누출 등에 취약한 단점이 있어, 최근에는 액체 전해질의 문제점을 해결하기 위한 방안으로 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지가 주목받고 있다.
고체 전해질을 사용하는 전고체 전지는 매우 높은 안정성을 가지며, 동시에 액체 전해질을 사용할 때보다 전지의 크기를 줄일 수 있어 부피당 에너지 밀도를 높일 수 있는 장점이 있다. 그러나 고체를 전해질로 사용하기 때문에 액체 전해질에 비해 리튬 이온 전도도가 낮다는 단점이 있으며, 전극과의 접촉이 원활하지 않아 전지의 성능이 떨어지는 문제점이 있다. 예를 들어, 현재 상용화 되어있는 리튬 이차전지의 바인더 물질인 폴리비닐리덴플로우라이드(Poly(vinylidene fluoride, PVDF)의 경우, 전기화학적 안정성이 좋고 접착력이 강한 장점이 있으나 PVDF 바인더로 만든 양극은 고체 전해질막과의 계면 접합성이 떨어지고 높은 저항을 갖게 되므로, 결국 전지의 성능 및 안정성을 저하시킨다. 따라서 높은 이온 전도도 및 우수한 접착력을 갖는 고체 전해질막 및 양극용 바인더에 적용할 수 있는 새로운 물질의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 리튬 이온 이송 채널을 형성하는 그래프트 또는 블록공중합체를 기저로 하여, 높은 이온 전도도를 갖는 리튬 이차전지용 전해질막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전해질막과 전극 사이의 계면 저항을 낮출 수 있는 바인더 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 리튬 이차전지용 전해질막과 동일한 물질을 이용한 바인더를 포함하여, 높은 이온 전도도와 우수한 접합성을 갖는 막-전극 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 리튬 이차전지용 전해질막은 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성된 것을 특징한다.
[화학식 1]
Figure 112020031047102-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020031047102-pat00002
[화학식 3]
Figure 112020031047102-pat00003
[화학식 4]
Figure 112020031047102-pat00004
상기 화학식 1 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 10 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 40 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 리튬 이차전지용 바인더는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성된 것을 특징한다.
[화학식 1]
Figure 112020031047102-pat00005
[화학식 2]
Figure 112020031047102-pat00006
[화학식 3]
Figure 112020031047102-pat00007
[화학식 4]
Figure 112020031047102-pat00008
상기 화학식 1 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 10 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 40 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 리튬 이차전지용 막-전극 구조체는 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 전해질막, 상기 전해질막과 동일한 조성물로 형성된 바인더, 및 상기 전극 바인더에 의해 상기 전해질막과 결합된 전극을 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020031047102-pat00009
[화학식 2]
Figure 112020031047102-pat00010
[화학식 3]
Figure 112020031047102-pat00011
[화학식 4]
Figure 112020031047102-pat00012
상기 화학식 1 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 전해질막에 대한 상기 바인더의 계면저항이 1800 내지 2100 Ω일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 10 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 40 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 리튬 이차전지용 전해질막의 제조방법은 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 준비하는 제1 단계, 상기 화합물과 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 제2 단계, 및 상기 혼합 용액을 기판에 주조하고 건조시키는 제3 단계를 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020031047102-pat00013
[화학식 2]
Figure 112020031047102-pat00014
[화학식 3]
Figure 112020031047102-pat00015
[화학식 4]
Figure 112020031047102-pat00016
상기 화학식 1 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제 2단계에서 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 40 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 리튬 이차전지용 바인더의 제조방법은 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 준비하는 제1 단계, 상기 화합물과 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 제2 단계, 및 상기 혼합 용액을 기판에 주조하고 건조시키는 제3 단계를 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112020031047102-pat00017
[화학식 2]
Figure 112020031047102-pat00018
[화학식 3]
Figure 112020031047102-pat00019
[화학식 4]
Figure 112020031047102-pat00020
상기 화학식 1 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 제 2단계에서 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 40 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에서는 PAES 또는 PAEK에 PEG가 그라프팅된 고분자 또는 블록공중합체와 리튬염을 함께 도입함으로써 리튬 이온 이송 채널을 형성하여 우수한 기계적 강도 및 리튬 이온 전도도를 갖는 전해질막을 제공할 수 있고, 리튬 이온 전도도를 리튬염의 중량비를 달리하여 용이하게 제어할 수 있다. 또한 전해질막과 동일한 조성의 물질을 바인더로 이용함으로써 종래의 PVDF 바인더 사용 대비 리튬 이온을 용이하게 전도시킬 수 있는 효과가 있으며, 전해질막과 바인더를 동일한 물질로 사용함으로써, 전해질막과 전극의 높은 접착력과 전해질막과 전극 사이의 낮은 계면 저항을 갖는 효과를 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 전해질막 및 바인더는 알루미늄 호일과의 접착효과도 우수하여, 전체적으로 전지 성능 및 안정성이 향상된 간단한 형태의 전고체 전지를 간단한 제조방법으로 구현할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 화합물들을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실험예 A의 화합물 합성 평가 결과들을 나타내는 도면으로, (A) 및 (B)는 각각 PAES-COOH 및 PAES-g-PEG의 ㅉH-NMR 스펙트럼을 나타내는 도면이고, (C)는 PAES-g-PEG FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 및 4는 본 발명의 실험예 B의 본 발명의 전해질막의 전기적 특성 평가 결과들을 나타내는 도면으로, 각각 다양한 농도의 LiTFSI 염을 포함하는 PAES-g-PEG 고체 전해질막의 Nyquist 선도 및 리튬 이온 전도도 그래프를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실험예 C의 본 발명의 바인더가 도입된 양극의 표면 및 단면 분석 결과들을 나타내는 도면으로, (A) 내지 (D)는 양극 표면 SEM 이미지를 나타내고, (E)와 (F)는 양극 단면 SEM 이미지를 나타내는 도면이다. 구체적으로, (A)는 LiCoO₂/PVDF 바인더, (B)는 LiCoO₂/ PAES-g-PEG 바인더 (C)는 LiNiMnCoO₂/PVDF 바인더 (D)는 LiNiMnCoO₂/PAES-g-PEG 바인더의 양극 표면 SEM 이미지이다. (E)는 LiCoO2/PAES-g-PEG 바인더, (F) LiNiMnCoO2/PAES-g-PEG 바인더의 양극 단면 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실험예 D의 본 발명의 바인더가 도입된 양극물질의 원소 분석 평가 결과를 나타내는 EDS 측정 도면으로, (A)는 LiCoO2/PAES-g-PEG 바인더, (B)는 LiNiMnCoO2/PAES-g-PEG 바인더의 원소 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실험예 E의 본 발명의 전해질막에 대한 본 발명의 바인더의 계면저항 분석 결과를 나타내는 나이퀴스트 선도 도면으로, PAES-g-PEG 고체 전해질막에 대한 PAES-g-PEG 바인더 및 PVDF 바인더를 사용한 전고체전지(LiCoO2/SE/Li)의 계면저항을 확인할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실험예 F의 본 발명의 바인더를 도입한 양극의 유연성 평가 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 실험예 G의 본 발명의 바인더를 도입한 양극의 접착력 평가를 나타내는 도면으로, (A)는 알루미늄 호일에 대한 PAES-g-PEG 바인더의 접착력을 나타내고, (B)LiCoO2, (C)LiNiMnCoO2, (D)Sulfur/CNT를 사용한 양극에 대한 PAES-g-PEG 바인더의 접착력을 나타내는 도면이다.
도 10 내지 12는 본 발명의 실험예 H의 본 발명의 PAES-g-PEG 전해질막에 대한 PAES-g-PEG 바인더의 적합성 평가 결과들을 나타내는 전압전류 그래프들이다. 도 10은 전고체 전지 시스템에서 LiCoO2와 다양한 농도의 LiTFSI 염을 포함하는 PAES-g-PEG 바인더를 사용한 양극의 전압전류 그래프이고, 도 11은 전고체 전지 시스템에서 LiNiMnCoO2와 다양한 농도의 LiTFSI 염을 포함하는 PAES-g-PEG 바인더를 사용한 양극의 전압전류 그래프이고, 도 12는 전고체 전지 시스템에서 Sulfur와 CNT의 비율을 달리하여 측정한 전압전류 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 명세서에서 기술되는 모든 화학식 1 내지 화학식 4이라 함은 각각 아래와 같은 구조를 나타내는 것으로 정의한다.
[화학식 1]
Figure 112020031047102-pat00021
[화학식 2]
Figure 112020031047102-pat00022
[화학식 3]
Figure 112020031047102-pat00023
[화학식 4]
Figure 112020031047102-pat00024
상기 화학식 1 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
본 명세서에서는 본 발명의 상세한 설명에 있어서, 설명의 편의를 위해, 화학식 1 내지 화학식 4 구조의 첨부를 생략하고 설명하기로 한다. 따라서, 본 명세서에서 기술되는 모든 화학식 1 내지 화학식 4는 각각 상기와 같은 화학식의 구조를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 기술되는 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 아래와 같은 특징들을 갖는다.
상기 화합물은 각각 폴리(아릴렌 에테르 술폰)(poly(arylene ether sulfone), 이하, PAES이라 지칭함) 및 폴리(아릴렌 에테르 케톤)(poly(arylene ether ketone), 이하, PAEK이라 지칭함)를 주쇄와 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol, 이하, PEG이라 지칭함)이 결합된 구조를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물은 상기 PAES 및 PAEK 각각의 COOH 와 PEG의 OH가 반응하여 그라프팅된, 즉, 그라프팅된 고분자 물질일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 PAES에 PEG가 그라프팅된 공중합체일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 PAEK에 PEG가 그라프팅된 공중합체일 수 있다.
상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물은 상기 PAES 및 PAEK와 PEG의 블록 공중합체 형태의 고분자 물질일 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 화합물 구조 내의 상분리가 명확하게 일어날 수 있는 구조를 가질 수 있고, PAES와PEG의 블록 공중합체일 수 있다. 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 화합물 구조 내의 상분리가 명확하게 일어날 수 있는 구조를 가질 수 있고, PAEK와 PEG의 블록 공중합체일 수 있다.
상기 PAES 및 PAEK는 우수한 열적, 기계적 안정성을 갖는 특징이 있으므로, 상기 PAES 및 PAEK가 상기 리튬 이차전지에 도입되는 경우, 방전 과정에서 활물질과 전도성 에이전트의 부피 변화를 견딜 수 있는 기계적 강도를 가질 수 있다.
상기 화합물은 상기 PEG로 인해 전도성 특성이 향상될 수 있다. 구체적으로, 상기 PEG는 사슬 내에 에테르기(Ether group, -O-)를 가지고, 상기 에테르기에 의해 리튬 이온과의 결합이 가능하여 우수한 리튬 염과 상호 작용을 수행할 수 있다. 또한, 상기 PEG의 분절 운동에 의해 리튬 이온을 전도시킬 수 있다.
본 명세서에서는 본 발명의 상세한 설명에 있어서, 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 각각 상기와 같은 특징을 갖는 것으로 이해되어야 한다.
리튬 이차전지용 전해질막 및 이의 제조방법
본 발명의 리튬 이차전지용 전해질막은 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온을 공급하는 공급원으로서 사용될 수 있고, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 등 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiTFSI일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질막에서, 상기 리튬염은 상기 화합물의 PEG는 사슬 내에 에테르기(Ether group, -O-)와 상호 작용하여 리튬 이온을 전달할 수 있는 채널을 형성시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 전해질막은 상기 전해질막에 대해 상기 리튬염의 중량비를 조절함으로써 상기 전해질막의 리튬 이온 전도도를 제어할 수 있다. 상기 리튬염의 중량비가 증가할수록 상기 PEG 사슬의 분절 운동을 통해서 이동시킬 수 있는 리튬 이온의 수가 증가하여 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 약 10 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다. 상기 리튬염의 중량비가 약 10 % 미만인 경우, 리튬염의 도입으로 인한 상기 폴리에틸렌글리콜의 분절 운동 용이성에 거의 영향이 없고, 상기 리튬염의 중량비가 약 50 % 초과인 경우, 과량의 리튬염이 상기 PEG 사슬의 분절 운동을 방해하여 유효 리튬 수송 개수가 줄어들기 때문에 리튬 이온 전도도가 다시 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 약 10 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있고, 바람직하게는, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 약 40 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해질막의 제조방법은 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 준비하는 제1 단계, 상기 화합물과 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 제2 단계, 및 상기 혼합 용액을 기판에 주조하고 건조시키는 제3 단계를 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 단계에서, 상기 화합물은 PAES 및 PAEK를 주쇄에 PEG가 그라프팅(grafting)되거나 또는 블록 공중합체 형태의 고분자 물질일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 유기 용매는 상기 화합물과 리튬염을 용해할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 리튬염은 리튬 이온을 공급하는 공급원으로서 사용될 수 있는 물질일 수 있고, 상기 리튬염은 LiTFSI일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다. 상기 리튬염의 중량비가 약 10 % 미만인 경우, 리튬염의 도입으로 인한 상기 폴리에틸렌글리콜의 분절 운동 용이성에 거의 영향이 없고, 상기 리튬염의 중량비가 약 50 % 초과인 경우, 과량의 리튬염이 상기 PEG 사슬의 분절 운동을 방해하여 유효 리튬 수송 개수가 줄어들기 때문에 리튬 이온 전도도가 다시 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있고, 바람직하게는, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 40 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염으로 LiTFSI을 이용하여 전해질막을 제조하는 경우, 상기 LiTFSI와 상기 화합물 사이에 상호 작용이 일어나 리튬 이온을 전달할 수 있는 채널이 형성될 수 있다.
리튬 이차전지용 바인더 및 이의 제조방법
본 발명의 리튬 이차전지용 바인더는 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에 있이서 리튬 이온을 공급하는 공급원으로서 사용될 수 있고, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 등 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiTFSI일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 바인더에서, 상기 리튬염은 상기 화합물의 PEG는 사슬 내에 에테르기(Ether group, -O-)와 상호 작용하여 리튬 이온을 전달할 수 있는 채널을 형성시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 바인더는 상기 바인더에 대해 상기 리튬염의 중량비를 조절함으로써 상기 전해질막의 리튬 이온 전도도를 제어할 수 있다. 상기 리튬염의 중량비가 증가할수록 상기 PEG 사슬의 분절 운동을 통해서 이동시킬 수 있는 리튬 이온의 수가 증가하여 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 약 10 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다. 상기 리튬염의 중량비가 약 10 % 미만인 경우, 리튬염의 도입으로 인한 상기 폴리에틸렌글리콜의 분절 운동 용이성에 거의 영향이 없고, 상기 리튬염의 중량비가 약 50 % 초과인 경우, 과량의 리튬염이 상기 PEG 사슬의 분절 운동을 방해하여 유효 리튬 수송 개수가 줄어들기 때문에 리튬 이온 전도도가 다시 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 약 10 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있고, 바람직하게는, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 약 40 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 바인더의 제조방법은 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 준비하는 제1 단계, 상기 화합물과 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 제2 단계, 및 상기 혼합 용액을 기판에 주조하고 건조시키는 제3 단계를 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 단계에서, 상기 화합물은 PAES 및 PAEK를 주쇄에 PEG가 그라프팅(grafting)되거나 또는 블록 공중합체 형태의 고분자 물질일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 유기 용매는 상기 화합물과 리튬염을 용해할 수 있는 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 리튬염은 리튬 이온을 공급하는 공급원으로서 사용될 수 있는 물질일 수 있고, 상기 리튬염은 LiTFSI일 수 있다.
상기 제2 단계에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다. 상기 바인더의 중량비가 약 10 % 미만인 경우, 리튬염의 도입으로 인한 상기 폴리에틸렌글리콜의 분절 운동 용이성에 거의 영향이 없고, 상기 리튬염의 중량비가 약 50 % 초과인 경우, 과량의 리튬염이 상기 PEG 사슬의 분절 운동을 방해하여 유효 리튬 수송 개수가 줄어들기 때문에 리튬 이온 전도도가 다시 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있고, 바람직하게는, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 40 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염으로 LiTFSI을 이용하여 바인더를 제조하는 경우, 상기 LiTFSI와 상기 화합물 사이에 상호 작용이 일어나 리튬 이온을 전달할 수 있는 채널이 형성될 수 있다.
리튬 이차전지용 막-전극 구조체
본 발명의 리튬 이차전지용 막-전극 구조체는 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 전해질막, 상기 전해질막과 동일한 조성물로 형성된 바인더, 및 상기 전극 바인더에 의해 상기 전해질막과 결합된 전극을 포함하고, 리튬 이온 이송 채널이 형성된 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에 있이서 리튬 이온을 공급하는 공급원으로서 사용될 수 있고, 상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 등 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 LiTFSI일 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 막-전극 구조체에서, 상기 리튬염은 상기 화합물의 PEG는 사슬 내에 에테르기(Ether group, -O-)와 상호 작용하여 리튬 이온을 전달할 수 있는 채널을 형성시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 막-전극 구조체는 상기 리튬염의 중량비를 조절함으로써 상기 리튬 이차전지용 막-전극 구조체의 리튬 이온 전도도를 제어할 수 있다. 상기 리튬염의 중량비가 증가할수록 상기 PEG 사슬의 분절 운동을 통해서 이동시킬 수 있는 리튬 이온의 수가 증가하여 리튬 이온 전도도가 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 약 10 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다. 상기 리튬염의 중량비가 약 10 % 미만인 경우, 리튬염의 도입으로 인한 상기 폴리에틸렌글리콜의 분절 운동 용이성에 거의 영향이 없고, 상기 리튬염의 중량비가 약 50 % 초과인 경우, 과량의 리튬염이 상기 PEG 사슬의 분절 운동을 방해하여 유효 리튬 수송 개수가 줄어들기 때문에 리튬 이온 전도도가 다시 감소하는 문제점이 있다. 따라서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 약 10 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있고, 바람직하게는, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 약 40 내지 50 %의 중량비를 가질 수 있다.
상기 리튬 이차전지용 막-전극 구조체에 있어서, 상기 전해질막과 상기 바인더를 동일한 물질로 사용함으로 인해 막-전극 계면의 접합성을 향상시키고, 상기 막과 상기 전극 사이의 계면 저항을 낮출 수 있다.
일 실시예에서, 상기 전해질막에 대한 상기 바인더의 계면저항이 약 1800 내지 2100 Ω일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전해질막에 대한 상기 바인더의 계면저항이 약 2000 Ω일 수 있다.
본 발명에 따르면, 높은 리튬 이온 전도도를 갖는 전해질막 및 바인더를 제공할 수 있고, 상기 전해질막 및 바인더를 이용하여 종래의 PVDF 기반 바인더 대비 우수한 리튬 이온 전도도 및 낮은 계면 저항으로 인한 강화된 접착력을 갖는 막-전극 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 추가적으로 본 발명의 상기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물은 알루미늄 호일과의 접착 효과도 우수하여, 전체적으로 전지 성능 및 안정성이 향상된 간단한 형태의 전고체 전지를 간단한 제조방법으로 구현할 수 있다.
실시예 1 : 화합물
화합물의 제조
도 1은 본 발명의 화합물을 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 화합물은 PAES 및 PAEK를 주쇄와 PEG의 반응으로 형성된, 그라프팅(grafting)되거나 또는 블록 공중합체 형태의 고분자 물질일 수 있다. 구체적으로, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)발레릭산(4,4-bis(4-hydroxyphenyl) valeric acid，95%) 및 비스(4-플루오로페닐)술폰(bis(4-fluorophenyl) sulfone，99%)을 이용하여 폴리 아릴렌 에테르 술폰을 기반으로 한 고분자의 주쇄가 되는 PAES-COOH를 합성하였다. 또한, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)발레릭산(4,4-bis(4-hydroxyphenyl) valeric acid，95%) 및 4,4'-디플루오로벤조페논 (4,4'-DifluorobenzophenoneDBP)을 이용하여 폴리 아릴렌 에테르 케톤을 기반으로 한 고분자의 주쇄가 되는 PAEK-COOH를 합성하였다. 상기 합성된 PAES-COOH 및 PAEK-COOH에 폴리에틸렌글리콜모노에틸에테르(PEG)를 그라프팅 시켜 PAES-g-PEG 및 PAEK-g-PEG 공중합체를 합성하였다. 합성된 PAES-g-PEG 및 PAEK-g-PEG 공중합체는 각각 (a) 및 (b)로 표시되는 구조를 갖는다.
PAES-g-PEG 및 PAEK-g-PEG 공중합체 외에도 고분자 구조 내의 상분리가 명확하게 일어날 수 있게 하기 위해 PAES 또는 PAEK와 PEG의 블록 공중합체의 형태로도 제조하였다. 제조된 PAES-b-PEG 및 PAEK-b-PEG 블록 공중합체는 각각 (c) 및 (d)로 표시되는 구조를 갖는다.
실험예 A : 화합물 합성 평가
본 발명의 실시예 1에서 제조된 PAES-g-PEG의 합성을 확인하기 위해, PAES-COOH와 제조된 PAES-g-PEG 각각을 핵자기 공명 분석(ㅉH-NMR) 및 푸리에 변환 적외선 분광법(FT-IR)을 이용하여 데이터를 얻었고, 각각의 결과를 도 2에 나타냈다.
도 2를 참조하면, (a)에서 PAES-COOH 주쇄의 합성을 확인할 수 있고, (b)에서 PAES 측쇄에 PEG 사슬이 그라프팅된 PAES-g-PEG 공중합체의 합성을 확인할 수 있다. 또한, (c)에서도 PAES-g-PEG 공중합체 합성을 확인할 수 있다.
실시예 2 : 전해질막
전해질막의 제조
리튬염으로 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl))을 이용하여 전해질막을 제조하였다. 상기 LiTFSI 및 상기 실시예 1에서 제조된 PAES-g-PEG를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran , THF)에 용해시킨 후, 유리판에 일정한 두께로 주조한 후 건조시켜 고체 전해질막을 제조하였다. 이 때, 상기 LiTFSI의 중량비를 조절하여, 다양한 LiTFSI의 중량비를 갖는 고체 전해질막을 제조하였다.
실험예 B: 본 발명의 전해질막의 전기적 특성 평가
본 발명의 실시예 2에서 제조된 고체 전해질막의 전기적 특성을 나이퀴스트(Nyquist) 선도 및 리튬 이온 전도도 그래프로 평가하였다. 상기 그래프를 도 3 및 4에 나타냈다.
도 3 및 4를 참조하면, LiTFSI의 중량비가 10% 부터 50% 까지 증가됨에 따라 리튬 이온 전도도가 향상되는 것을 확인할 수 있으나, LiTFSI의 중량비가 60 %부터는 리튬 이온 전도도가 다시 감소되는 것을 확인할 수 있다. 이는 LiTFSI의 중량비가 증가할수록 PEG 사슬의 분절운동을 통해서 이동시킬 수 있는 리튬 이온의 수가 증가하여 리튬 이온 전도도 향상되지만, 60% LiTFSI의 중량비를 초과하는 경우에는 과량의 LiTFSI가 PEG 사슬의 분절운동을 방해해서 유효 리튬 수송 개수가 줄어들기 때문에 리튬 이온 전도도가 다시 감소하는 것으로 예상할 수 있다.
실시예 3 : 본 발명의 바인더가 도입된 전극
바인더를 도입한 양극의 제조
(1) LiCoO2 양극
상기 실시예 2와 동일한 과정을 수행하여 다양한 LiTFSI의 중량비를 갖는 바인더를 제조하였다. 양극용 활물질 LiCoO2 80%, 카본 블랙 10 %, 다양한 LiTFSI의 중량비를 갖는 바인더 10%를 N-메틸-2-피롤리딘(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)를 용해시킨 후, 알루미늄 호일에 주조하고 양극으로 제조하였다.
(2) LiNiMnCoO2양극
상기 실시예 2와 동일한 과정을 수행하여 다양한 LiTFSI의 중량비를 갖는 바인더를 제조하였다. 양극용 활물질 LiNiMnCoO2 80%, 카본 블랙 10 %, 다양한 LiTFSI의 중량비를 갖는 바인더 10%를 N-메틸-2-피롤리딘(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)을 용해시킨 후, 알루미늄 호일에 주조하고 양극으로 제조하였다.
실험예 C : 본 발명의 바인더가 도입된 양극의 표면 및 단면 분석
본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 바인더가 도입된 양극의 표면 및 단면 분석을 수행하였다. 이의 비교예로 종래의 리튬 이차전지용 바인더로 사용되는 PVDF가 도입된 양극을 사용하였다. 각각의 양극들의 표면 및 단면 이미지를 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)을 이용하여 얻었고, 그 결과를 도 5에 나타냈다.
도 5를 참조하면, (B)LiCoO2/PAES-g-PEG 양극 및 (D)LiNiMnCoO2/PAES-g-PEG 양극과 (A) LiCoO₂/PVDF 양극 및 (C) LiNiMnCoO₂/PVDF 양극의 표면을 비교하면, PAES-g-PEG 바인더를 이용한 경우에 양극 중 활물질, 카본 블랙, PAES-g-PEG 바인더가 굵고 거친(coarse) 응집체를 형성하지 않고 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, PAES-g-PEG 바인더는 활물질과의 호환성이 우수하다는 것을 예상할 수 있다. 또한, 이러한 형태는 LiCoO2/PAES-g-PEG 양극 및 LiNiMnCoO2/PAES-g-PEG 양극의 단면을 각각 나타내는 (E) 및 (F)를 통해서도 확인할 수 있다.
실험예 D: 본 발명의 바인더가 도입된 양극물질의 원소 분석
본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 바인더가 도입된 양극물질의 원소 분석을 에너지분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry, EDS)을 이용하여 수행하였다. 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6을 참조하면, S, O 원소 피크를 통해 PAES-g-PEG의 설폰기가 양극물질에 존재함을 확인할 수 있고, 이는 각각의 양극 물질에 PAES-g-PEG 바인더가 접착된 것으로 예상할 수 있다.
실험예 E: 본 발명의 전해질막에 대한 본 발명의 바인더의 계면저항 분석
본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전해질막인 PAES-g-PEG 전해질막에 대한 PAES-g-PEG 바인더의 계면저항과 이의 비교예로 PAES-g-PEG 전해질막에 대한 PVDF 바인더의 계면저항 각각을 나이퀴스트 선도를 통해 분석하였고, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7을 참조하면, PAES-g-PEG 고체 전해질막에 대한 PAES-g-PEG 바인더의 계면저항이 2000Ω인 반면, PVDF 바인더의 계면저항이 6000Ω인 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, PAES-g-PEG 공중합체를 이용하여 제조된 전해질막과 이와 동일한 조성물을 통해 제조된 양극용 바인더를 포함하는 막-전극 구조체는 전해질막과 양극 표면 사이의 리튬 이온 수송이 향상되고, 종래의 기술보다 더 낮은 계면저항을 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 F: 본 발명의 바인더를 도입한 양극의 유연성 평가
다양한 농도의 LiTFSI를 포함한 PAES-g-PEG 바인더로 제조한 양극의 유연성 평가를 수행하였다. 상기 유연성 평가는 상기 양극을 반으로 접거나 유리막대에 감았을 때, 나타나는 형태를 육안으로 관찰하여 수행하였다. 그 결과를 도 8에 나타냈다.
도 8을 참조하면, 양극을 접거나 반으로 접거나 유리막대에 감았을 때, 기계적 결함이 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 바인더로 제조한 양극은 우수한 유연성 및 기계적 강도를 가지는 것을 알 수 있다.
실험예 G: 본 발명의 바인더를 도입한 양극의 접착력 평가
본 바인더를 도입한 양극의 접착력을 평가하기 위해, 알루미늄 호일에 대한 PAES-g-PEG 바인더와 활물질로 각각 LiCoO2, LiNiMnCoO2 및 Sulfur/CNT를 사용한 양극에 대한 PAES-g-PEG 바인더의 접착력을 분석하였다. 그 결과를 도 9에 나타냈다.
도 9를 참조하면, (A) 알루미늄 호일에 대한 PAES-g-PEG 바인더의 접착력과 (B), (C), (D) 각각의 세 가지 활물질을 사용한 양극에 대한 PAES-g-PEG 바인더의 접착력은 기준치(각각의 그래프 상에서 황색 선으로 표시됨)보다 높은 것을 확인할 수 있다.
실험예 H: 본 발명의 PAES-g-PEG 전해질막에 대한 PAES-g-PEG 바인더의 적합성 평가
본 발명의 전해질막 및 이와 동일한 조성물로 형성된 바인더를 포함하는 전고체 리튬 이온전지 시스템에서, 각각 다양한 농도의 LiTFSI 염을 포함하는 PAES-g-PEG 바인더와 활물질 LiCoO2, LiNiMnCoO2, Sulfur/CNT로 만든 양극과의 적합성을 테스트 하기 위해, 전압전류법을 이용하여 각각의 충방전 사이클을 측정하였고, 그 결과를 도 10 내지 12에 나타냈다.
도 10 내지 12를 참조하면, 충방전 사이클을 수차례 실시한 후에도 양극의 산화, 환원 전압 피크와 전압전류 곡선의 변동이 모두 크지 않은 것을 확인할 수 있다. 이는 양극에 PAES-g-PEG 바인더를 사용하였을 때에도 종래에 사용되고 있는 바인더인 PVDF와 유사하게 이차전지 성능을 안정적으로 유지할 수 있다는 것을 나타내는 결과이다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물; 및
    리튬염을 포함하고,
    리튬 이온 이송 채널이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질막:
    [화학식 2]
    Figure 112022009153040-pat00026

    [화학식 3]
    Figure 112022009153040-pat00027

    [화학식 4]
    Figure 112022009153040-pat00028

    상기 화학식 2 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 전해질막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 전해질막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 40 내지 50 %의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 전해질막.
  5. 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물; 및
    리튬염을 포함하고,
    리튬 이온 이송 채널이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더:
    [화학식 1]
    Figure 112020031047102-pat00029

    [화학식 2]
    Figure 112020031047102-pat00030

    [화학식 3]
    Figure 112020031047102-pat00031

    [화학식 4]
    Figure 112020031047102-pat00032

    상기 화학식 1 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 바인더.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 바인더.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 40 내지 50 %의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 바인더.
  9. 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 전해질막;
    상기 전해질막과 동일한 조성물로 형성된 바인더; 및
    상기 전극 바인더에 의해 상기 전해질막과 결합된 전극;을 포함하고,
    리튬 이온 이송 채널이 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 막-전극 구조체:
    [화학식 1]
    Figure 112020031047102-pat00033

    [화학식 2]
    Figure 112020031047102-pat00034

    [화학식 3]
    Figure 112020031047102-pat00035

    [화학식 4]
    Figure 112020031047102-pat00036

    상기 화학식 1 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전해질막에 대한 상기 바인더의 계면저항이 1800 내지 2100 Ω인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 막-전극 구조체.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 막-전극 구조체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 막-전극 구조체 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 막-전극 구조체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 막-전극 구조체 대비 40 내지 50 %의 중량비를 갖는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 막-전극 구조체.
  14. 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 준비하는 제1 단계; 상기 화합물과 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 혼합 용액을 기판에 주조하고 건조시키는 제3 단계;를 포함하고,
    리튬 이온 이송 채널이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해질막의 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure 112022009153040-pat00038

    [화학식 3]
    Figure 112022009153040-pat00039

    [화학식 4]
    Figure 112022009153040-pat00040

    상기 화학식 2 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 전해질막의 제조방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 전해질막의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 제 2단계에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합되는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 전해질막의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 전해질막 대비 40 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합되는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 전해질막의 제조방법.
  19. 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 준비하는 제1 단계; 상기 화합물과 리튬염을 유기 용매에 용해시켜 혼합 용액을 제조하는 제2 단계; 및 상기 혼합 용액을 기판에 주조하고 건조시키는 제3 단계;를 포함하고,
    리튬 이온 이송 채널이 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 바인더의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020031047102-pat00041

    [화학식 2]
    Figure 112020031047102-pat00042

    [화학식 3]
    Figure 112020031047102-pat00043

    [화학식 4]
    Figure 112020031047102-pat00044

    상기 화학식 1 내지 4에서, m 은 45 내지 90의 정수이고, n은 50 내지 70의 정수를 나타낸다.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiTFSI(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)), LiPF6, LiBF4, LiSbF6 및 LiAsF 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 바인더의 제조방법.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF)인 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 바인더의 제조방법.
  22. 제10항에 있어서,
    상기 제 2단계에서, 상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 10 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합되는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 바인더의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 리튬 이차전지용 바인더 대비 40 내지 50 %의 중량비를 갖도록 혼합되는 것을 특징으로 하는,
    리튬 이차전지용 바인더의 제조방법.
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